JPH02219056A - ハロゲン化銀カラー写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はフルカラー撮影に適したハロゲン化銀カラー写
真感光材料に関し、特に少なくとも二つの感色性層が単
一層であるネガ型のハロゲン化銀カラー写真感光材料に
関する。

〔従来技術〕

現在カラー写真は、カラーネガフィルムで撮影し、カラ
ーペーパーに引伸ばしカラープリントとする所謂ネガ−
ポジ方式が広く普及している。この一つの理由は、カラ
ーネガフィルムが非常に広い露光寛容度（ラチチュード
）を有し、撮影時に失敗する確率が非常に低く、専門知
識のない一部ユーザーでも気軽にカラー写真が撮れると
いうことである。

［広い露光ラチチュードを有する」とは、露光量を横軸
に発色濃度を縦軸にとった所謂、特性曲線において、露
光量の少ないシャドウ部から露光量の多いハイライト部
にかけての広い露光量範囲に互って階調が良好であるこ
とをいう。

この階調が劣ると色素画像の色再現性、調子再現性が劣
化してしまう。

カラーネガフィルムはカラーリバーサルフィルムやカラ
ーペーパーと異なり、より広い露光量範囲に互って階調
を厳密に制御することが要求される感光材料であり、そ
のために現在市販されている撮影用カラーネガフィルム
では、青色、緑色及び赤色の光に対する各感色性層を粒
径の大きいハロゲン化銀粒子を含む高感度層及び粒径の
小さいハロゲン化銀粒子を含む低感度層を含む複数の乳
剤層とする重層構成とし、更に現像主薬の酸化体との反
応により結果的に現像抑制剤を生成する所謂ＤＩＲ化合
物が用いられている。

かかる技術はカラーネガフィルムに特有のものであり、
特にＤＩＲ化合物は階調だけでなく、色素画像の鮮鋭性
、粒状性、色再現性をも改良するものであり、カラーネ
ガフィルムにおいては必須のものである。

近年のハロゲン化銀カラー写真感光材料に用いられるＤ
ＩＲ化合物及びカプラーには様々な条件が課せられてい
る。例えば化学的安定性に優れていること、発色性が優
れていること、色画像の色相に優れていること等である
。

しかし、これらの要件をすべて完全に満たすことは極め
て困難である。このため、昨今では、カプラーの分散に
用いる高沸点有機溶媒に工夫を凝らすなどの方法がとら
れている。

カラーネガフィルムは、前述の如く、粒径の異なるハロ
ゲン化銀粒子を含む複数の乳剤層を用いる重層構成であ
り、更にＤＩＲ化合物を用いて階調を厳密に制御してい
るため、誘電率が２５°Ｃで４．００以上の発色性を改
良した高沸点有機溶媒を用いると温度、湿度などの外的
条件に対する感光材料の保存性（以下、感材保存性とい
う）が劣るため、階調が劣化し、色再現性、調子再現性
が悪化するといった欠点を有している。

かかる階調の安定性を改良する技術として、平均粒径を
等しくするハロゲン化銀乳剤を化学増感後、各乳剤にモ
°ル比を変えて増感色素を添加し、再び混合する方法（
特開昭６０−２４４９４４号等）が知られているが、こ
の再混合乳剤は塗布に至るまでの停滞期間中に粒子間に
色素の吸着平衡が起り好ましくない。

〔発明の目的〕

従って本発明の目的は、感材保存性が優れ、かつ階調、
色再現性、調子再現性の良いハロゲン化銀カラー写真感
光材料を提供することにある。

〔発明の構成〕

本発明の目的は、支持体上に少なくとも青感色性、緑感
色性、及び赤感色性の各ハロゲン化銀乳剤層を有してな
るハロゲン化銀カラー写真感光材料において、ＤＩＲ化
合物を含有し、かつ誘電率が４．００（２５°Ｃ１１０
ＫＨｚ）以上である高沸点有機溶媒の少なくとも一種を
含有し、かつ前記青、緑、及び赤の感色性層の少なくと
も二つが単一層構成であることを特徴とするハロゲン化
銀カラー写真感光材料により達成された。

以下、本発明をより具体的に説明する。

本発明においてＤＩＲ化合物とは、発色現像主薬の酸化
体との反応により現像抑制剤又は現像抑制剤を放出でき
る化合物を離脱する化合物をいう。

上記の現像抑制剤を放出できる化合物は、現像抑制剤を
像様に放出するものであっても、非像様に放出するもの
であってもよい。

像様に放出するものとしては、例えば、現像主薬の酸化
体との反応によるものが挙げられ、非像様に放出するも
のとしては、例えば、後述のＴＩＭＥ基を利用するもの
が挙げられる。

以下に代表的な構造式を示す。

一般式（Ｄ−１） Ａ−（Ｙ）ｍ Ａはカプラー残基を表し、ｍはｌ又は２を表し、Ｙはカ
プラー残基Ａのカップリング位と結合し発色現像主薬の
酸化体との反応により離脱する基で現像抑制剤基もしく
は現像抑制剤を放出できる基を表す。

