JPH04281837A - マイクロカプセル用乳化剤、マイクロカプセル及びその製造法並びに熱可逆性変色シ−ト - Google Patents
マイクロカプセル用乳化剤、マイクロカプセル及びその製造法並びに熱可逆性変色シ−トInfo
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- JPH04281837A JPH04281837A JP3070436A JP7043691A JPH04281837A JP H04281837 A JPH04281837 A JP H04281837A JP 3070436 A JP3070436 A JP 3070436A JP 7043691 A JP7043691 A JP 7043691A JP H04281837 A JPH04281837 A JP H04281837A
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- microcapsules
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- changing
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- Emulsifying, Dispersing, Foam-Producing Or Wetting Agents (AREA)
- Manufacturing Of Micro-Capsules (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、マイクロカプセル用乳
化剤、該乳化剤を用いてなるマイクロカプセルの製造方
法、該製造方法により得られるマイクロカプセル及び該
マイクロカプセルを用いる熱可逆性変色シートに関する
ものである。
化剤、該乳化剤を用いてなるマイクロカプセルの製造方
法、該製造方法により得られるマイクロカプセル及び該
マイクロカプセルを用いる熱可逆性変色シートに関する
ものである。
【０００２】
【従来の技術】マイクロカプセルは、１μｍ〜数百μｍ
までの大きさの微粒子として液体、固体、気体を内包し
、そのまわりを薄い皮膜で均一に覆ったものであり、具
体的には、無色、及び有色染料、医薬品、農薬、香料、
飼料等のマイクロカプセルが工業的に製品化されている
。
までの大きさの微粒子として液体、固体、気体を内包し
、そのまわりを薄い皮膜で均一に覆ったものであり、具
体的には、無色、及び有色染料、医薬品、農薬、香料、
飼料等のマイクロカプセルが工業的に製品化されている
。
【０００３】マイクロカプセルはある特徴をもった物質
の外側に薄膜を形成させることで、その特性を同時に封
じ込めてしまう優れた性質を持っているので、前記以外
の用途にも広く使われるため、研究されている。
の外側に薄膜を形成させることで、その特性を同時に封
じ込めてしまう優れた性質を持っているので、前記以外
の用途にも広く使われるため、研究されている。
【０００４】従来より知られているマイクロカプセルの
製造方法としては、 （１） ゼラチンとアニオン性保護コロイドとのイオン
コンプレックスを用いたコアセルベーション法。 （２） 内相と外相の界面での皮膜形成反応を利用した
界面重合法。 （３） 外相（水相）より油滴表面に、水不溶性樹脂皮
膜を形成するｉｎ−ｓｉｔｕ法（特公昭６０−２１００
、特開昭５３−８４８８１、同５４−２５２７７、同５
４−４９９８４、同５５−４７１３９、同５６−５１２
３８、同５９−１７７１２８）が知られている。 上記カプセル化法においては、内包物の保護力に優れた
緻密な皮膜を有するマイクロカプセルが得られ、工業的
にも広く応用されているものであるが、製造面、品質面
において依然として種々の問題を有していることも事実
である。
製造方法としては、 （１） ゼラチンとアニオン性保護コロイドとのイオン
コンプレックスを用いたコアセルベーション法。 （２） 内相と外相の界面での皮膜形成反応を利用した
界面重合法。 （３） 外相（水相）より油滴表面に、水不溶性樹脂皮
膜を形成するｉｎ−ｓｉｔｕ法（特公昭６０−２１００
、特開昭５３−８４８８１、同５４−２５２７７、同５
４−４９９８４、同５５−４７１３９、同５６−５１２
３８、同５９−１７７１２８）が知られている。 上記カプセル化法においては、内包物の保護力に優れた
緻密な皮膜を有するマイクロカプセルが得られ、工業的
にも広く応用されているものであるが、製造面、品質面
において依然として種々の問題を有していることも事実
である。
【０００５】すなわち、コアセルベーション法において
は、 （１） 反応に係るｐＨ、温度、時間、操作が複雑であ
る。 （２） ２０％以上の濃度のマイクロカプセルスラリー
を得ることが困難であるため、 感圧複写紙に用いる
場合に多量の水分を蒸発させねばならないので作業速度
、 エネルギーコスト面で改良の余地が大きいこと。 （３） 膜材料が天然物であるので品質面、及び価格面
での変動が大きいこと。 （４） 腐敗、凝集の傾向を有するため、長時間の保存
に耐えられない。 等の問題を有している。
は、 （１） 反応に係るｐＨ、温度、時間、操作が複雑であ
る。 （２） ２０％以上の濃度のマイクロカプセルスラリー
を得ることが困難であるため、 感圧複写紙に用いる
場合に多量の水分を蒸発させねばならないので作業速度
、 エネルギーコスト面で改良の余地が大きいこと。 （３） 膜材料が天然物であるので品質面、及び価格面
での変動が大きいこと。 （４） 腐敗、凝集の傾向を有するため、長時間の保存
に耐えられない。 等の問題を有している。
【０００６】界面重合法については、コアセルベーショ
ン法における問題点は、ある程度改良されているものの
反応性の高い皮膜基材を（比較的高温で）反応させるた
め、不安定な物質或いは熱変性し易い物質のカプセル化
には向かない。また、耐溶剤性、耐水性についても改良
すべき点が残されている。
ン法における問題点は、ある程度改良されているものの
反応性の高い皮膜基材を（比較的高温で）反応させるた
め、不安定な物質或いは熱変性し易い物質のカプセル化
には向かない。また、耐溶剤性、耐水性についても改良
すべき点が残されている。
【０００７】ｉｎ−ｓｉｔｕ法においては、各種アミノ
樹脂によるカプセル化が提案されており、現在工業的に
も広く応用されているものであるが、次の問題点を有す
ることも事実である。 （１） 疎水性液体を微小滴状に乳化する乳化剤として
、水溶性高分子物質を用いるが、疎水性液体によっては
、どんな水溶性高分子物質でも良いというわけではない
。低粘度の水溶性高分子物質及び疎水性液体に対して適
当でない水溶性高分子物質を乳化剤として用いた場合に
は、疎水性液体の乳化安定性が低下し、疎水性液体同士
が凝集あるいは擬一が生じる。 （２） 物理的、化学的に高い皮膜強度、及び安定性を
得るためには、カプセル化の反応条件・反応温度及び膜
材量に関係するが、更に疎水性液体を微小滴状に乳化す
る乳化剤にも大きく関係し、乳化剤によっては皮膜強度
の弱いものや、凝集したものが得られる。
樹脂によるカプセル化が提案されており、現在工業的に
も広く応用されているものであるが、次の問題点を有す
ることも事実である。 （１） 疎水性液体を微小滴状に乳化する乳化剤として
、水溶性高分子物質を用いるが、疎水性液体によっては
、どんな水溶性高分子物質でも良いというわけではない
。低粘度の水溶性高分子物質及び疎水性液体に対して適
当でない水溶性高分子物質を乳化剤として用いた場合に
は、疎水性液体の乳化安定性が低下し、疎水性液体同士
が凝集あるいは擬一が生じる。 （２） 物理的、化学的に高い皮膜強度、及び安定性を
得るためには、カプセル化の反応条件・反応温度及び膜
材量に関係するが、更に疎水性液体を微小滴状に乳化す
る乳化剤にも大きく関係し、乳化剤によっては皮膜強度
の弱いものや、凝集したものが得られる。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記で示し
た従来より知られているマイクロカプセル化法における
問題点を解決すること及び均一なマイクロカプセルを得
ることを目的としており、とりわけ疎水性液体を芯物質
として含むｉｎ−ｓｉｔｕ法によるマイクロカプセルの
製造方法に好適である水溶性高分子系乳化剤を提供する
ことを目的とする。更には、前記乳化剤を使用し、しか
もｉｎ−ｓｉｔｕ法を採用することにより、均一粒径な
マイクロカプセルを収得し、かつ少量の膜材使用量にお
いても強靭な皮膜を備え得るマイクロカプセルを提供す
ることを目的としている。又、更には改良した製造方法
による、前記熱可逆性変色マイクロカプセルの製造及び
このマイクロカプセルを用いた熱可逆性変色シートを提
供することを目的としている。
た従来より知られているマイクロカプセル化法における
問題点を解決すること及び均一なマイクロカプセルを得
ることを目的としており、とりわけ疎水性液体を芯物質
として含むｉｎ−ｓｉｔｕ法によるマイクロカプセルの
製造方法に好適である水溶性高分子系乳化剤を提供する
ことを目的とする。更には、前記乳化剤を使用し、しか
もｉｎ−ｓｉｔｕ法を採用することにより、均一粒径な
マイクロカプセルを収得し、かつ少量の膜材使用量にお
いても強靭な皮膜を備え得るマイクロカプセルを提供す
ることを目的としている。又、更には改良した製造方法
