JPH0221930A - ポリスルホン系中空糸膜 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （イ）産業上の利用分野 本発明は、限外濾過膜として有用な、透水速度が大きく
、かつ機械的強度に優れたポリスルホン系中空糸膜に関
するものである。

（ロ）従来の技術 従来より、ポリスルホン系樹脂を素材とする中空糸膜に
関する研究は行なわれ、限外濾過膜としても既に実用化
されている。その製造法に関する特許等の文献も数多く
報告されているが、膜構造を変化させることにより透水
性能を向上させようとした試みは少ない。

（ハ）発明が解決しようとする課題 特開昭５８−１３２１１１号公報や特開昭５８−１５６
０１８号公報、特開昭５６−１１５６０２号公報、特開
昭５４１４３７７７号公報等には、はぼ同じ目的で研究
された結果が述べられているが、透水性は、まだ小さく
、特に限外濾過膜として純水化のために使用される場合
にはさらに高透水性が要求される様になった。

この高透水性は、通常、分画分子量や機械的強度を犠牲
にすれば、容易に得られるが、これでは実用性に乏しく
、実質的に有用なものではない。

本発明は、限外濾過膜として使用される中空糸膜におい
て、分画分子量を１０万以下に保持しながら機械的強度
に優れ、かつ高透水性が付与されたものを提供するもの
である。

（ニ）課題を解決するための手段 本発明者らは数多くの中空糸膜を作成し、これを限外濾
過膜として使用してその特性を測定した結果、中空糸膜
の構造を制御することにより解決できることが可能であ
ることを解明し、本発明に至った。

すなわち、本発明によれば、外表面層、外歯状構造層、
中間層、内積状構造層、内表面層の５層構造からなり、
外表面層又は内表面層の一方が最小孔径を有する分離活
性層を有することを特徴とするポリスルホン系中空糸膜
が提供される。

本発明のポリスルホン系中空糸膜に使用するポリスルホ
ン系樹脂は、それ自体公知のものが利用できる。ポリス
ルホン系樹脂は、少なくとも高分子構造の基本ユニット
の１つとして下記の構造を有するものである。

なお、ポリスルホン系樹脂は、耐熱性、耐薬品性、機械
的強度に優れ、エンジニアリングプラスチックスの１つ
として有用な樹脂であり、これらの樹脂から製造した中
空糸膜においても優れた性能を発揮しうるものである。

本発明のポリスルホン系中空糸膜は、たとえば原料のポ
リスルホン系樹脂を適当な添加剤（例：ポリエチレング
リコール）の存在下で極性有機溶媒（例ニジメチルスル
ホキシド）に溶解して紡糸原液を作り、この原液を内部
凝固液（例ニジメチルスルホキシドと水の混液）ととも
に、二重環ノズルを通して押出し、空気中を走行させた
後、外部凝固液（例：水）中に導くことによって得るこ
とかできる。

上記の工程において、中空糸膜の中間層は、紡糸原液中
の溶媒と添加剤が中空糸の中空側へぬけるものと外表面
側にぬけるものがあるためにその境界層として形成され
る。中間層の厚みは、両方向への移動速度によって決定
され、紡糸溶液組成内部、外部凝固液組成、紡糸原液、
凝固液温度および空中走行距離によって変化する。

分離活性層となる緻密層は、紡糸原液中の溶媒が水と交
換する際にポリスルホン系ポリマーが凝固しで表面層に
形成される。この時ポリマーが凝縮してできるポリマー
粒子が小さい程、より緻密な層が形成されることになる
。また、ポリスルホン系高分子膜の形成においては凝固
液中の水分量か多いほど、またポリマーの相分離速度を
抑え、凝固粒子径が小さくなる様に凝固温度を低くした
り、紡糸原液組成を変化させるほど緻密層ができやすく
なる。

従って上記のことを考慮し、適宜これらの条件の設定を
することにより所望の中空系膜を形成することができる
。

本発明の中空糸膜は、中空糸の断面構造において、外表
面層、外歯状構造層、中間層、内積状構造層、内表面層
からなる５層構造を有する。ここで言う外歯状構造層な
らびに内積状構造層とは、それぞれ主に中空糸膜構造の
維持に寄与する層である。一方、外表面層、中間層、内
表面層は比較的緻密な構造を有し、分離特性や透水性が
決定される層である。従来の５層構造を有する膜は、こ
のうち上述した内・外表面層の両層に分離活性層を有し
ており、分離活性層を２層有することが透水性を低下さ
せる一因となっていた。しかしながら、分離活性層は一
層あれば、その目的は充分に達成されるため、２層も分
離活性層があることは必要以上に透水性の低下を招くお
それがある。

本発明においては、内表面層あるいは外表面層のいずれ
か一方が分離活性層であり、一方、他のつは多孔質層で
あって、これは分離特性にはほとんど寄与しない層であ
る。これらの各層は薄いものほど、透水性が高まるため
好ましく、特に活性層となる内表面層あるいは外表面層
は、その分離機能さえ発揮するものであれば、薄ければ
薄いほど良い。しかし、あまりに薄いと膜の欠陥も生じ
易いため、分離活性層が０．０１〜０，００１．ｕ）１
７１表面層の全体が５〜２０磨であることが望ましい。

