JPH0468011B2

JPH0468011B2 -

Info

Publication number: JPH0468011B2
Application number: JP62193323A
Authority: JP
Inventors: Takashi Kawai; Tomoko Katsu; Toshio Yoshioka
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1987-07-30
Filing date: 1987-07-30
Publication date: 1992-10-30
Also published as: JPS6434408A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は逆浸透、限外ろ過、精密ろ過など濃
縮、物質分離に適する新規なポリテトラフルオロ
エチレン系樹脂多孔性膜およびその製法に関する
ものである。

（従来の技術）従来より、逆浸透、限外ろ過、精密ろ過など
に、セルロースアセテート系、ポリエチレン、ポ
リプロピレン系、ポリメチルメタクリレート系、
ポリアクリロニトリル系、ポリスルホン系などの
多孔性膜が用いられてきたが、透過性能、機械的
強度、耐熱性、耐アルカリ性、耐酸性、耐溶媒
性、耐薬品性などに欠点を有していた。

かかる観点から、機械的強度、耐熱性、耐アル
カリ性、耐酸性、耐溶媒性、耐薬品性などに優れ
た特性を有するポリテトラフルオロエチレン系樹
脂が注目され、多孔性膜化が検討されてきた。例
えば、特公昭42−13560号、特開昭46−7284号、
特開昭50−71759号にあるような、液体状潤滑剤
を含む未焼結ポリテトラフルオロエチレン樹脂混
和物、あるいは固体状造孔剤と樹脂分散液との凝
集混合物からの成形物を、未焼結状態で少なくと
も一方向に延伸した状態で約327℃以上に加熱す
ることを特徴とした方法で得た例がこれまでにあ
るが、膜の多孔構造の制御が不十分で性能が低い
ものであるか、製膜性が悪く、膜厚の厚いものし
かできなかつた。

（発明が解決しようとする問題点）本発明者らは上記欠点のないポリテトラフルオ
ロエチレン系樹脂多孔性膜について鋭意検討した
結果、本発明に到達した。

（問題点を解決するための手段）本発明は次の構成を有する。

(1) 平均孔径が0.01〜2μの微多孔を有する透過層
と、膜面に平行な面での平均孔径が２〜20μの
多孔を有する支持層を有し、樹脂粒子が互いに
融着した構造からなるポリテトラフルオロエチ
レン系樹脂多孔性膜。

(2) ポリテトラフルオロエチレン系樹脂分散液と
繊維形成性重合体と添加剤の均一混合物を成形
し、得られた成形物を樹脂の融点以上の温度で
熱処理した後、繊維形成性重合体と添加剤を除
去することを特徴とするポリテトラフルオロエ
チレン系樹脂多孔性膜の製法。

以下本発明を詳細に説明する。

本発明でいう透過層は平均孔径0.01〜2μの微多
孔が多数存在しており、その厚さは10μ以下、好
ましくは5μ以下であるのがよい。さらに好まし
くは細孔径の最大値と最小値の比率が５以下であ
り、膜の透過性を支配する最少孔径の細孔が透過
層内に均一に分布した構造を有するものをいう。
また、膜面に平行な面での孔形状には実質的に配
向がないものが好ましく、さらにくわしくは一方
向にそろえて測定した平均孔径の最大値とその方
向に垂直な方向の平均孔径の比率が５以下であ
り、さらに好ましくは３以下であるのがよい。

透過層の孔の大きさと数および透過層の厚み
は、膜の透水性と溶質の阻止率に関与する重要な
因子である。

本発明では、この透過層が膜の表面に少なくと
も１層あるという理想的な構造のため、膜全体が
透過層である均一膜と比較して、透過律速となる
膜厚が薄くでき、透過層側から原液を流すことに
より、透液性が高くしかもシヤープな分画特性が
得られる。また、もう一方の膜面から圧力をかけ
て、透過層の面にできたゲル層を取除く、逆洗性
にも優れている。しかも、コーテイングなどの方
法で、支持膜の表面に透過層を後から作つた複合
膜ではないので、透過層と支持層の剥離の心配も
ない。