による、前記熱可逆性変色マイクロカプセルの製造及び
このマイクロカプセルを用いた熱可逆性変色シートを提
供することを目的としている。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明は、水溶性高分子
物質を有効成分として含有するマイクロカプセル用乳化
剤において、該水溶性高分子物質が分子量 １００，０
００以上のスチレン−無水マレイン酸共重合体であるこ
とを特徴とするマイクロカプセル製造用乳化剤である。 更に本発明は、水溶性高分子物質を含む水性媒体中で、
アミノアルデヒド縮重合物を壁膜材料とするマイクロカ
プセルの製造方法において、該水溶性高分子物質として
分子量 １００，０００以上のスチレン−無水マレイン
酸共重合体を用いることを特徴とする、マイクロカプセ
ルの製造方法により目的は達成された。特に、少なくと
も電子供与性呈色性有機化合物と電子受容性化合物及び
変色温度調節化合物の３成分を含む熱可逆性変色材料を
、前記マイクロカプセル製造方法により製造すると、粒
径が均一で、かつ少量の膜剤使用量においても強靭な皮
膜を備えたマイクロカプセルが得られた。
物質を有効成分として含有するマイクロカプセル用乳化
剤において、該水溶性高分子物質が分子量 １００，０
００以上のスチレン−無水マレイン酸共重合体であるこ
とを特徴とするマイクロカプセル製造用乳化剤である。 更に本発明は、水溶性高分子物質を含む水性媒体中で、
アミノアルデヒド縮重合物を壁膜材料とするマイクロカ
プセルの製造方法において、該水溶性高分子物質として
分子量 １００，０００以上のスチレン−無水マレイン
酸共重合体を用いることを特徴とする、マイクロカプセ
ルの製造方法により目的は達成された。特に、少なくと
も電子供与性呈色性有機化合物と電子受容性化合物及び
変色温度調節化合物の３成分を含む熱可逆性変色材料を
、前記マイクロカプセル製造方法により製造すると、粒
径が均一で、かつ少量の膜剤使用量においても強靭な皮
膜を備えたマイクロカプセルが得られた。
【００１０】前記スチレン−無水マレイン酸共重合体を
本発明のマイクロカプセル製造用乳化剤として使用する
には、該共重合体を適当な中和剤により適宜中和し、水
に稀釈溶解すればよい。本発明で用いられる水溶性高分
子スチレン−無水マレイン酸共重合体は、スチレンと無
水マレイン酸の構成比率が１：１程度が好ましく、分子
量はポリスチレン換算で１０〜１００万の範囲がよく、
特に１５万〜５０万の範囲がより好ましい。粘度につい
ては、Ｂ型粘度計による測定では、３％、ｐＨ４．５、
２０℃の水溶液で５０〜５００ＣＰＳの範囲であること
が好ましい。
本発明のマイクロカプセル製造用乳化剤として使用する
には、該共重合体を適当な中和剤により適宜中和し、水
に稀釈溶解すればよい。本発明で用いられる水溶性高分
子スチレン−無水マレイン酸共重合体は、スチレンと無
水マレイン酸の構成比率が１：１程度が好ましく、分子
量はポリスチレン換算で１０〜１００万の範囲がよく、
特に１５万〜５０万の範囲がより好ましい。粘度につい
ては、Ｂ型粘度計による測定では、３％、ｐＨ４．５、
２０℃の水溶液で５０〜５００ＣＰＳの範囲であること
が好ましい。
【００１１】本発明におけるマイクロカプセルの製造方
法は、基本的に次の４つの過程より成る：（１） 水溶
性高分子の調整過程 （２） 芯物質の調整過程 （３） アミノアルデヒド初期縮合物の調整過程及び（
４） アミノアルデヒド樹脂の形成過程である。 （１） の水溶性高分子の調整過程において、水溶性高
分子の濃度は、その粘度、乳化安定性により決定される
が、２〜１０％の範囲が好ましい。水溶液のｐＨは通常
７以下の酸性領域に設定されるが、好ましくは６以下で
用いられる。ｐＨを調整するためには、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、アンモニア等の塩基、もしくは、
酢酸、塩酸、シュウ酸等の酸である。（２） の芯物質
として具体的には、各種染料、医薬品、農薬、液晶、香
料、顔料等が溶解もしくは分散されて用いられる。
法は、基本的に次の４つの過程より成る：（１） 水溶
性高分子の調整過程 （２） 芯物質の調整過程 （３） アミノアルデヒド初期縮合物の調整過程及び（
４） アミノアルデヒド樹脂の形成過程である。 （１） の水溶性高分子の調整過程において、水溶性高
分子の濃度は、その粘度、乳化安定性により決定される
が、２〜１０％の範囲が好ましい。水溶液のｐＨは通常
７以下の酸性領域に設定されるが、好ましくは６以下で
用いられる。ｐＨを調整するためには、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、アンモニア等の塩基、もしくは、
酢酸、塩酸、シュウ酸等の酸である。（２） の芯物質
として具体的には、各種染料、医薬品、農薬、液晶、香
料、顔料等が溶解もしくは分散されて用いられる。
【００１２】例えば、特許請求の範囲請求項３で記載し
た熱可逆性変色マイクロカプセルとして用いる場合には
、芯物質として少なくとも電子供与性呈色性有機化合物
と電子受容性化合物および変色温度調節化合物の３成分
を含む熱可逆性変色材料が用いられる。次いで前記熱可
逆性変色材料の詳細について説明する。
た熱可逆性変色マイクロカプセルとして用いる場合には
、芯物質として少なくとも電子供与性呈色性有機化合物
と電子受容性化合物および変色温度調節化合物の３成分
を含む熱可逆性変色材料が用いられる。次いで前記熱可
逆性変色材料の詳細について説明する。
【００１３】上記熱可逆性変色材料を作るために用いら
れる電子供与性呈色性有機化合物は、単独又は２種以上
混合して適用されるが、それ自身無色あるいは淡色の色
素前駆体であり、例えば、トリフェニルメタンフタリド
系化合物、フルオラン系化合物、フェノチアジン化合物
、ロイコオーラミン系化合物、ローダミンラクタム系化
合物、スピロピラン系化合物、インドリノフタリド系化
合物等がある。
れる電子供与性呈色性有機化合物は、単独又は２種以上
混合して適用されるが、それ自身無色あるいは淡色の色
素前駆体であり、例えば、トリフェニルメタンフタリド
系化合物、フルオラン系化合物、フェノチアジン化合物
、ロイコオーラミン系化合物、ローダミンラクタム系化
合物、スピロピラン系化合物、インドリノフタリド系化
合物等がある。
【００１４】電子供与性呈色性有機化合物の具体例とし
ては、例えば以下のようなものが挙げられる。 ３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−フタリ
ド、 ３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジ
メチルアミノフタリド（別名クリスタルバイオレットラ
クトン）、 ３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジ
エチルアミノフタリド、 ３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ク
ロルフタリド、 ３，３−ビス（ｐ−ジ−ｎ−ブチルアミノフェニル）フ
タリド、 ３−シクロヘキシルアミノ−６−クロルフルオラン、３
−ジメチルアミノ−５，７−ジメチルフルオラン、３−
ジメチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチル
アミノ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−
７，８−ベンズフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−
メチル−７−クロルフルオラン、 ３−（Ｎ−ｐ−トリル−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン、 ３−Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−アミルアミノ−６−メチル−
７−アニリノフルオラン、 ３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
、 ２−｛Ｎ−（３，−トリフルオロメチルフェニル）アミ
ノ｝−６−ジエチルアミノフルオラン、２−｛３，６−
ビス（ジエチルアミノ）｝−９−（ｏ−クロルアニルノ
）キサンチル安息香酸ラクタム、３−シクロヘキシルア
ミノ−６−クロルフルオラン、３−ジメチルアミノ−５
，７−ジメチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−
メチル−７−（ｍ−トリクロロメチルアニリノ）フルオ
ラン、 ３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリノ）フル
オラン、 ３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリノ
）フルオラン、 ３−Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−アミルアミノ−６−メチル−
７−アニリノフルオラン、 ３−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン、 ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオ
ラン、 ３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−５−メチル−７−（
Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノ）フルオラン、ベンゾイルロ
イコメチレンブルー、 ６´−クロロ−８´−メトキシ−ベンゾインドリノ−ス
ピロピラン、 ６´−ブロモ−３´−メトキシ−ベンゾインドリノ−ス
ピロピラン、 ３−（２´−ヒドロキシ−４´−ジメチルアミノフェニ
ル）−３−（２´−メトキシ−５´−クロロフェニル）
フタリド、 ３−（２´−ヒドロキシ−４´−ジメチルアミノフェニ
ル）−３−（２´−メトキシ−５´−ニトロフェニル）
フタリド、 ３−（２´−ヒドロキシ−４´−ジエチルアミノフェニ
ル）−３−（２´−メトキシ−５´−メチルフェニル）
フタリド、 ３−（２´−メトキシ−４´−ジメチルアミノフェニル
）−３−（２´−ヒドロキシ−４´−クロル−５´−メ
チルフェニルフタリド、 ３−モルホリノ−７−（Ｎ−プロピル−トリフルオロメ
チルアニリノ）フルオラン、 ３−Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−メチルアミノ−６−メチル
−７−アニリノフルオラン、 ３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノ
フルオラン、 ３−ピロリジノ−７−トリフルオロメチルアニリノフル
オラン、 ３−ジエチルアミノ−５−クロロ−７−（Ｎ−ベンジル
−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ピロ
リジノ−７−（Ｎ−メチル−Ｐ−クロルフェニル）メチ
ルアミノフルオラン、 ３−ジエチルアミノ−５−クロロ−７−（α−フェニル
エチルアミノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−キシリジノフル
オラン、 ３−（Ｎ−イソアミル−Ｎ−エチルアミノ）−７，８−
ベンズフルオラン、 ３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−７−（α−フェ
ニルエチルアミノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−メトキシカルボニルフ
ェニルアミノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−５−メチル−７−（α−フェニル
エチルアミノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−７−ピペリジノフルオラン、２−
クロロ−３−（Ｎ−メチルトルイジノ）−７−（ｐ−ｎ
−ブチルアリニノ）フルオラン、 ３−（Ｎ−メチル−Ｎ−イソプロピルアミノ）−６−メ
チル−７−アニリノフルオラン、 ３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレンスピロ（９
，３´）−６´−ジメチルアミノフタリド、３−（Ｎ−
ベンジル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−５，６−ベン
ゾ−７−α−ナフチルアミノ−４´−ブロモフルオラン
、 ３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオ
ラン、 ３−Ｎ−エチル−Ｎ−（２−エトキシプロピル）アミノ
−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−エチ
ル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノ−６−メチル−
７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メ
チル−７−メシチジノ−４´，５´−ベンゾフルオラン
、 ３−Ｎ−エチル−Ｎ−イソブチル−６−メチル−７−ア
ニリノフルオラン、 ３−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル−６−メチル−７−ア
ニリノフルオラン、 ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（２´，４´−
ジメチルアニリノ）フルオラン等がある。
ては、例えば以下のようなものが挙げられる。 ３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−フタリ
ド、 ３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジ
メチルアミノフタリド（別名クリスタルバイオレットラ
クトン）、 ３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジ
エチルアミノフタリド、 ３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ク
ロルフタリド、 ３，３−ビス（ｐ−ジ−ｎ−ブチルアミノフェニル）フ
タリド、 ３−シクロヘキシルアミノ−６−クロルフルオラン、３
−ジメチルアミノ−５，７−ジメチルフルオラン、３−
ジメチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチル
アミノ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−
７，８−ベンズフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−
メチル−７−クロルフルオラン、 ３−（Ｎ−ｐ−トリル−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン、 ３−Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−アミルアミノ−６−メチル−
７−アニリノフルオラン、 ３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
、 ２−｛Ｎ−（３，−トリフルオロメチルフェニル）アミ
ノ｝−６−ジエチルアミノフルオラン、２−｛３，６−
ビス（ジエチルアミノ）｝−９−（ｏ−クロルアニルノ
）キサンチル安息香酸ラクタム、３−シクロヘキシルア
ミノ−６−クロルフルオラン、３−ジメチルアミノ−５
，７−ジメチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−
メチル−７−（ｍ−トリクロロメチルアニリノ）フルオ
ラン、 ３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリノ）フル
オラン、 ３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリノ
）フルオラン、 ３−Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−アミルアミノ−６−メチル−
７−アニリノフルオラン、 ３−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン、 ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオ
ラン、 ３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−５−メチル−７−（
Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノ）フルオラン、ベンゾイルロ
イコメチレンブルー、 ６´−クロロ−８´−メトキシ−ベンゾインドリノ−ス
ピロピラン、 ６´−ブロモ−３´−メトキシ−ベンゾインドリノ−ス
ピロピラン、 ３−（２´−ヒドロキシ−４´−ジメチルアミノフェニ
ル）−３−（２´−メトキシ−５´−クロロフェニル）
フタリド、 ３−（２´−ヒドロキシ−４´−ジメチルアミノフェニ
ル）−３−（２´−メトキシ−５´−ニトロフェニル）
フタリド、 ３−（２´−ヒドロキシ−４´−ジエチルアミノフェニ
ル）−３−（２´−メトキシ−５´−メチルフェニル）
フタリド、 ３−（２´−メトキシ−４´−ジメチルアミノフェニル
）−３−（２´−ヒドロキシ−４´−クロル−５´−メ
チルフェニルフタリド、 ３−モルホリノ−７−（Ｎ−プロピル−トリフルオロメ
チルアニリノ）フルオラン、 ３−Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−メチルアミノ−６−メチル
−７−アニリノフルオラン、 ３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノ
フルオラン、 ３−ピロリジノ−７−トリフルオロメチルアニリノフル
オラン、 ３−ジエチルアミノ−５−クロロ−７−（Ｎ−ベンジル
−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ピロ
リジノ−７−（Ｎ−メチル−Ｐ−クロルフェニル）メチ