一般式（Ｄ−１）においてＹは代表的には下記−数式（
Ｄ−２）〜（Ｄ−２０）で表される。

−数式（Ｄ　−２）　　　　　−数式（Ｄ−３）−数式
（Ｄ−４）　　　　　−数式（Ｄ−５）−数式（Ｄ　−
６） 一般式（Ｄ−７） 一般式（Ｄ−８）　　　　　−数式（Ｄ−９）−数式（
Ｄ　−２”）〜（Ｄ−７）において、Ｒｄｌは水素原子
、ハロゲン原子、又はアルキル、アルコキシ、アシルア
ミノ、アルコキシカルボニル、チアゾリジニリデンアミ
ノ、アリールオキシカルボニル、アシルオキシ、カルバ
モイル、Ｎ−アルキルカルバモイル、Ｎ、Ｎ−ジアルキ
ルカルバモイル、ニトロ、アミノ、Ｎ−アリールカルバ
モイルオキシ、スルファモイル、Ｎ−アルキルカルバモ
イルオキシ、ヒドロキシ、アルコキシカルボニルアミノ
、アルキルチオ、アリールチオ、アリール、ヘテロ環、
シアノ、アルキルスルホニルもしくはアリールオキシカ
ルボニルアミノの各層を表す。

ｎは０．ｌ又は２を表し、ｎが２のとき各Ｒｄ。

は同じでも異なっていてもよい。ｎ個のＲｄｌに含まれ
る炭素数の合計は０−１０である。

又−数式（Ｄ−６）におけるＲｄ、に含まれる炭素数は
ｏ−ｉｓである。

上記−数式（Ｄ−６）のＸは酸素原子又は硫黄原子を表
す。

一般式（Ｄ　−８）においてＲｄ、はアルキル基、アリ
ール基もしくはヘテロ環基を表す。

−数式（Ｄ　−９）においてＲｄ、は水素原子又はアル
キル、シクロアルキル、アリールもしくはヘテロ環の各
層を表し、Ｒｄ４は水素原子、ハロゲン原子、又はアル
キル、シクロアルキル、アリール、アシルアミノ、アル
コキシカルボニルアミノ、アリールオキシカルボニルア
ミノ、アルカンスルホンアミド、シアノ、ヘテロ環、ア
ルキルチオもしくはアミノの各層を表す。

Ｒｄｌ、Ｒｄｔ、Ｒｄ、もしくはＲｄ４がアルキル基を
表すとき、このアルキル基は置換基を有するものを含み
、直鎖もしくは分岐鎖のいずれであってもよい。

Ｒｄｌ、Ｒｄ２、Ｒｄ、もしくはＲｄ４がアリール基を
表すとき、アリール基は置換基を有するものを包含する
。

Ｒｄ、、Ｒｄ、、Ｒｄ、もしくはＲｄ、がヘテロ環基を
表すとき、このヘテロ環基は置換基を有するものを包含
し、ヘテロ原子として窒素原子、酸素原子、及び硫黄原
子から選ばれる少なくとも１つを含む５員又は６員環の
単環もしくは縮合環が好ましく、例えばピリジル、キノ
リル、フリル、ベンゾチアゾリル、オキサシリル、イミ
ダゾリル、チアゾリル、トリアゾリル、ベンゾトリアゾ
リル、イミド、オキサジンの各層などから選ばれる。

−数式（Ｄ　−８）におけるＲｄ、に含まれる炭素数は
０−１５である。

上記−数式（Ｄ　−９）において、Ｒｄ３及びＲｄ、に
含まれる炭素数の合計は０〜１５である。

−数式（Ｄ　−１０） −（ＴＩＭＥ）ｎ−ＩＮＨＩＢＩＴ 式中、ＴＩＭＥ基はＡのカップリング位と結合し、発色
現像主薬の酸化体との反応により開裂できる基であり、
カズラーより開裂した後順次、開裂して、最終的にＩＮ
ＨＩＢＩＴ基　を適度に制御して放出できる基である。

ｎは１〜３であり、２．３のとき、各ＴＩＭＥ基は同一
でも異なってもよい。

ＩＮ旧旧Ｔ基は上記放出により現像抑制剤となる基（例
えば前記−数式（Ｄ−２）〜（Ｄ　−９＞で表される基
）である。

一般式（Ｄ　−ｔｏ）において−ＴＩＭＥ基は代表的に
は下記−数式（Ｄ　−Ｉｔ）〜（Ｄ　−１９）で表され
る。

−数式（Ｄ−１１） 一般式（Ｄ−１２） 一般式（Ｄ−１３） −数式（Ｄ−１４） 一般式（Ｄ−１５） 一般式（Ｄ−１６） 一般式（Ｄ−１７） 一般式（Ｄ−１８） 一般式（Ｄ−１９） 一般式（Ｄ　−１１）〜（Ｄ　−１５）及び（Ｄ　−１
８）において、Ｒｄｓは水素原子、ハロゲン原子又はア
ルキル、シクロアルキル、アルケニル、アラルキル、ア
ルコキシ、アルコキシカルボニル、アニリノ、アシルア
ミノ、ウレイド、シアノ、ニトロ、スルホンアミド、ス
ルファモイル、カルバモイル、アリール、カルボキシ、
スルホ、ヒドロキシもしくはアルカンスルホニルの多基
を表し、−数式（Ｄ　−１１）〜（Ｄ　−１３）、（Ｄ
　−１５）、（Ｄ　−１８）においては、Ｒｄ、同士が
結合して縮合環を形成してもよく、数式（Ｄ　−１１）
、（Ｄ　−１４）、（Ｄ　−１５）及び（Ｄ　−１９）
において、Ｒｄ＆はアルキル、アルケニル、アラルキル
、シクロアルキル、ヘテロ環又はアリールの多基を表し
、−数式（Ｄ　−１６）及ｔ／（Ｄ　−１７）において
、Ｒｄ、は水素原子又はアルキル、アルケニル、アラル
キル、シクロアルキル、ヘテロ環モしくはアリールの多
基を表し、−数式（Ｄ　−１９）におけるＲｃｔａ及び
Ｒｄ、はそれぞれ水素原子又はアルキル基（好ましくは
炭素数１〜４のアルキル基）を表し、−数式（Ｄ　−１
１）、（ｏ　−１５）〜（Ｄ　−１８）におけるｋは０
．１又は２の整数を表し、−数式（Ｄ　−１１）〜（Ｄ
　−１３）、（Ｄ　−１５）、（Ｄ　−１８）ｉ：：お
けるａは１〜４の整数を表し、−数式（Ｄ　−１６）に
おけるｍはｌ又は２の整数を表し、＜１．ｍが２以上の
とき各Ｒｄｓ。