本発明でいう支持層は、膜面に平行な面での平
均孔径が２〜20μの孔が多数存在しており、かつ
透過層に連続していて膜の機械的強度を担う役目
をしている。支持層の孔は必ずしも等方的な形状
でなくてもよく、膜の厚さ方向に長く伸びた形状
で、その長軸の長さが20μ以上のものでもよい
が、膜面に平行な面での孔形状には実質的に配向
がないものが好ましく、さらにくわしくは特定方
向にそろえて測定した平均孔径の最大値とその方
向に垂直な方向の平均孔径の比率が５以下であ
り、さらに好ましくは３以下であるのがよい。支
持層の厚さは透過層に比べて厚く、少なくとも３
倍以上、好ましくは５倍以上あるのがよい。

本発明の膜において、空孔率は20％以上である
ことが好ましく、さらに好ましくは40％以上であ
るのがよい。

本発明におけるポリテトラフルオロエチレン系
樹脂は、テトラフルオロエチレンホモポリマー、
テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキル
ビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレ
ン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラ
フルオロエチレン−エチレン共重合体などのテト
ラフルオロエチレンを主体とした共重合体単独あ
るいはそれらの混合物である。

本発明におけるポリテトラフルオロエチレン系
樹脂は、水系または有機系分散液として使用され
るが、界面活性剤を含む水系媒体中で乳化重合に
よつて得られる水系分散液あるいはその濃縮液な
どが特に好ましく、さらにくわしくは、粒子径
1μ以下、より好ましくは0.8μ以下のポリテトラフ
ルオロエチレン系樹脂粒子の均一分散液が好まし
い。

本発明における繊維形成性重合体とは、繊維化
可能でしかもポリテトラフルオロエチレン系樹脂
分散液と混合して成形可能な均一混合物をつくる
重合体であればすべてよいが、水系分散液の場合
にはセルロースキサントゲン酸ナトリウム系、ポ
リビニルアルコール系、アルギン酸ソーダ系の重
合体単独あるいはそれらの混合物が好ましい。

本発明における繊維形成性重合体のポリテトラ
フルオロエチレン系樹脂に対する混合割合は、用
いた繊維形成性重合体の種類によつて異なるが、
好ましくは10〜200重量％、さらに好ましくは30
〜100重量％がよい。繊維形成性重合体の混合割
合が10重量％より少ないと平均孔径が0.01μ以上
の多孔性膜が得られず、200重量％より多いと膜
の機械的強度が低く実用的でない。

本発明における添加剤は、加熱分解、抽出、溶
解、放射線分解などにより除去することができる
ものであればすべてよいが、例えば、珪酸カルシ
ウム、珪酸アルミニウムなどの珪酸塩類、炭酸カ
ルシウム、炭酸マグネシウムなどの炭酸塩類、塩
化アンモニウム、塩化ナトリウムなどの塩酸塩
類、鉄粉などの金属粉、アルミナ、ジルコニア、
酸化マグネシウムなどの金属酸化物類、微粉珪
酸、カオリンクレー、珪藻土などの無機微粉体、
ポリアミド系、ポリエステル系、ポリオレフイン
系、ポリスルホン系、ポリ塩化ビニル系、ポリフ
ツ化ビニリデン系、ポリフツ化ビニル系、などの
樹脂微粉体、シリコンオイル、ヘキサフルオロプ
ロピレノキサイドオリゴマー、クロロトリフルオ
ロエチレノリゴマー、フタル酸エステル類、トリ
メリツト酸エステル類、セバチン酸エステル類、
アジピン酸エステル類、アゼライン酸エステル
類、リン酸エステル類などの耐熱性有機物などか
ら選択して、単独または混合して使用することが
できる。さらに、製膜混合物の安定性向上あるい
は製膜、製糸性の改良の目的で市販されている界
面活性剤や消泡剤などを加えることもできる。

本発明における添加剤の全量は、用いた添加
剤、ポリテトラフルオロエチレン系樹脂および繊
維形成性重合体の種類によつて異なるので一概に
はいえないが、ポリテトラフルオロエチレン系樹
脂に対して10〜500重量％の範囲がよく、10重量
％より少ないと添加効果がみられず、500重量％
より多いと膜の機械的強度が低く実用的でない。
したがつて、30〜400重量％の範囲がより好まし
く、さらに好ましくは50〜300重量％の範囲がよ
い。