ルアミノフルオラン、 ３−ジエチルアミノ−５−クロロ−７−（α−フェニル
エチルアミノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−キシリジノフル
オラン、 ３−（Ｎ−イソアミル−Ｎ−エチルアミノ）−７，８−
ベンズフルオラン、 ３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−７−（α−フェ
ニルエチルアミノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−メトキシカルボニルフ
ェニルアミノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−５−メチル−７−（α−フェニル
エチルアミノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−７−ピペリジノフルオラン、２−
クロロ−３−（Ｎ−メチルトルイジノ）−７−（ｐ−ｎ
−ブチルアリニノ）フルオラン、 ３−（Ｎ−メチル−Ｎ−イソプロピルアミノ）−６−メ
チル−７−アニリノフルオラン、 ３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレンスピロ（９
，３´）−６´−ジメチルアミノフタリド、３−（Ｎ−
ベンジル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−５，６−ベン
ゾ−７−α−ナフチルアミノ−４´−ブロモフルオラン
、 ３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオ
ラン、 ３−Ｎ−エチル−Ｎ−（２−エトキシプロピル）アミノ
−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−エチ
ル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノ−６−メチル−
７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メ
チル−７−メシチジノ−４´，５´−ベンゾフルオラン
、 ３−Ｎ−エチル−Ｎ−イソブチル−６−メチル−７−ア
ニリノフルオラン、 ３−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル−６−メチル−７−ア
ニリノフルオラン、 ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（２´，４´−
ジメチルアニリノ）フルオラン等がある。
【００１５】次に本発明に用いる電子受容性化合物は、
感熱紙に一般に使用されている顕色剤の中から選択でき
る。例えば、ターシャリーブチルフェノール、ノニルフ
ェノール、ドデシルフェノール、スチレネーティツドフ
ェノール、２，２−メチレン−ビス（４−メチル−６−
ターシャリブチルフェノール）、α−ナフトール、β−
ナフトール、ハイドロキノンモノメチルエーテル、グア
ヤコール、オイゲノール、Ｐ−クロルフェノール、Ｐ−
ブロモフェノール、Ｏ−クロルフェノール、Ｏ−フェニ
ルフェノール、Ｐ−フェニルフェノール、Ｐ−（Ｐ−ク
ロロフェニル）フェノール、Ｏ−（Ｏ−クロロフェニル
）フェノール、Ｐ−オキシ安息香酸メチル、Ｐ−オキシ
安息香酸エチル、Ｐ−オキシ安息香酸プロピル、Ｐ−オ
キシ安息香酸ブチル、Ｐ−オキシ安息香酸オクチル、Ｐ
−オキシ安息香酸ドデシル、Ｐ−オキシ安息香酸ベンジ
ル、３−イソプロピルカテコール、Ｐ−ターシャリブチ
ルカテコール、４，４´−メチレンジフェニル、ビスフ
ェノールＡ、１，２−ジオキシンナフタレン、２，３−
ジオキシナフタレン、クロルカテコール、ブロモカテコ
ール、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、フェノー
ルフタレイン、Ｏ−クレゾールフタレイン、プロトカテ
ィキュ酸メチル、プロトカティキュ酸エチル、プロトカ
ティキュ酸プロピル、プロトカティキュ酸オクチル、プ
ロトカティキュ酸ドデシル、２，４，６−トリオキシメ
チルベンゼン、没食子酸メチル、没食子酸エチル、没食
子酸プロピル、没食子酸ブチル、没食子酸ヘキシル、没
食子酸オクチル、没食子酸ドデシル、没食子酸セチル、
没食子酸ステアリル、２，２，５−トリオキシナフタレ
ン、タンニン酸、フェノール樹脂等がある。
感熱紙に一般に使用されている顕色剤の中から選択でき
る。例えば、ターシャリーブチルフェノール、ノニルフ
ェノール、ドデシルフェノール、スチレネーティツドフ
ェノール、２，２−メチレン−ビス（４−メチル−６−
ターシャリブチルフェノール）、α−ナフトール、β−
ナフトール、ハイドロキノンモノメチルエーテル、グア
ヤコール、オイゲノール、Ｐ−クロルフェノール、Ｐ−
ブロモフェノール、Ｏ−クロルフェノール、Ｏ−フェニ
ルフェノール、Ｐ−フェニルフェノール、Ｐ−（Ｐ−ク
ロロフェニル）フェノール、Ｏ−（Ｏ−クロロフェニル
）フェノール、Ｐ−オキシ安息香酸メチル、Ｐ−オキシ
安息香酸エチル、Ｐ−オキシ安息香酸プロピル、Ｐ−オ
キシ安息香酸ブチル、Ｐ−オキシ安息香酸オクチル、Ｐ
−オキシ安息香酸ドデシル、Ｐ−オキシ安息香酸ベンジ
ル、３−イソプロピルカテコール、Ｐ−ターシャリブチ
ルカテコール、４，４´−メチレンジフェニル、ビスフ
ェノールＡ、１，２−ジオキシンナフタレン、２，３−
ジオキシナフタレン、クロルカテコール、ブロモカテコ
ール、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、フェノー
ルフタレイン、Ｏ−クレゾールフタレイン、プロトカテ
ィキュ酸メチル、プロトカティキュ酸エチル、プロトカ
ティキュ酸プロピル、プロトカティキュ酸オクチル、プ
ロトカティキュ酸ドデシル、２，４，６−トリオキシメ
チルベンゼン、没食子酸メチル、没食子酸エチル、没食
子酸プロピル、没食子酸ブチル、没食子酸ヘキシル、没
食子酸オクチル、没食子酸ドデシル、没食子酸セチル、
没食子酸ステアリル、２，２，５−トリオキシナフタレ
ン、タンニン酸、フェノール樹脂等がある。
【００１６】変色温度調節化合物としては高沸点のアル
コール類、エステル類、ケトン類及びエーテル類が挙げ
られる。例えばアルコールの類としては、１価アルコー
ルから多価アルコール及びその誘導体がある。これらの
化合物を次に例示する。オクチルアルコール、ノニルア
ルコール、ドデシルアルコール、ラウリルアルコール、
ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリル
アルコール、ドコシルアルコール、メリシルアルコール
、オレイルアルコール、シクロヘキサノール、シクロペ
ンタノール、ベンジルアルコール、シンナミルアルコー
ル、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリ
エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピ
レングリコール、ブチレングリコール、ヘキシレングリ
コール、シクロヘキサン−１，４−ジオール、トリメチ
ロールプロパン、１，２，６，−ヘキサントリオール、
ペンタエリスリット、ソルビット、マンニット等がある
。
コール類、エステル類、ケトン類及びエーテル類が挙げ
られる。例えばアルコールの類としては、１価アルコー
ルから多価アルコール及びその誘導体がある。これらの
化合物を次に例示する。オクチルアルコール、ノニルア
ルコール、ドデシルアルコール、ラウリルアルコール、
ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリル
アルコール、ドコシルアルコール、メリシルアルコール
、オレイルアルコール、シクロヘキサノール、シクロペ
ンタノール、ベンジルアルコール、シンナミルアルコー
ル、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリ
エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピ
レングリコール、ブチレングリコール、ヘキシレングリ
コール、シクロヘキサン−１，４−ジオール、トリメチ
ロールプロパン、１，２，６，−ヘキサントリオール、
ペンタエリスリット、ソルビット、マンニット等がある
。
【００１７】エステル類として、化合物を次に例示する
。酢酸アミル、酢酸オクチル、プロピオン酸ブチル、プ
ロピオン酸オクチル、プロピオン酸フェニル、カプロン
酸エチル、カプロン酸アミル、カプリン酸エチル、カプ
リン酸アミン、カプリン酸オクチル、ミリスチン酸メチ
ル、ミリスチン酸エチル、ミリスチン酸ブチル、ステア
リン酸メチル、ステアリン酸エチル、ステアリン酸ブチ
ル、安息香酸エチル、安息香酸ブチル、安息香酸アミル
、安息香酸フェニル、アセト酢酸エチル、オレイン酸メ
チル、オレイン酸ブチル、アクリル酸ブチル、シュウ酸
ジエチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジブチル、酒石
酸ジブチル、セバチン酸ジメチル、フタル酸ジメチル、
フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル、フマール酸ジ
ブチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル、ク
エン酸トリエチル、１，２−ヒドロキシステアリン酸ト
リグリセライド、ヒマシ油、ジオキシステアリン酸メチ
ルエステル、クエン酸トリブチル等がある。
。酢酸アミル、酢酸オクチル、プロピオン酸ブチル、プ
ロピオン酸オクチル、プロピオン酸フェニル、カプロン
酸エチル、カプロン酸アミル、カプリン酸エチル、カプ
リン酸アミン、カプリン酸オクチル、ミリスチン酸メチ
ル、ミリスチン酸エチル、ミリスチン酸ブチル、ステア
リン酸メチル、ステアリン酸エチル、ステアリン酸ブチ
ル、安息香酸エチル、安息香酸ブチル、安息香酸アミル
、安息香酸フェニル、アセト酢酸エチル、オレイン酸メ
チル、オレイン酸ブチル、アクリル酸ブチル、シュウ酸
ジエチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジブチル、酒石
酸ジブチル、セバチン酸ジメチル、フタル酸ジメチル、
フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル、フマール酸ジ
ブチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル、ク
エン酸トリエチル、１，２−ヒドロキシステアリン酸ト
リグリセライド、ヒマシ油、ジオキシステアリン酸メチ
ルエステル、クエン酸トリブチル等がある。
【００１８】ケトン類として、化合物を次に例示する。
ジエチルケトン、エチルブチルケトン、メチルヘキシル
ケトン、メシチルオキシド、シクロヘキサノン、アセト
フェノン、プロピオフェノン、ベンゾフェノン、２，４
−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、ジアセトンア
ルコール、ケトンワックス等がある。
ケトン、メシチルオキシド、シクロヘキサノン、アセト
フェノン、プロピオフェノン、ベンゾフェノン、２，４
−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、ジアセトンア
ルコール、ケトンワックス等がある。
【００１９】エーテル類として、化合物を次に例示する
。ブチルエーテル、ヘキシルエーテル、ジイソプロピル
ベンジルエーテル、ジフェニルエーテル、シオキサン、
エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリ
コールジブチルエーテル、エチレングリコールジエチル
エーテル、ジエチレングリコールジフェニルエーテル等
がある。
。ブチルエーテル、ヘキシルエーテル、ジイソプロピル
ベンジルエーテル、ジフェニルエーテル、シオキサン、
エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリ
コールジブチルエーテル、エチレングリコールジエチル
エーテル、ジエチレングリコールジフェニルエーテル等
がある。
【００２０】各成分の混合比は、使用する材料の物性に
よって適切な比率を選択する必要があるが、実際にはか
なり広範囲で選択することができ、電子供与性呈色性有
機化合物：電子受容性化合物：変色温度調節剤の混合比
（重量）は１：１〜１０：５〜５０の範囲が適当である
。しかし、前記の３成分系では、ほとんどが加熱消色型
の熱可逆性変色材料であり、加熱発色型の熱可逆性変色
材料は得られにくい。だが、電子受容性化合物をある化
合物に限定し、更に、第４成分として低揮発性溶剤を添
加することにより、熱応答性及び発色濃度が高い加熱発
色型の熱可逆性変色材料が得られる。低揮発性溶剤とし
ては、アルキルナフタレン系化合物が好ましく、例えば
、ブチルナフタレン、ヘキシルナフタレン、ジメチルナ
フタレン、ジエチルナフタレン、ジプロピルナフタレン
、ジイソプロピルナフタレン、メチルプロピルナフタレ
ン、エチルプロピルナフタレン、メチルブチルナフタレ
ン、ジメチルプロピルナフタレン等がある。低揮発性溶
剤の混合比は、前記３成分総重量の３０〜８０％添加す
るのが好ましい。これより少なすぎると熱応答性及び発
色濃度が向上せず、また、これより多すぎると発色・消
色の可逆性が悪くなり、特に消色時に十分元に戻らなく
なる。
よって適切な比率を選択する必要があるが、実際にはか
なり広範囲で選択することができ、電子供与性呈色性有
機化合物：電子受容性化合物：変色温度調節剤の混合比
（重量）は１：１〜１０：５〜５０の範囲が適当である
。しかし、前記の３成分系では、ほとんどが加熱消色型
の熱可逆性変色材料であり、加熱発色型の熱可逆性変色
材料は得られにくい。だが、電子受容性化合物をある化
合物に限定し、更に、第４成分として低揮発性溶剤を添
加することにより、熱応答性及び発色濃度が高い加熱発
色型の熱可逆性変色材料が得られる。低揮発性溶剤とし
ては、アルキルナフタレン系化合物が好ましく、例えば
、ブチルナフタレン、ヘキシルナフタレン、ジメチルナ
フタレン、ジエチルナフタレン、ジプロピルナフタレン
、ジイソプロピルナフタレン、メチルプロピルナフタレ
ン、エチルプロピルナフタレン、メチルブチルナフタレ
ン、ジメチルプロピルナフタレン等がある。低揮発性溶
剤の混合比は、前記３成分総重量の３０〜８０％添加す
るのが好ましい。これより少なすぎると熱応答性及び発
色濃度が向上せず、また、これより多すぎると発色・消
色の可逆性が悪くなり、特に消色時に十分元に戻らなく
なる。
【００２１】本発明で使用されるアミノアルデヒド樹脂
としては、尿素−ホルマリン樹脂、メラミン−ホルマリ
ン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ブチル化メラミン樹脂
、ブチル化尿素樹脂が特に好ましい樹脂として挙げられ
る。（３） で使用するこれらの樹脂の初期縮合物は、
対応するモノマー同士を適当な濃度、ｐＨ、温度条件下
で反応させる事により容易に得られるが、既製の市販品
を用いても構わない。これらのアミノアルデヒド初期縮
合物と芯物質となる油溶性液体とを一般に重量比で１：
３〜１：１０の範囲で使用するが、必ずしもこれに限定
されるわけではなく、芯物質、膜材種、または用途によ
り適宜変更して使用すればよい。上記初期縮合物の代わ
りに対応する単体（モノマー）同士を使用してもよい。 なお、この（３） の過程は、使用する原材料によって
は省略してもよく、必須のものではない。
としては、尿素−ホルマリン樹脂、メラミン−ホルマリ
ン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ブチル化メラミン樹脂
、ブチル化尿素樹脂が特に好ましい樹脂として挙げられ
る。（３） で使用するこれらの樹脂の初期縮合物は、
対応するモノマー同士を適当な濃度、ｐＨ、温度条件下
で反応させる事により容易に得られるが、既製の市販品
を用いても構わない。これらのアミノアルデヒド初期縮
合物と芯物質となる油溶性液体とを一般に重量比で１：
３〜１：１０の範囲で使用するが、必ずしもこれに限定
されるわけではなく、芯物質、膜材種、または用途によ
り適宜変更して使用すればよい。上記初期縮合物の代わ
りに対応する単体（モノマー）同士を使用してもよい。 なお、この（３） の過程は、使用する原材料によって
は省略してもよく、必須のものではない。
【００２２】（４） アミノアルデヒド樹脂の樹脂形成
過程すなわち、反応過程は、一般には５０〜９０℃の温
度範囲で行われ、通常１〜３時間で樹脂形成反応は終了
する。その樹脂形成時に反応を促進する触媒、及び反応
終了後、過剰なホルムアルデヒドの処理剤を用いること
も何ら差し支えない。
過程すなわち、反応過程は、一般には５０〜９０℃の温
度範囲で行われ、通常１〜３時間で樹脂形成反応は終了
する。その樹脂形成時に反応を促進する触媒、及び反応
終了後、過剰なホルムアルデヒドの処理剤を用いること
も何ら差し支えない。
【００２３】本発明の方法により得られるマイクロカプ
セルスラリーは均一な粒径で得られ、更に強靭な皮膜を
有するものである。特に熱可逆性変色シート用マイクロ
カプセルとして用いる際には、コーティング作業性が極
めて良好であった。
セルスラリーは均一な粒径で得られ、更に強靭な皮膜を
有するものである。特に熱可逆性変色シート用マイクロ
カプセルとして用いる際には、コーティング作業性が極
めて良好であった。
【００２４】本発明の熱可逆性変色シートは、支持体上
に少なくとも電子供与性有機化合物と電子受容性化合物
及び変色温度調節化合物の３成分を含む熱可逆性変色材
料を内包する本発明のマイクロカプセル、バインダーを
塗布して得られる。しかし、緩衝剤等の添加剤を一緒に
塗布してもよい。
に少なくとも電子供与性有機化合物と電子受容性化合物
及び変色温度調節化合物の３成分を含む熱可逆性変色材
料を内包する本発明のマイクロカプセル、バインダーを
塗布して得られる。しかし、緩衝剤等の添加剤を一緒に
塗布してもよい。
【００２５】本発明の緩衝剤とは、マイクロカプセルの
破壊を防止する目的で添加されるものであり、一般には
、小麦でん粉、馬鈴薯でん粉、セルロース微粉末、合成
プラスチックピグメント等が用いられるが、その種類及
び量は特に限定されない。
破壊を防止する目的で添加されるものであり、一般には
、小麦でん粉、馬鈴薯でん粉、セルロース微粉末、合成