Ｒｄ７は同じでも異なってもよく、−数式（Ｄ　−１９
）におけるｎは２〜４の整数を表し、ｎ個のＲｄ、及び
Ｒｄ、はそれぞれ同じでも異なってもよく、−数式（Ｄ
　−１６）〜（Ｄ−１８）におけるＢは酸素原子又はす
。）を表し、−数式（Ｄ−１６）における＝　は単結合
であっても、二重結合であってもよいことを表し、単結
合の場合はｍは２であり、２重結合の場合はｍはｌであ
る。

一般式（Ｄ　−２０） 一＋Ｔ１階５Ｒ−（Ｔ、猛ＩＮＨ−！−ＢＩＴ式中、Ｔ
ＩはＳＲし？、−）「ｌ　Ｎｌ１Ｔを開裂する成分を、
ＳＲは５Ｒ（（！古ＩＮＨＩＢＩＴが生成した後、現像
主薬の酸化体との反応により（Ｔ　＊ｆＩ　Ｎ　ＨＩ　
Ｂ　Ｉ　Ｔを生成する成分を、Ｔ２は（ＴｔヤＩＮＨＩ
ＢＩＴが生成した後、ＩＮＨを開裂する成分を、ＩＮＨ
ＩＢＩＴは現像抑制剤を、α及びｍは、それぞれ０又は
ｌを表す。

ＳＲで表される成分は、現像主薬の酸化体との反応によ
り、上述の成分を生成するものであればよく、例えば現
像主薬の酸化体とカップリング反応するカプラー成分及
び現像主薬の酸化体とレドックス反応するレドックス成
分が挙げられる。

カプラー成分としては、アシルアセトアニリド類、５−
ピラゾロン類、ピラゾロアゾール類、フェノール類、ナ
フトール類、アセトフェノン類、インダノン類、カルバ
モイルアセトアニリド類、２（５Ｈ）−イミダシロン類
、５−インオキサシロン類、ウラシル類、ホモ７タルイ
ミド類、オキサシロン類、２．５−チアジアゾリン−１
，１−ジオキシド類、斗リアゾロチアジアジン類、イン
ドール類等、イエローカプラー゛、マゼンタカプラー　
シアンカプラーの他、各種の色素を生成するもの、又、
色素を生成しないものであってもよい。

−ｆＴ１片５ＲｆＴ、う、ｉｌＮ旧旧Ｔは一般式（Ｄ−
１）のＡ成分の活性点に結合していることが好ましい。

、又、ＳＲがカプラー成分の場合、ＳＲは、＋Ｔ　ｌｉ
−から開裂した後、初めてカプラーとして機能するよう
−（Ｔ、砧及び＋Ｔ２片ＩＮＨＩＢＩＴと結合している
。例えば、カプラー成分がフェノール類、ナフトール類
の場合には、ヒドロキシル基の酸素原子が、５−ピラゾ
ロン類の場合は、互変異性体の５位ヒドロキシル基の酸
素原子、又は２位の窒素原子が、又、アセトフェノン類
、インダノン類においては互変異性体のヒドロキシル基
の酸素原子が＋”ｒ＋−）−Ｈ，！：結合し、−（−’
ｒ　ｗ片Ｉ　Ｎ　Ｈはカプラーの活性点に結合している
ことが好ましい。

ＳＲがレドックス成分の場合、その例としては、例えば
ハイドロキノン類、カテコール類、ピロガロール類、ア
ミンフェノール類（例えば（ｐ−アミノフェノール類、
Ｏ−アミノフェノール類）、ナフタレンジオール類（例
えば１．２−ナフタレンジオール類、ｌ、４−ナフタレ
ンジオール類、２，６−ナフタレンジオール類）、又は
アミノナフトール類（例えば１．２−アミノナフトール
類、１．４−アミノナフトール類、２．６−アミノナフ
トール類）などが挙げられる。又、ＳＲがレドックス成
分の場合、ＳＲは−（Ｔｌう−から開裂して、初めてレ
ドックス成分として機能するよう＋Ｔ、′＋−及び−＋
’ｒ　ｚ）ｍｌＮＨＩＢＩＴと結合する。Ｔ１及びＴ、
で表される基としては、例えば、前述の一般式（Ｄ−１
１）〜（Ｄ−１９）で表されるものが挙げられる°。