本発明における均一混合物とは、圧延成形、押
出し成形あるいは両者を組合わせた成形方法で成
形物が得られるものならばすべてよいが、成形温
度で粘度が10〜10000ポイズの液体が好ましく用
いられ、さらに好ましくは100〜5000ポイズの液
体がよい。

本発明における均一混合物中のポリテトラフル
オロエチレン系樹脂の濃度は、用いた繊維形成性
重合体や添加剤の種類、成形方法などによつて異
なるが、通常２〜50重量％、好ましくは５〜30重
量％の範囲である。

本発明における成形物とは、圧延成形、押出し
成形あるいは両者を組合わせた成形方法で得られ
るもので、目的とする多孔性膜の形状にあわせて
シート状、中空糸状が選ばれるが、単位体積当り
の有効面積が大きくとれ、装置の小型化およびコ
ストダウンができて経済的であるという点から中
空糸の方が好ましい。

本発明における成形物とは、圧延成形、押出し
成形あるいは両者を組合わせた成形方法で得られ
る物であり、目的とする成形物の形状にあわせて
シート状物の製造あるいは中空糸などの紡糸が選
ばれるが、種々の成形条件がとれて成形物の構造
が制御しやすいという点から中空糸の紡糸の方が
好ましい。

例えば、成形用混合物をガラス板、金属板など
の平板、あるいは、連続したベルトなどに流延し
た後、凝固液に浸漬して凝固させるか、成形用混
合物を平膜用スリツト口金から押出して、直接あ
るいはいつたん空気中を通して凝固液に導いて凝
固させるか、または中空糸用口金から、成形用混
合物と同時に芯に非凝固性あるいは凝固性の流体
を押出して、直接あるいはいつたん空気中を通つ
て凝固液中に導くか、あるいは、成形用混合物と
同時に芯に凝固液を押出して、直接あるいはいつ
たん空気中を通つて非凝固性の流体中に導いて凝
固させる方法で成形できる。ここでいう非凝固性
流体とは、凝固作用のないものならばすべてよい
が、用いた繊維形成性重合体の種類によつて異な
るため一概にはいえないが、例えば、水、グリセ
リン、エチレングリコール、ポリエチレングリコ
ール、流動パラフイン、イソプルピルミリステー
ト、フレオンなどや、それらの混合液体、空気、
窒素、不活性ガスなどの気体などから適宜選んで
も用いられる。

口金温度は、原液の粘度との関係から製糸性に
大きく影響するため特定することはできないが、
通常20〜120℃の範囲の温度である。さらには凝
固液温度より20℃低い温度以上であることが好ま
しく、口金面と凝固液面の間の距離が短い時に顕
著になる口金面への蒸気の凝結による製糸性の悪
化を防ぐことができる。

押出した成形用混合物をいつたん空気中を通つ
て凝固液中に導く場合の、空気走行中の条件は、
成形物の寸法、成形速度などによつてかわるもの
であり、一般的に規定することはできないが、口
金面から凝固液に導入されるまでの距離は、通常
0.2〜200cmの範囲が成形の安定性の点から好まし
い。雰囲気温度は、通常、大気温度もしくは室内
温度であるが、場合によつては、冷却して行うこ
ともできる。

凝固液としては、本発明の繊維形成性重合体の
非溶媒であつてかつ成形用混合物の溶媒と親和性
があつて相溶しうるものならばすべてよいが、用
いた繊維形成性重合体の種類によつて異なり、例
えば、硫酸ナトリウム、硫酸アンモニウム、硫酸
亜鉛、硫酸カリウム、硫酸亜鉛、硫酸銅、硫酸マ
グネシウム、硫酸アルミニウム、塩化カルシウ
ム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛などの無機塩水
溶液、硫酸、塩酸、硝酸、酢酸、しよう酸、ほう
酸などの酸、あるいはこれらの混合物などから適
宜選んでもちいられる。また、凝固液の温度は、
成形性に大きな影響を与えるが、通常、０〜98℃
付近で実施される。