プラスチックピグメント等が用いられるが、その種類及
び量は特に限定されない。
【００２６】バインダーとしては、一般にラテックス、
可溶性でん粉、カゼイン、ゼラチン、アラビアゴム、ポ
リビニルアルコール、メチルセルロース等が単独または
混合して用いられ、カプセル及び緩衝剤を支持体上に固
着させる目的で使用されるが、その種類及び量は特に限
定されない。支持体としては、通常セルロース繊維を主
体とする酸性紙、中性紙が用いられるが、合成紙を用い
ることも何ら差し支えない。
可溶性でん粉、カゼイン、ゼラチン、アラビアゴム、ポ
リビニルアルコール、メチルセルロース等が単独または
混合して用いられ、カプセル及び緩衝剤を支持体上に固
着させる目的で使用されるが、その種類及び量は特に限
定されない。支持体としては、通常セルロース繊維を主
体とする酸性紙、中性紙が用いられるが、合成紙を用い
ることも何ら差し支えない。
【００２７】
【実施例】以下に本発明実施例を示す。なお、実施例中
の部数は全て重量部を示す。 ［乳化剤の調整］ （乳化剤Ａ）分子量 １５０，０００のスチレン−無水
マレイン酸共重合体（岐阜セラック社製）３０ｇを蒸留
水に分散し、撹拌しながら８０℃に加温する。更に苛性
ソーダ及び蒸溜水を加え溶解し、固形分濃度が３％とな
る様に調整した。この時ｐＨは４．７２（２５℃）であ
った。 （乳化剤Ｂ）乳化剤Ａと同じスチレン−無水マレイン酸
共重合体を用い、同様の方法で溶解し、固形分濃度が５
％となる様に調整した。この時のｐＨは４．４０（２５
℃）であった。 （乳化剤Ｃ）分子量 ３５０，０００のスチレン−無水
マレイン酸共重合体（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）３０ｇを蒸
留水に分散し、撹拌しながら８０℃に加温する。更に苛
性ソーダ及び蒸溜水を加え溶解し、固形分濃度が３％と
なる様に調整した。この時のｐＨは４．５１（２５℃）
であった。 （乳化剤Ｄ）乳化剤Ｃと同じスチレン−無水マレイン酸
共重合体を用い、同様の方法で溶解し、固形分濃度が５
％となる様に調整した。この時のｐＨは４．３９（２５
℃）であった。
の部数は全て重量部を示す。 ［乳化剤の調整］ （乳化剤Ａ）分子量 １５０，０００のスチレン−無水
マレイン酸共重合体（岐阜セラック社製）３０ｇを蒸留
水に分散し、撹拌しながら８０℃に加温する。更に苛性
ソーダ及び蒸溜水を加え溶解し、固形分濃度が３％とな
る様に調整した。この時ｐＨは４．７２（２５℃）であ
った。 （乳化剤Ｂ）乳化剤Ａと同じスチレン−無水マレイン酸
共重合体を用い、同様の方法で溶解し、固形分濃度が５
％となる様に調整した。この時のｐＨは４．４０（２５
℃）であった。 （乳化剤Ｃ）分子量 ３５０，０００のスチレン−無水
マレイン酸共重合体（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）３０ｇを蒸
留水に分散し、撹拌しながら８０℃に加温する。更に苛
性ソーダ及び蒸溜水を加え溶解し、固形分濃度が３％と
なる様に調整した。この時のｐＨは４．５１（２５℃）
であった。 （乳化剤Ｄ）乳化剤Ｃと同じスチレン−無水マレイン酸
共重合体を用い、同様の方法で溶解し、固形分濃度が５
％となる様に調整した。この時のｐＨは４．３９（２５
℃）であった。
【００２８】実施例１
［マイクロカプセル化］マイクロカプセル芯材として、
３−（Ｎ−イソアミル−Ｎ−エチル）アミノ−７，８−
ベンズフルオラン２部、ビスフェノールＡ２部及びミリ
スチルアルコール５０部を１００℃で加熱溶解した溶液
を用意した。乳化剤水溶液として前記で得た乳化剤Ａ１
１０部を７５℃に加温した中に、上記芯剤５４部を添加
し、ホモミキサーを用いて１〜８μｍの微小滴になるよ
うに乳化分散した。得られた乳化分散液を撹拌しながら
メラミン−ホルマリンプレポリマー（昭和高分子社製ミ
ルベンＳＭ−７００）１３．５部を加え、更に硬化剤と
して高級アミン塩酸塩（昭和高分子社製ミルベンフィク
サーＬＣ−１０）０．８５部を加えて７０℃で１時間反
応させて体積平均粒径６．０μｍのマイクロカプセル分
散液を得た。生成したマイクロカプセル粒度分布は図１
のとおり比較的均一であった。 ［熱可逆性変色シート］前記のごとくして得られたマイ
クロカプセル分散液１００部に小麦澱粉粒子１０部と１
０％ポリビニルアルコール水溶液４０部を加え、坪量８
１．４ｇ／ｍ２の上質紙に乾燥塗布量が１６ｇ／ｍ２と
なる様に塗布し、熱可逆性変色シートを作成した。この
２つの熱可逆性変色シートは室温（２５℃）では、鮮や
かな濃い桃色であるが、４０℃の面状発熱体上に載せる
と瞬間的に無色になり、再び室温で放置すると鮮やかな
濃い桃色をしめした。この操作を数十回繰り返しても全
く劣化は見られなかった。
３−（Ｎ−イソアミル−Ｎ−エチル）アミノ−７，８−
ベンズフルオラン２部、ビスフェノールＡ２部及びミリ
スチルアルコール５０部を１００℃で加熱溶解した溶液
を用意した。乳化剤水溶液として前記で得た乳化剤Ａ１
１０部を７５℃に加温した中に、上記芯剤５４部を添加
し、ホモミキサーを用いて１〜８μｍの微小滴になるよ
うに乳化分散した。得られた乳化分散液を撹拌しながら
メラミン−ホルマリンプレポリマー（昭和高分子社製ミ
ルベンＳＭ−７００）１３．５部を加え、更に硬化剤と
して高級アミン塩酸塩（昭和高分子社製ミルベンフィク
サーＬＣ−１０）０．８５部を加えて７０℃で１時間反
応させて体積平均粒径６．０μｍのマイクロカプセル分
散液を得た。生成したマイクロカプセル粒度分布は図１
のとおり比較的均一であった。 ［熱可逆性変色シート］前記のごとくして得られたマイ
クロカプセル分散液１００部に小麦澱粉粒子１０部と１
０％ポリビニルアルコール水溶液４０部を加え、坪量８
１．４ｇ／ｍ２の上質紙に乾燥塗布量が１６ｇ／ｍ２と
なる様に塗布し、熱可逆性変色シートを作成した。この
２つの熱可逆性変色シートは室温（２５℃）では、鮮や
かな濃い桃色であるが、４０℃の面状発熱体上に載せる
と瞬間的に無色になり、再び室温で放置すると鮮やかな
濃い桃色をしめした。この操作を数十回繰り返しても全
く劣化は見られなかった。
【００２９】実施例２
［マイクロカプセル化］マイクロカプセル芯材として、
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（２´，４´−
ジメチルアニリノ）フルオラン２部、没食子酸ステアリ
ル１０部、ステアリルアルコール３０部及びジイソプロ
ピルナフタレン（呉羽化学社製ＫＭＣ−１１３）２０部
を１００℃で加温溶解した溶液を用意した。乳化剤水溶
液として前記で得た乳化剤Ｂ１１０部を８５℃に加温し
た中に、上記芯材５４部を添加し、ホモミキサーを用い
て１〜７μｍの微小滴になるように乳化分散した。得ら
れた乳化分散液を撹拌しながらメラミン−ホルマリンプ
レポリマー（昭和高分子社製ミルベンＳＭ−８００）１
３．５部を加え、更に硬化剤として高級アミン塩酸塩（
昭和高分子社製ミルベンフィクサーＬＣ−１０）０．８
５部を加え７０℃で１時間反応させて体積平均粒径４．
８μｍのマイクロカプセル分散液を得た。生成したマイ
クロカプセル粒度分布は図２のとおり比較的均一であっ
た。 ［熱可逆性変色シート］前記のごとくして得られたマイ
クロカプセル分散液１００部に１０％ポリビニルアルコ
ール水溶液４０部を加え、坪量８１．４ｇ／ｍ２の上質
紙に乾燥塗布量が１５ｇ／ｍ２となる様に塗布し、熱可
逆性変色シートを作成した。この熱可逆性変色シートは
室温（２５℃）では、無色であるが、６５℃の面状発熱
体上に載せると瞬間的に黒色に発色し、再び室温で放置
すると無色に戻った。この操作を数十回繰り返しても全
く劣化は見られなかった。
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（２´，４´−
ジメチルアニリノ）フルオラン２部、没食子酸ステアリ
ル１０部、ステアリルアルコール３０部及びジイソプロ
ピルナフタレン（呉羽化学社製ＫＭＣ−１１３）２０部
を１００℃で加温溶解した溶液を用意した。乳化剤水溶
液として前記で得た乳化剤Ｂ１１０部を８５℃に加温し
た中に、上記芯材５４部を添加し、ホモミキサーを用い
て１〜７μｍの微小滴になるように乳化分散した。得ら
れた乳化分散液を撹拌しながらメラミン−ホルマリンプ
レポリマー（昭和高分子社製ミルベンＳＭ−８００）１
３．５部を加え、更に硬化剤として高級アミン塩酸塩（
昭和高分子社製ミルベンフィクサーＬＣ−１０）０．８
５部を加え７０℃で１時間反応させて体積平均粒径４．
８μｍのマイクロカプセル分散液を得た。生成したマイ
クロカプセル粒度分布は図２のとおり比較的均一であっ
た。 ［熱可逆性変色シート］前記のごとくして得られたマイ
クロカプセル分散液１００部に１０％ポリビニルアルコ
ール水溶液４０部を加え、坪量８１．４ｇ／ｍ２の上質
紙に乾燥塗布量が１５ｇ／ｍ２となる様に塗布し、熱可
逆性変色シートを作成した。この熱可逆性変色シートは
室温（２５℃）では、無色であるが、６５℃の面状発熱
体上に載せると瞬間的に黒色に発色し、再び室温で放置
すると無色に戻った。この操作を数十回繰り返しても全
く劣化は見られなかった。
【００３０】実施例３
［マイクロカプセル化］マイクロカプセル芯材として、
３−ジエチルアミノ−５−メチル−７−ジベンジルアミ
ノフルオラン２部、Ｐ−オキシ安息香酸ベンジル２部及