ＩＮＨＩＢＩＴで表される現像抑制剤としては、例えば
前述の一般式（Ｄ−２）〜（Ｄ−９）で表されるものが
挙げられる。

ＤＩＲ化合物の中で、好ましいのは、Ｙが一般式（Ｄ−
２）、（Ｄ−３）、（Ｄ−８＞又は（Ｄ　−１０）又は
（Ｄ−２０）で表されるものであり、（Ｄ　−１０）、
（Ｄ−２０）の中では、ＩＮＨＩＢＩＴが一般式（Ｄ−
２）、（Ｄ−３）、（Ｄ−６）（特に−数式（Ｄ−６）
（７）Ｘが酸素原子のとき）、又は（Ｄ−８）で表され
るものが好ましい。

一般式（Ｄ−１）においてＡで表されるカプラー成分と
してはイエロー色画像形成カプラー残基、マゼンタ色画
像形成カプラー残基、シアン色画像形成力グラ−残基及
び無呈色カプラー残基が挙げられる。

本発明で用いられる好ましいＤＩＲ化合物としては、次
に示すような化合物があるが、これらに限例示化合物 Ｒ□−ＣＯＣＨＣＯＲ１ ２ｌ −ＣＯＮＨＣＨｘＣｆｈＣＯＯＨ ＣＯＮＨＣＨＩＣＨＩＣＯＯＣＨ３ 表中のＲ、、Ｒ、及びＹは下記を表す。

Ｏ し１ｈ ／べ これらを含め、本発明において用いることのできるＤＩ
Ｒ化合物の具体例は米国特許４，２３４，６７８号、同
３，２２７，５５４号、同３，６１７．２９ｆ号、同３
，９５８．９９３号、同４，１４９，８８６号、同３，
９３３，５００号、特開昭５７−５６８３７号、同５１
−１３２３９号、米国特許２，０７２，３６３号、同２
，０７０，２６６号、リサーチディスクロジャー（以下
ＲＤと略す）、　１９８１年１２月、２１，２２８号な
どに記載されている。

ＤＩＲ化合物は、ハロゲン化銀１モル当たりｏ、ｏｏｏ
ｔ〜０．１モル使用することが好ましく、特にｏ、ｏｏ
ｔ〜０．０５モル使用することが好ましい。

ＤＩＲ化合物の添加場所は、単一層構成の乳剤層中のハ
ロゲン化銀の現像に影響を与えうる場所であればよく、
好ましくはハロゲン化銀乳剤層であり、より好ましくは
単一層構成のハロゲン化銀乳剤層及び／又は該乳剤層と
感色性を同じくする乳剤層である。

本発明に係る高沸点有機溶媒としては、沸点が１５０°
Ｃ以上の水非混和性のものが好ましく、例えば下記−数
式（Ａ）〜〔Ｄ）で表されるものが挙げられる。

一般式（Ａ） Ｒ＋　　Ｃ００Ｒ２ 一般式（Ｃ） 式中、Ｒ＋、Ｒ＊及びＲ１はそれぞれアルキル基、シク
ロアルキル基、アルケニル基、アリール基又はヘテロ環
基を表し、一般式ＣＤ）におけるＲ１とＲ２が縮合環を
形成してもよい。又Ｒ６はＲ１＋−ＯＲ，又は−３ＲＩ
を表し、ｎは１ないし５の整数であり、ｎが２以上の時
はＲ４は互いに同じでも異なっていてもよい。

Ｒ１−Ｒ３で表されるアルキル基としてはメチル、ブチ
ル、オクチル、ノニル、オクタデシル等が挙げられ、該
アルキル基は置換基を有するものを含む。該置換基の例
としては、ハロゲン、シクロアルキル、アリール、エス
テル等が挙げられる。

Ｒ１−Ｒ１で表されるシクロアルキル基としては、例え
ば５〜６員のものが挙げられ、アルコキシカルボニル、
アリールオキシカルボニル等の置換基を有するものを含
む。Ｒ１−Ｒ１で表されるアルケニル基としては、Ｃ４
Ｈ７、Ｃ５Ｈ１８，ＣａＨｓｓＣＪＩｍＨ１＠−なとが
挙げられ、ハロゲン、アルコキシ、アリール、シクロア
ルキルオキシ、アルキル、アリールオキシ等の置換基を
有するものを含む。

Ｒ１−Ｒ３で表されるアリール基としては、フェニル、
ナフチル等が挙げられ、アルコキシカルボニル、アリー
ルオキシカルボニル、シクロへキシルオキシカルボニル
等の置換基を有するものを含む。

一般式ＣＤ）において、Ｒ１とＲ２が結合して形成する
縮合環としては、オキサン、オキシラン、オキソラン等
が挙げられる。

高沸点有機溶媒の誘電率は、例えば変成器ブリッジ法で
測定することができる。

本発明においては誘電率は１５．０以下が好ましい。

以下、高沸点有機溶媒を例示するが、これらに限定され
るものではない。（）内に誘電率を示す。

Ｂ−１ Ｂ−２ Ｂ−３ ＣＨｓＣＯＣＨ２ＣＯＯＣ＋２Ｈｚｓ （６，４） Ｂ Ｂ−３３ Ｈ Ｂ Ｂ−３１ Ｂ−３８ ＣＨｚＣＯＯＣＨｚＣＩ（Ｃ２Ｈａ）Ｃ＊ＨｓＨＢ−４
２ ＨＢ−４７ ＨＢ−４３ ＣＨ，α損Ｃ，Ｈ。

ＨＢ−４８ （ＣｓＨ＋　１０）３ＰＯ （７，２） ＨＢ−４９ ＨＢ−４４ ＨＢ−４５ ＣＯＯＣ、Ｈ。

Ｃ，＋ＨｚｉＣＯＮ（Ｃ２１１ｓ）ｚ　　　　　　　　
　　　（１３，５）本発明の高沸点有機溶媒はカプラー
の分散用溶媒として用いられることが好ましく、その使
用量としては、重量比でカプラーの０．０５〜２０倍が
好ましい。