本発明における外歯状構造層および内積状構造層は、で
きるだけ発達した構造であることが好ましいが、高透水
性能という観点からだけで言えば、特にその構造、層の
厚みを制限する必要はない。

上記のような５層構造を有する中空糸膜は、高透水性能
が期待でき、特に純水での膜透過速度は、内表面積基準
で１０００ρ冶（内表面ン・ｈｒ−ａｔｍ以上であるこ
とが実用性の点において望まれる。また、機械同強度は
、膜の厚み等によっても異なるが、中空糸１本当りの引
張破断強度が、ｉｏｏｇ以上であれば良い。

（ホ）実施例 以下、本発明を具体例によって示し、さらに詳細に説明
するが本発明はこれに何等限定されない。

実施例１ 溶媒としてジメチルスルホキシド、添加剤としてポリエ
チレングリコール２００、樹脂としてポリエーテルスル
ホン（ＩＣＩ社製５２００Ｐパウダー）を、この順に６
０：１８：２２の重量比で混合し、均なポリマー溶液を
作成した。このポリマー溶液を、内部凝固液であるジメ
チルスルホキシド５０％水溶液とともに二重環ノズルよ
り押し出した。空気中を２０　ｃｍ走行させた後、外部
凝固槽である水中に導き、内外両方向より凝固させ、中
空糸膜を作成した。

得られた中空糸膜は、内径０．４ｍｍ、外径０．６８ｍ
Ｉｎであり、純水の透水速度は１１００（２４（内表面
〉・ｈｒ−ａｔｍであった。また、分子ｉ６５，０００
の蛋白質（アルブミン）を５５％以上カットした。中空
糸の引張強度は破断強度が１２０ｇであり、伸度は３２
％であった。

中空糸の断面構造は、第１図（Ｃ）に示すように、本発
明の５層構造よりなるが、内表面層（第１図（ω参照）
にのみ活性層を有し、中間層、外表面層（第１図（ｂ）
参照）はスポンジ状の層からなり５００〜２０００人の
孔径を有するものであった。

実施例２ 紡糸原液の組成をジメチルスルホキシド：ポリエチレン
グリコール：ポリエーテルスルホン−６０二２０：２０
となるようにし、内部凝固液にジメチルスルホキシド７
０％水溶液を用いた他は上記実施例１と同様にして、同
じ大きさの中空糸膜を作成した。

得られた中空糸は内表面層が緻密な層である５層構造を
有し、外表面層には最大０．２）ａ程度の孔が観察され
た。純水透水速度は１３００ρ冶（内表面）−ｈｒ−ａ
ｔｍ　テあり、分子３８７，０００の蛋白質（コンアル
ブミン）を９０％以上カットした。また、破断強度は１
１５Ｑであり、伸度は３０％であった。

比較例 紡糸ノズルを水中に入れ、水中で紡糸原液と内部凝固液
を吐出させた他は上記実施例２と全く同じ条件で紡糸し
、中空糸を得た。電子顕微鏡により、中空糸の構造を調
べたところ、内表面層、外表面層に緻密な活性層を有す
る５層構造からなる膜であった。この膜はアルブミンの
透過率は３５％であったが、純水透水速度は３５０ｌ／
ｍ２（内表面）・ｈｒ−ａｔｍと低いものであった。こ
のように、内・外画表面層に活性層を有するためにフラ
ックスが著しく低くなる。

くべ）発明の詳細 な説明したように、本発明により、内表面層または外表
面層の一方が分離活性層を有する５Ｎ構造に構成したの
で、機械的強度および高透水性能の優れた膜を得ること
ができ、これにより膜分離工程での生産性を高めること
ができる効果がある。

【図面の簡単な説明】

第１図（ωは本発明の一実施例による繊維の形状を電子
顕微鏡により、ｉｏ、ｏｏｏ倍に拡大して示す内表面層
の内表面写真、第１図〈ｂ〉は上記実施例における繊維
の形状を電子顕微鏡によりｉｏ、ｏｏｏ倍に拡大して示
す外表面層の外表面写真、第１図（Ｃ）は上記実施例に
おける中空繊維の形状を電子顕微鏡により　１００倍に
拡大して示す横断面写真である。 第 図（ａ） 第 図（ｂ）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、外表面層、外指状構造層、中間層、内指状構造層、
   内表面層の５層構造からなり、外表面層又は内表面層の
   一方が最小孔径を有する分離活性層であることを特徴と
   するポリスルホン系中空糸膜。 ２、内表面層に分離活性層を有し、純水の透水速度が１
   ０００ｌ／ｍ＾２（内表面）・ｈｒ・ｋｇ／ｃｍ＾２以
   上である請求項１記載のポリスルホン系中空糸膜。