びステアリルアルコール５０部を１００℃で加熱溶解し
た溶液を用意した。乳化剤水溶液として前記で得た乳化
剤Ｃ１１０部を７５℃に加温した中に、上記芯材５４部
を添加し、ホモミキサーを用いて１〜８μｍの微小滴に
なるように乳化分散した。得られた乳化分散液を撹拌し
ながら尿素−ホルマリンプレポリマー（昭和高分子社製
ミルベンＳＵ−４００）１３．５部を加え、更に硬化剤
として高級アミン塩酸塩（昭和高分子社製ミルベンフィ
クサーＬＣ−１０）０．８５部を加え、７０℃で１時間
反応させて体積平均粒径５．０μｍのマイクロカプセル
粒度分布は図３のとおり均一であった。 ［熱可逆性変色シート］前記のごとくして得られたマイ
クロカプセル分散液１００部に１０％ポリビニルアルコ
ール水溶液４０部を加え、坪量８１．４ｇ／ｍ２の上質
紙に乾燥塗布量が１５ｇ／ｍ２となる様に塗布し、熱可
逆性変色シートを作成した。この熱可逆性変色シートは
室温（２５℃）では、鮮やかな緑色であるが、５０℃の
面状発熱体上に載せると瞬間的に無色になり、再び室温
で放置すると鮮やかな緑色をしめした。この操作を数十
回繰り返しても全く劣化は見られなかった。
３−ジエチルアミノ−５−メチル−７−ジベンジルアミ
ノフルオラン２部、Ｐ−オキシ安息香酸ベンジル２部及
びステアリルアルコール５０部を１００℃で加熱溶解し
た溶液を用意した。乳化剤水溶液として前記で得た乳化
剤Ｃ１１０部を７５℃に加温した中に、上記芯材５４部
を添加し、ホモミキサーを用いて１〜８μｍの微小滴に
なるように乳化分散した。得られた乳化分散液を撹拌し
ながら尿素−ホルマリンプレポリマー（昭和高分子社製
ミルベンＳＵ−４００）１３．５部を加え、更に硬化剤
として高級アミン塩酸塩（昭和高分子社製ミルベンフィ
クサーＬＣ−１０）０．８５部を加え、７０℃で１時間
反応させて体積平均粒径５．０μｍのマイクロカプセル
粒度分布は図３のとおり均一であった。 ［熱可逆性変色シート］前記のごとくして得られたマイ
クロカプセル分散液１００部に１０％ポリビニルアルコ
ール水溶液４０部を加え、坪量８１．４ｇ／ｍ２の上質
紙に乾燥塗布量が１５ｇ／ｍ２となる様に塗布し、熱可
逆性変色シートを作成した。この熱可逆性変色シートは
室温（２５℃）では、鮮やかな緑色であるが、５０℃の
面状発熱体上に載せると瞬間的に無色になり、再び室温
で放置すると鮮やかな緑色をしめした。この操作を数十
回繰り返しても全く劣化は見られなかった。
【００３１】実施例４
［マイクロカプセル化］マイクロカプセル芯材として、
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（２´，４´−
ジメチルアニリノ）フルオラン２部、没食子酸ステアリ
ル１０部、ステアリルアルコール１５部、ミリスチルア
ルコール１５部及びジイソプロピルナフタレン（呉羽化
学社製ＫＭＣ−１１３）２０部を１００℃で加温溶解し
た溶液を用意した。乳化剤水溶液として前記で得た乳化
剤Ｄ１１０部を７５℃に加温した中に、上記芯材５４部
を添加し、ホモミキサーを用いて１〜７μｍの微小滴に
なるように乳化分散した。得られた乳化分散液を撹拌し
ながらメラミン−ホルマリンプレポリマー（昭和高分子
社製ミルベンＳＭ−８００）１３．５部を加え、更に硬
化剤として高級アミン塩酸塩（昭和高分子社製ミルベン
フィクサーＬＣ−１０）０．８５部を加え７０℃で１時
間反応させて体積平均粒径４．２μｍのマイクロカプセ
ル分散液を得た。生成したマイクロカプセル粒度分布は
図４のとおり均一であった。 ［熱可逆性変色シート］前記のごとくして得られたマイ
クロカプセル分散液１００部に小麦澱粉粒子１０部と１
０％ポリビニルアルコール水溶液４０部を加え、坪量８
１．４ｇ／ｍ２の上質紙に乾燥塗布量が１６ｇ／ｍ２と
なる様に塗布し、熱可逆性変色シートを作成した。この
熱可逆性変色シートは室温（２５℃）では、無色である
が、４５℃の面状発熱体上に載せると瞬間的に黒色に発
色し、再び室温で放置すると無色に戻った。この操作を
数十回程度繰り返しても全く劣化は見られなかった。
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（２´，４´−
ジメチルアニリノ）フルオラン２部、没食子酸ステアリ
ル１０部、ステアリルアルコール１５部、ミリスチルア
ルコール１５部及びジイソプロピルナフタレン（呉羽化
学社製ＫＭＣ−１１３）２０部を１００℃で加温溶解し
た溶液を用意した。乳化剤水溶液として前記で得た乳化
剤Ｄ１１０部を７５℃に加温した中に、上記芯材５４部
を添加し、ホモミキサーを用いて１〜７μｍの微小滴に
なるように乳化分散した。得られた乳化分散液を撹拌し
ながらメラミン−ホルマリンプレポリマー（昭和高分子
社製ミルベンＳＭ−８００）１３．５部を加え、更に硬
化剤として高級アミン塩酸塩（昭和高分子社製ミルベン
フィクサーＬＣ−１０）０．８５部を加え７０℃で１時
間反応させて体積平均粒径４．２μｍのマイクロカプセ
ル分散液を得た。生成したマイクロカプセル粒度分布は
図４のとおり均一であった。 ［熱可逆性変色シート］前記のごとくして得られたマイ
クロカプセル分散液１００部に小麦澱粉粒子１０部と１
０％ポリビニルアルコール水溶液４０部を加え、坪量８
１．４ｇ／ｍ２の上質紙に乾燥塗布量が１６ｇ／ｍ２と
なる様に塗布し、熱可逆性変色シートを作成した。この
熱可逆性変色シートは室温（２５℃）では、無色である
が、４５℃の面状発熱体上に載せると瞬間的に黒色に発
色し、再び室温で放置すると無色に戻った。この操作を
数十回程度繰り返しても全く劣化は見られなかった。
【００３２】実施例５
［マイクロカプセル化］マイクロカプセル芯材として、
３−ジエチルアミノ−５−メチル−７−ジベンジルアミ
ノフルオラン２部、没食子酸ラウリル８部、ミリスチル
アルコール２０部及びジイソプロピルナフタレン（呉羽
化学社製ＫＭＣ−１１３）４０部を１００℃で加熱溶解
した溶液を用意した。乳化剤水溶液として前記で得た乳
化剤Ａ５５部及び乳化剤Ｃ５５部を７５℃に加温した中
に、上記芯材５４部を添加し、ホモミキサーを用いて１
〜８μｍの微小滴になるように乳化分散した。得られた
乳化分散液を撹拌しながらメラミン−ホルマリンプレポ
リマー（昭和高分子社製ミルベンＳＭ−７００）１３．
５部を加え、更に硬化剤として高級アミン塩酸塩（昭和
高分子社製ミルベンフィクサーＬＣ−１０）０．８５部
を加え、７０℃で１時間反応させて体積平均粒径５．４
μｍのマイクロカプセル分散液を得た。生成したマイク
ロカプセル粒度分布は図５のとおり均一であった。 ［熱可逆性変色シート］前記のごとくして得られたマイ
クロカプセル分散液１００部に１０％ポリビニルアルコ
ール水溶液４０部を加え、坪量８１．４ｇ／ｍ２の上質
紙に乾燥塗布量が１５ｇ／ｍ２となる様に塗布し、熱可
逆性変色シートを作成した。この熱可逆性変色シートは
室温（２５℃）では、無色であるが、３５℃の面状発熱
体上に載せると瞬間的に鮮やかな緑色に発色し、再び冷
却すると室温で無色に戻った。この操作を数十回程度繰
り返しても全く劣化は見られなかった。
３−ジエチルアミノ−５−メチル−７−ジベンジルアミ
ノフルオラン２部、没食子酸ラウリル８部、ミリスチル
アルコール２０部及びジイソプロピルナフタレン（呉羽
化学社製ＫＭＣ−１１３）４０部を１００℃で加熱溶解
した溶液を用意した。乳化剤水溶液として前記で得た乳
化剤Ａ５５部及び乳化剤Ｃ５５部を７５℃に加温した中
に、上記芯材５４部を添加し、ホモミキサーを用いて１
〜８μｍの微小滴になるように乳化分散した。得られた
乳化分散液を撹拌しながらメラミン−ホルマリンプレポ
リマー（昭和高分子社製ミルベンＳＭ−７００）１３．
５部を加え、更に硬化剤として高級アミン塩酸塩（昭和
高分子社製ミルベンフィクサーＬＣ−１０）０．８５部
を加え、７０℃で１時間反応させて体積平均粒径５．４
μｍのマイクロカプセル分散液を得た。生成したマイク
ロカプセル粒度分布は図５のとおり均一であった。 ［熱可逆性変色シート］前記のごとくして得られたマイ
クロカプセル分散液１００部に１０％ポリビニルアルコ
ール水溶液４０部を加え、坪量８１．４ｇ／ｍ２の上質
紙に乾燥塗布量が１５ｇ／ｍ２となる様に塗布し、熱可
逆性変色シートを作成した。この熱可逆性変色シートは
室温（２５℃）では、無色であるが、３５℃の面状発熱
体上に載せると瞬間的に鮮やかな緑色に発色し、再び冷
却すると室温で無色に戻った。この操作を数十回程度繰
り返しても全く劣化は見られなかった。
【００３３】比較例
［乳化剤の調整］
（乳化剤Ｅ）分子量 １，９００のスチレン−無水マレ
イン酸共重合体「重合比３／１」（クラレ社製ＳＭＡ−
３０００）３０ｇを蒸留水中に分散し、撹拌しながら８
０℃に加温した。次いで苛性ソーダ及び蒸溜水を加え溶
解し、固形分濃度が３％となる様に調整した。この時の
ｐＨは１２．２４（２６℃）であった。 （乳化剤Ｆ）メチルビニルエーテル−無水マレイン酸共
重合体（Ｇ．Ａ．Ｆ．社製ＧＡＮＴＲＥＺＡＮ−１３９
）３０ｇを蒸留水中に分散し、撹拌しながら８０℃に加
温し溶解した。 次いで、固形分濃度が３％となる様に調整した。この時
のｐＨは２．２６（２７℃）であった。
イン酸共重合体「重合比３／１」（クラレ社製ＳＭＡ−
３０００）３０ｇを蒸留水中に分散し、撹拌しながら８
０℃に加温した。次いで苛性ソーダ及び蒸溜水を加え溶
解し、固形分濃度が３％となる様に調整した。この時の