本発明でいう感色性層が単一層であるとは、乳剤層に含
有されるカプラーの種類、ハロゲン化銀粒子の粒径、ハ
ロゲン組成及び晶癖、並びにカプラーとハロゲン化銀の
比率を同じくする複数の感色性を同じくする乳剤層が連
続層として配置されている場合をも包含する。

ここに「感色性を同じくする」又は「同一感色性」とは
、例えば青感性、緑感性、赤感性という点で同じであれ
ばよく、分光感度特性が全く同一である必要はない。

本発明においては、青感光性及び緑感光性のハロゲン化
銀乳剤層が共に単一層であることが更に好ましく、特に
青感光性、緑感光性及び赤感光性のハロゲン化銀乳剤層
の全てが各々単一層であることが好ましい。

同−感色性層が単層構成の場合は、従来の重層構成に比
較し、感光材料の塗設層の数が減少され、薄膜化が可能
となる。従って、生産効率、鮮鋭性が改良され、粒状性
をも改良される。膜厚としては乾燥後の膜厚として２０
〜３μｍが好ましく、特に１５〜５μｍが好ましい。

露光ラチチュードは有意差ある露光効果が発現する受光
量幅であり、特性曲線におけるハイライトからデイーブ
ンヤドウに到る露光域であって、写真化学、３９３頁（
写真工業出版社、１９８２年）で定義される方法で決定
される。

すなわち横軸をＱｏｇＨ，縦軸を透過濃度で表した特性
曲線の足の部と肩の部での接線の傾斜が０．２になる２
点の（２ｏｇ　Ｈの差である。

本発明の感光材料は、上記方法によって測定された露光
ラチチュードが３．０以上のものが好ましく、３．０〜
８．０のものが特に好ましい。

単一層であるハロゲン化銀乳剤層の露光ラチチュードを
３．０以上の如く広くする手段としては、感度の異なる
ハロゲン化銀粒子を混合使用する方法を用いることがで
きる。具体的には、例えば粒径の異なるハロゲン化銀粒
子を混合使用する方法、及び減感剤をハロゲン化銀粒子
の少なくとも一部に含有させる方法などが挙げられる。

広い露光ラチチュードを得るために混合使用される粒径
の異なるハロゲン化銀粒子としては、平均粒径が０．２
〜２．０μｍの最大平均粒径を有するハロゲン化銀粒子
と平均粒径が０．０５〜１．０μｍの最小平均粒径を有
するハロゲン化銀粒子の組合せが好ましく、更に中間の
平均粒径を有するハロゲン化銀粒子を１種以上組み合わ
せてもよい。

又、最大平均粒径のハロゲン化銀粒子の平均粒径が、最
小平均粒径のハロゲン化銀粒子の平均粒径の１．５〜４
０倍であることが好ましい。

広い露光ラチチュードを得るために、平均粒径の異なる
ハロゲン化銀粒子を混合使用することもできるが、粒径
の小さい低感度ハロゲン化銀粒子の代わりに減感剤を含
有するハロゲン化銀粒子を用いれば、ハロゲン化銀粒子
の感度を変えることなく平均粒径差を小さくすることが
でき、更には平均粒径が等しく、かつ感度の異なるハロ
ゲン化銀粒子の混合使用も可能となる。

即ち、減感剤を含有するハロゲン化銀粒子を用いること
により、粒子全体の変動係数を小さくしても広い露光ラ
チュードを得ることができる。

従って、同一環境に曝される、これら変動係数の小さい
ハロゲン化銀粒子は、経時変化及び現像処理の変動に対
する写真性能が安定化され好ましい。更に生産技術の面
から見ると、感度の異なるハロゲン化銀粒子の混合系を
同バッチで化学増感することも可能となる。

減感剤としては、金属イオンの他、カブリ防止剤、安定
剤、減感色素等、種々のものが使用できる。　　　！ 本発明においては、金属イオンドーピング法が好ましい
。ドーピングに用いる金属イオンとしては、元素周期律
表におけるＩｂ族、■ｂ族、　ｌ１ｌａ族。

ｍｂ族、ＩＶｂ族、Ｖａ族、■族の金属イオンが挙げら
れる。好ましい金属イオンとしては、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ
。

Ｔ１２．Ｓｃ、Ｙ、Ｂｉ、Ｆｅ、’Ｒｕ、Ｏｓ、Ｒｈ、
　Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｙｂの金属イオンが挙げら
れる。特に好ましくは、Ｒｈ　、　Ｒｕ　、　Ｏｓ　。

１「である。

これらの金属イオンは例えばハロゲン錯塩等として用い
ることができ、又ドーピング中のＡｇＸ懸濁系のｐＨは
５以下であることが好ましい。

又、これら金属イオンドーピング量は金属イオンのｆ１
類、ハロゲン化銀粒子の粒径、金属イオンのドーピング
位置、目的とする感度等により種々ことなるが、ＡｇＸ
　１モルに対してＩＱ−Ｉ　Ｆ〜ｌ０−２モルが好まし
く、更にｌ〇−目〜１０−’モルが好ましく、特に１０
−’〜１Ｏ−４モルが好ましい。