ｐＨは１２．２４（２６℃）であった。 （乳化剤Ｆ）メチルビニルエーテル−無水マレイン酸共
重合体（Ｇ．Ａ．Ｆ．社製ＧＡＮＴＲＥＺＡＮ−１３９
）３０ｇを蒸留水中に分散し、撹拌しながら８０℃に加
温し溶解した。 次いで、固形分濃度が３％となる様に調整した。この時
のｐＨは２．２６（２７℃）であった。
【００３４】比較例１
［マイクロカプセル化］マイクロカプセル芯材として、
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオ
ラン２部、ビスフェノールＡ２部及びミリスチルアルコ
ール５０部を１００℃で加熱溶解した溶液を用意した。 乳化剤水溶液として、前記で得た乳化剤Ｅ１１０部を７
５℃に加温した中に、上記芯材５４部を添加し、ホモミ
キサーを用いて微小滴になるように乳化分散した。しか
し、間もなく水層と疎水層と分離してしまったため、マ
イクロカプセル化できなかった。
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオ
ラン２部、ビスフェノールＡ２部及びミリスチルアルコ
ール５０部を１００℃で加熱溶解した溶液を用意した。 乳化剤水溶液として、前記で得た乳化剤Ｅ１１０部を７
５℃に加温した中に、上記芯材５４部を添加し、ホモミ
キサーを用いて微小滴になるように乳化分散した。しか
し、間もなく水層と疎水層と分離してしまったため、マ
イクロカプセル化できなかった。
【００３５】比較例２
［マイクロカプセル化］マイクロカプセル芯材として、
クリスタルバイオレットラクトン（ＣＶＬ）２部、没食
子酸ステアリル１０部、ミリスチルアルコール３０部及
びジイソプロピルナフタレン（呉羽化学社製ＫＭＣ−１
１３）２０部を１００℃で加温溶解した溶液を用意した
。乳化剤水溶液として前記で得た乳化剤Ｆ１１０部を７
５℃に加温した中に、上記芯材５４部を添加し、ホモミ
キサーを用いて１〜８μｍの微小滴になるように乳化分
散した。得られた乳化分散液を撹拌しながらメラミン−
ホルマリンプレポリマー（昭和高分子社製ミルベンＳＭ
−８００）１３．５部を加え、７０℃で１時間反応させ
て、体積平均粒径６．９μｍのマイクロカプセル分散液
を得た。生成したマイクロカプセル粒度分布は図６のと
おりであった。 ［熱可逆性変色シート］前記のごとくして得られたマイ
クロカプセル分散液１００部に１０％ポリビニルアルコ
ール水溶液４０部を加え、坪量８１．４ｇ／ｍ２の上質
紙に乾燥塗布量が１５ｇ／ｍ２となる様に塗布し、熱可
逆性変色シートを作成した。この熱可逆性変色シートは
室温（２５℃）では、無色であるが、４０℃の面状発熱
体上に載せると瞬間的に鮮やかな青色に発色し、再び室
温で放置すると無色に戻った。この操作を数十回程度繰
り返しても全く劣化は見られなかった。しかし、マイク
ロカプセルの粒度分布が広く、かなり大きいカプセルが
生成しているため、シートにした場合均一に塗布できず
斑になってしまった。実施例１〜５及び比較例２で作成
した熱可逆性変色シ−トについて、圧力によるマイクロ
カプセルの強度評価を行った。２０ｋｇ／ｃｍ２圧力が
かかったロ−ラ−間にシ−トを通し、マイクロカプセル
が破壊しているか走査型電子顕微鏡（日立製Ｓ−２４０
０）で観察した。その結果、実施例１〜５で作成したシ
−ト上のマイクロカプセルは全く崩れていなかったが、
比較例２で作成したシ−ト上のマイクロカプセルは一部
崩れていた。
クリスタルバイオレットラクトン（ＣＶＬ）２部、没食
子酸ステアリル１０部、ミリスチルアルコール３０部及
びジイソプロピルナフタレン（呉羽化学社製ＫＭＣ−１
１３）２０部を１００℃で加温溶解した溶液を用意した
。乳化剤水溶液として前記で得た乳化剤Ｆ１１０部を７
５℃に加温した中に、上記芯材５４部を添加し、ホモミ
キサーを用いて１〜８μｍの微小滴になるように乳化分
散した。得られた乳化分散液を撹拌しながらメラミン−
ホルマリンプレポリマー（昭和高分子社製ミルベンＳＭ
−８００）１３．５部を加え、７０℃で１時間反応させ
て、体積平均粒径６．９μｍのマイクロカプセル分散液
を得た。生成したマイクロカプセル粒度分布は図６のと
おりであった。 ［熱可逆性変色シート］前記のごとくして得られたマイ
クロカプセル分散液１００部に１０％ポリビニルアルコ
ール水溶液４０部を加え、坪量８１．４ｇ／ｍ２の上質
紙に乾燥塗布量が１５ｇ／ｍ２となる様に塗布し、熱可
逆性変色シートを作成した。この熱可逆性変色シートは
室温（２５℃）では、無色であるが、４０℃の面状発熱
体上に載せると瞬間的に鮮やかな青色に発色し、再び室
温で放置すると無色に戻った。この操作を数十回程度繰
り返しても全く劣化は見られなかった。しかし、マイク
ロカプセルの粒度分布が広く、かなり大きいカプセルが
生成しているため、シートにした場合均一に塗布できず
斑になってしまった。実施例１〜５及び比較例２で作成
した熱可逆性変色シ−トについて、圧力によるマイクロ
カプセルの強度評価を行った。２０ｋｇ／ｃｍ２圧力が
かかったロ−ラ−間にシ−トを通し、マイクロカプセル
が破壊しているか走査型電子顕微鏡（日立製Ｓ−２４０
０）で観察した。その結果、実施例１〜５で作成したシ
−ト上のマイクロカプセルは全く崩れていなかったが、
比較例２で作成したシ−ト上のマイクロカプセルは一部
崩れていた。
【００３６】
【発明の効果】本発明は、実施例の結果からも明らかな
ように、均一粒径のマイクロカプセルが得られ、かつ、
少量の膜材使用量においても高強度のマイクロカプセル
が得られるものであった。更に、均一粒径であるため、
熱可逆性シ−トを作成する場合、コ−ティング性に優れ
ていた。
ように、均一粒径のマイクロカプセルが得られ、かつ、
少量の膜材使用量においても高強度のマイクロカプセル
が得られるものであった。更に、均一粒径であるため、
熱可逆性シ−トを作成する場合、コ−ティング性に優れ
ていた。
【図１】実施例１におけるマイクロカプセルの粒度分布
を示すグラフである。
を示すグラフである。
【図２】実施例２におけるマイクロカプセルの粒度分布
を示すグラフである。
を示すグラフである。
【図３】実施例３におけるマイクロカプセルの粒度分布
を示すグラフである。
を示すグラフである。
【図４】実施例４におけるマイクロカプセルの粒度分布
を示すグラフである。
を示すグラフである。
【図５】実施例５におけるマイクロカプセルの粒度分布
を示すグラフである。
を示すグラフである。
【図６】比較例２におけるマイクロカプセルの粒度分布
を示すグラフである。
を示すグラフである。
Claims (4)
- 【請求項１】 水溶性高分子物質を有効成分として含
有するマイクロカプセル用乳化剤において、該水溶性高
分子物質が分子量 １００，０００以上のスチレン−無
水マレイン酸共重合体であることを特徴とするマイクロ
カプセル用乳化剤。 - 【請求項２】 水溶性高分子物質を含む水性媒体中で
、アミノアルデヒド縮重合物を壁膜材料とするマイクロ
カプセルの製造方法において、該水溶性高分子物質とし
て、分子量 １００，０００以上のスチレン−無水マレ
イン酸共重合体を用いることを特徴とするマイクロカプ
セルの製造方法。 - 【請求項３】 少なくとも電子供与性呈色性有機化合
物と電子受容性化合物及び変色温度調節化合物の３成分
を含む熱可逆性変色材料を用い、分子量 １００，００
０以上のスチレン−無水マレイン酸共重合体を乳化剤と
し、アミノアルデヒド縮重合物を壁膜材料として製造し
てなることを特徴とする熱可逆性変色マイクロカプセル
。 - 【請求項４】 請求項３記載の熱可逆性変色マイクロ
カプセル及びバインダーを含有する塗層を支持体上に有
する事を特徴とする熱可逆性変色シート。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3070436A JPH04281837A (ja) | 1991-03-12 | 1991-03-12 | マイクロカプセル用乳化剤、マイクロカプセル及びその製造法並びに熱可逆性変色シ−ト |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3070436A JPH04281837A (ja) | 1991-03-12 | 1991-03-12 | マイクロカプセル用乳化剤、マイクロカプセル及びその製造法並びに熱可逆性変色シ−ト |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04281837A true JPH04281837A (ja) | 1992-10-07 |
Family
ID=13431435
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3070436A Pending JPH04281837A (ja) | 1991-03-12 | 1991-03-12 | マイクロカプセル用乳化剤、マイクロカプセル及びその製造法並びに熱可逆性変色シ−ト |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH04281837A (ja) |
-
1991
- 1991-03-12 JP JP3070436A patent/JPH04281837A/ja active Pending
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