更に金属イオンの種類、ドーピング位置及びドーピング
量を選ぶことによりハロゲン化銀粒子に対して種々の異
なる感度資質を与えることができる。

ドーピング量が１Ｏ−２モル／ＡｇＸモル以下では粒子
の生長に大きな影響を与えることが少ないので、同一の
粒子生長条件、ひいては同バッチの生長としても粒径分
布の小さいハロゲン化銀粒子を調製することができる。

ドーピング条件を異にしたハロゲン化銀粒子を実用に供
する条件に整えた後、これらを所定量比で混合し同一バ
ッチに調え、化学増感をかけることも可能である。各ハ
ロゲン化銀粒子は、その資質に基づいて増感効果を受容
し、感度差、混在比によって広い露光ラチチュードを有
する乳剤が得られる。

前記カブリ防止剤あるいは安定剤としては、アゾール類
（例えばベンズチアゾリウム塩、インダゾール類、トリ
アゾール類、ベンズトリアゾール類、ベンズイミダゾー
ル類など） ヘテロ環メルカプト化合物（例えばメルカプトテトラゾ
ール類、メルカプトチアゾール類、メルカプトチア・ジ
アゾール類、メルカプトベンズチアゾール類、メルカプ
トベンズイミダゾール類、メルカプトピリミジン類など
） アザインデン類（例えばテトラアザインデン類、ペンタ
アザインデン類など） 核酸分解物（例えばアデニン、グアニンなど）、ベンゼ
ンチオスルホン酸類、チオケト化合物等が挙げられる。

又、減感色素としては、シアニン色素、メロシアニン色
素、複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポ
ーラシアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素及
びヘミオキソノール色素が挙げられる。

減感剤の存在する位置としては、感光材料の保存性、塗
布液の停滞安定性等の点から、ハロゲン化銀粒子の内部
に混入されていることが好ましく、その分布は均一であ
っても、粒子中心部又は中間位置等に局在していても、
粒子中心部から外側へ向けて除々に減少していてもよい
。

生産効率の観点からは、粒子中心部に局在している場合
が好ましく、変動係数の小さい種粒子を用いる方式を用
いれば、粒子成長以降の工程を同一バッチで進めること
ができる。

本発明の感光材料は、少なくとも一つの感色性層（例え
ば青感感光性層）が減感剤含有ＡｇＸ粒子を含有してい
ることが望ましい。好ましくは青感光性層が、更に好ま
しくは青感光性層及び緑感光性層が、最も好ましくは全
感色性層が減感剤含有ＡｇＸ粒子を含有している場合で
ある。

又、各ハロゲン化銀乳剤層に含まれるハロゲン化銀粒子
を含む粒子全体として粒径の標準偏差（Ｓ）と平均粒径
（７）との比Ｓ　／　ｒで定義される変動係数が０．４
以下が好ましく　、０．３３以下がより好ましく、０．
２５以下が更に好ましく　、０．２０以下が平均粒径（
下）とは、粒径（立方体のハロゲン化銀粒子の場合は、
その−辺の長さ、又、立方体以外の形状の粒子の場合は
、同一体積を有する立方体に換算したときの一辺の長さ
）「ｉの粒子の数がｎｉであるとき下記の式によって定
義されたものである。

粒径分布の関係は［写真におけるセンシトメトリー分布
と粒度分布との間の経験的関係」ザ・フォトグラフィッ
クジャーナル、ＬＸＸＩＸ巻（１９４９年）３３０〜３
３８頁のトリベルとスミスの論文に記載される方法で、
これを決めることができる。

本発明の感光材料に用いるハロゲン化銀乳剤としては、
通常のハロゲン化銀乳剤の任意のものを用いることがで
きるがハロゲン組成において、沃素を実質的に含むハロ
ゲン化銀（例えば沃臭化銀、沃塩化臭化銀）が好ましく
、特に沃臭化銀が高感度を得られる点で好ましい。

沃素量としては１モル％以上、２０モル％が好ましく、
特に３．５モル％以上、１２モル％以下が好ましい。

該乳剤は、常法により化学増感することができ、増感色
素を用いて所望の波長域に光学的に増感できる。

ハロゲン化銀乳剤には、カブリ防止剤、安定剤等を加え
ることができる。該乳剤のバインダーとしては、ゼラチ
ンを用いるのが有利である。

乳剤層、その他の親水性コロイド層は硬膜することがで
き、又、可塑剤、水不溶性又は難溶性合成ポリマーの分
散物（ラテックス）を含有させることができる。

カラー写真用感光材料の乳剤層には、カプラーが用いら
れる。更に色補正の効果を有しているカラードカプラー
　競合カプラー及び現像主薬の酸化体とのカップリング
によって現像剤、ハロゲン化銀溶剤、調色剤、硬膜剤、
カブリ防止剤、化学増感剤、分光増感剤及び減感剤のよ
うな写真的に有用なフラグメントを放出する化合物を用
いることができる。

感光材料には、フィルター層、ハレーション防止層、イ
ラジェーション防止層等の補助層を設けることができる
。これらの層中及び／又は乳剤層中には現像処理中に感
光材料から流出するかもしくは漂白される染料が含有さ
せられてもよい。

感光材料には、ホルマリンスカベンジャ−蛍光増白剤、
マット剤、滑剤、画像安定剤、界面活性剤、色カブリ防
止剤、現像促進剤、現像遅延剤や漂白促進剤等を添加で
きる。

支持体としては、ポリエチレン等をラミネートした紙、
ホリエチレンテレフタレートフィルム、バライタ紙、三
酢酸セルロース等を用いることができる。

本発明の感光材料はネガ型感光材料として特に有用であ
る。

本発明の感光材料を用いて色素画像を得るには露光後、
通常知られているカラー写真処理を行うことができる。

〔実施例〕

次に実施例によって本発明を具体的に説明する。

実施例に先立って、実施例で用いるハロゲン化銀乳剤を
製造した。

単分散乳剤の調製 ゼラチン水溶液を投入しである反応釜に、反応釜中のｐ
Ａｇ及びｐＨをコントロールしながら、硝酸銀水溶液、
沃化カリウム水溶液及び臭化カリウム水溶液を添加時間
を制御しながら同時に添加した後、ｐＨ凝固性ゼラチン
を用いて沈澱脱塩を行いゼラチンを加えて種乳剤を調製
した。

得られた乳剤をＮＥ−１という。

又、反応釜に、Ｋ、ＲｈＣＱ、を添加する他は、上記と
同様に行い種乳剤ＮＥ−２を調製した。

乳剤及びその内容を表−１に示す。

表−１ 上記種乳剤とゼラチン水溶液を投入しである又応釜に、
反応釜中のｐＡｇ及びｐ）（をコントロールしながら、
アンモニア性硝酸銀水溶液、沃化カリウム水溶液及び臭
化カリウム水溶液とを粒子成長時の表面積に比例して添
加し、かつ適切な粒子径において、臭化カリウム溶液に
変え、引き続き添加した。種乳剤と同様に、沈澱脱塩を
行いゼラチンを加えて、再分散しｐＡｇ７．８．　ｐＨ
６，０の乳剤を得　を二　。

こうして粒子内部が、妖魔含有の高い沃臭化銀乳剤ＥＭ
−１−ＥＭ−４を調製した。

表−２に乳剤及びその内容を示す。

表−２ ネ’ＮＥ−１とＮＥ−２を等モル量使用した。

実施例１ 試料Ｎｏ、１０１　（比較）の作製 下引加工したセルロースアセテート支持体上に、上記塗
に示す組成からなる上下層構成の多層カラー感光材料Ｎ
ｏ、ｌＯｌを作成した。

塗布量はハロゲン化銀及びコロイド銀については銀に換
算してｇ／　ｍ”単位で表した量を、又、添加剤及びゼ
ラチンについてはｇ／ｍ”単位で表した量を、又、増感
色素、カプラー及びＤＩＲ化合物については同一層内の
ハロゲン化銀１モル当たりのモル数で示した。

尚、各感色性乳剤層に含まれる乳剤はチオ硫酸ナトリウ
ム及び塩化金酸により最適に増感を施しＵＶ−２ Ｃ，Ｈ。

各層には上記の成分の他に界面活性剤を塗布助ｃ−ｉ ＣＭ−１ 増感色素Ｉ 増感色素■ 以下、上記組成の各層を上記したＨＣ，ＩＬ−１。

Ｒ−１，Ｒ−２，ＩＬ−２，Ｇ−１，Ｇ−２，ＹＣＢ　
−１，Ｂ−２，Ｐｒｏ　−１，Ｐｒｏ−２の略号をもっ
て示すものとする。

次に試料Ｎｏ、１０２〜１１２を作成した。

試料Ｎｏ、１０２〜１０６は各層に含まれる高沸点有機
溶媒ＨＢ−Ａの代わりに表３に示すものを添加する他は
試料Ｎｏ、ｌＯｌと同様に作製した。

試料Ｎｏ、１０７は試料Ｎｏ、１０１においてＧ−２、
Ｂ２を除き、Ｇ−１，Ｂ−１に含まれる乳剤をＥＭ−２
と等モルのＥＭ−３に代える以外は試料Ｎｏ、ｌＯｌと
同様に作製した。

試料Ｎｏ、１０８〜Ｎｏ、１１２は各層に含まれる高沸
点有機溶媒ＨＢ−Ａの代わりに表３に示すものを添加す
る他は試料Ｎｏ、　１０７と同様に作製した。

このようにして作製しＩ；試料及びその内容を表増感色
素■ 増感色素■ 増感色素Ｖ Ｓ Ｂ−Ａ このようにして得られた試料Ｎｏ、１Ｏ１−１１２を２
分割し、感材の保存性を見るために、一方（基準）は乾
燥後に、他方は乾燥後２５℃、８０％ＲＨの条件で１５
日間放置した後に、常法に従いウェッジ露光し、下記処
理工程で処理した。

処理工程（３８°Ｃ） 発色現像　　　　　　３分１５秒 漂　　　　白　　　　　　　　　　　６分３０秒水　　
　洗　　　　　　　　　　３°分１５秒定　　　着　　
　　　　　　　　６分３０秒水　　　　洗　　　　　　
　　　　　３分１５秒安定化　　　　１分３０秒 乾　　　燥 各処理工程において使用した処理液組成を下記に示す。

発色現像液 ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル −Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）− アニリン・硫酸塩　　　　　　　　　４．７５ｇ無水亜
硫酸ナトリウム　　　　　　　　４．２５ｇヒドロキシ
ルアミンｌ／２硫酸塩　　　　　２．０ｇ無水炭酸カリ
ウム　　　　　　　　　　３７．５　ｇ臭化カリウム　
　　　　　　　　　　　１．３　ｇニトリロ三酢酸・３
ナトリウム塩 （ｌ水塩）　　　　　　　　　　　　　　２．５　ｇ水
酸化カリウム　　　　　　　　　　　１．０　ｇ水を加
えてＩＱとする（　ｐＨ＝　１０．０２）漂白液 エチレンジアミン四酢酸鉄（ＩＩ［） アンモニウム塩　　　　　　　　　　１００．０ｇエチ
レンジアミン四酢酸２ アンモニウム塩　　　　　　　　　　１０．０ｇ臭化ア
ンモニウム　　　　　　　　　　１５０．０ｇ氷酢酸　
　　　　　　　　　　　　　　１０．０ｇ水を加えてｌ
Ｑとし、アンモニア水を用いてｐ。

６．０に調整する。

定着液 チオ硫酸アンモニウム　　　　　　　　１７５．０ｇ無
水亜硫酸アンモニウム メタ亜硫酸ナトリウム ８．６ｇ ２．３ｇ 水を加えてＩＱとし、酢酸を用いてｐＨ６，０に調整す
る。

安定化液 ホルマリン（３７％水溶液）　　　　　　　ｌ　、５ｍ
ｆｆコニダックス（コニカ株式会社製）　　　７．５＋
ｎＭ水を加えてＩＱとする。

このようにして処理された各試料についての感材保存性
を見るため、特性曲線を比較し、後述する評価方法に従
い、階調保存性として評価した緑感光性層の結果を表−
４に示す。

階調保存性の評価法について別紙の図を用いて説明する
。

第１図は特性曲線で、破線は基準試料、実線は評価対象
試料の特性を示す。

第１図における最小濃度＋０．１の濃度を与える露光点
から△ＱｏｇＨ＝　＋　３．０の露光点の間の各露光点
（各露光点間のΔ（２層ｇＨ−０−１５）のポイントガ
ンマ値を第２図に示す。

第２図より、基準となる特性曲線と評価対象となる特性
曲線の各露光点におけるポイントガンマの差の絶対値Δ
γの標準値差σを１０００倍した値Σで階調保存性を表
した。

Σの値が大きい程、階調の変化が一様でないことになり
、階調保存性が優れないことを表す。

表−４ 表−４より明らかなように、本発明の試料は、感材の保
存において、特性曲線のハイライトからシャドウまでの
階調の変動が小さく、階調の保存性が良いことがわかる
。

比較高沸点有機溶媒を用いた場合には試料Ｎｏ。

ｌｏｔとＮｏ、１０７のの比較及びＮｏ、１０２とＮｏ
、１０８の比較かられかるように、２つの感色性層を単
一層構成にしても若干改良されるに過ぎないにも拘らず
、本発明の高沸点有機溶媒を用いた場合には試料Ｎｏ。

１０３とＮｏ、１０９の比較、Ｎｏ、　１０４とＮｏ、
ｌｌＯの比較、Ｎｏ。

１０５とＮｏ、１１１の比較及びＮｏ、１０６とＮｏ、
１１２の比較からも明らかなように大巾に改良されるこ
とがわかる。又、本発明の試料は良好な発色性を示して
いｔこ。

又、本発明の効果は実施例に用いた高沸点有機溶媒に限
らず、例示化合物で示したすべての化合物において観測
された。

又、この効果は青感色性、緑感色性、赤感色性層を３層
とも単一層構成にした場合に最も大きく観察された。

又、試料Ｎｏ、１０９のＢ−２のＤＩＲ化合物Ｄ−４２
の代わりにＤ−２、Ｄ−４、Ｄ−２９を用いた各試料、
試料Ｎｏ、１１０のＧ−２のＤＩＲ化合物Ｄ−２６の代
わりにＤ−２、Ｄ−６、Ｄ−１０を用いた各試料、試料
Ｎｏ、１１２のＲ，−１のＤＩＲ化合物Ｄ−２３の代わ
りにＤ−１７、Ｄ−１９、Ｄ−２１を用いた各試料につ
いても、本発明の効果が認められた。

又、ＫｓＲｈＣＬ　（７）代わりニＲｕＣ１２３，０ｓ
Ｃ（２３，Ｐｂ（ＮＯｘ）＊を添加して調製した種乳剤
を、ＥＭ−２の代わりに用いて調製した乳剤を試料Ｎｏ
、　１０７〜１１２のＥＭ−３の代わりに用いた各試料
についても、本発明の効果が認められた。

【図面の簡単な説明】

第１図は基準（破線）及び評価対象（実線）の写真感光
材料の特性曲線を示す図、 第２図は基準（破線）及び評価対象（実線）の写真感光
材料のポイントガンマを示す図。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 支持体上に少なくとも青感色性、緑感色性、及び赤感色
   性の各ハロゲン化銀乳剤層を有してなるハロゲン化銀カ
   ラー写真感光材料において、ＤＩＲ化合物を含有し、か
   つ誘電率が４．００（２５℃、００ＫＨｚ）以上である
   高沸点有機溶媒の少なくとも一種を含有し、かつ前記青
   、緑、及び赤の感色性層の少なくとも二つが単一層構成
   であることを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材
   料。