本発明における熱処理は、ポリテトラフルオロ
エチレン系樹脂粒子を互いに融着させることがで
きる条件であればすべてよく、真空中、空気中、
窒素中、酸素中、硫黄ガス中、ヘリウムガス中、
シリコンオイル中などの種々の雰囲気下、ポリテ
トラフルオロエチレン系樹脂の融点以上の温度で
実施できる。また成形物を張力下または無張力下
で熱処理を行なうことができ、さらにバツチ処理
あるには連続処理の選択もできる。さらにくわし
くは固定しないで自由の状態で処理する方法、熱
処理前に延伸して処理枠に固定するか、定長ある
いは収縮率をきめた条件で処理枠に固定して処理
する方法、あるいは延伸、定長、収縮のいずれか
またはそれらの組合わせの条件で連続的に処理す
る方法も適宜採用できる。

また、延伸は熱処理の前、後、熱処理中に行な
うことができ、また組合わせて行なうこともでき
るが、あまり延伸倍率が高すぎると膜面に平行な
面でみた孔の形状に実質的な配向のない膜が得ら
れないか、孔径の制御が不可能で透過性能の信頼
性の低い膜しか得られない。通常延伸倍率は1.1
〜３倍、延伸温度は室温から熱処理温度の範囲で
適宜選択でき、また延伸を２方向に行なうことも
できる。

本発明は熱処理後の成形物から繊維形成性重合
体を除去することに特徴があるが、ここでいう繊
維形成性重合体は熱処理によつて当初のものとは
異なつていることもある。

本発明における熱処理後の成形物から繊維形成
性重合体および添加剤を除去する方法は液体、ガ
ス、熱、放射線などを使つて行なう、溶解法、分
解法、あるいはこれらを組合わせた方法が採用で
き、バツチ式、連続式に実施できる。用いた繊維
形成性重合体および添加剤の種類によつて異なる
ので一概にはいえないが、通常、硫酸、硝酸塩
酸、過塩素酸フツ酸などの酸の単独もしくは混合
物、あるいは水酸化ナトリウム、水酸化カリウム
などのアルカリの単独もしくは混合物を主成分と
した液体を室温から200℃の範囲の温度に加熱し
た中に熱処理後の成形物を浸漬する方法が簡便に
用いられる。

また、このようにして製膜した膜にさらに延伸
処理を行なつて、膜の透過性能や機械的強度、寸
法安定性などを変えることもできる。延伸倍率は
1.1〜３倍程度で、温度は通常室温からポリテト
ラフルオロエチレン系樹脂の融点の範囲である
が、延伸後に温度をかけて熱固定することもでき
る。

本発明の膜は乾燥状態で用いることもできる
が、ポリテトラフルオロエチレン系樹脂の疎水性
のために水系で用いる場合は膜の多孔をいつたん
親水化処理することが必要であるが、この処理を
した湿潤状態で保管することもできる。湿潤状態
を保持するには、含水グリセリン、エチレングリ
コール、ポリエチレングリコール、各種の界面活
性剤などの適切な湿潤剤を付着させておけば十分
である。

本発明に係るポリテトラフルオロエチレン系樹
脂多孔性膜は、海水の淡水化、脱塩、工業排水中
の塩基、酸などの除去、電子工業用などの超純
水、高純度薬品の製造、脱脂実液、電着塗装液な
どの回収、紙パルプ廃液処理、油水分離、油エマ
ルジヨン分離などの工業排水処理、醗酵生産物の
分離精製、果汁、野菜ジユースの濃縮、大豆処
理、製糖工業などの食品工業における濃縮、分
離、精製、人工腎臓、血液成分の分離、菌分離用
ミクロフイルター、医薬品の分離、精製などの医
療用途、バイオリアクターなどのバイオテクノロ
ジー分野などに広く用いられる。

以下に実施例を示すが、これに限定されるもの
ではない。

(1) 膜の寸法光学顕微鏡を使用して測定した。

(2) 膜の孔径走査型電子顕微鏡（明石製作所α−９）写真
観察によつて行なつた。

(3) 空孔率エタノール置換法を使つて空孔に純水を充填
した膜の重量（Ｗ）と絶乾重量（WO）および
その体積（Ｖ）を測定し、次式を使つて算出し
た。

（Ｗ−WO）×100／Ｖ（％） (3) 透水性平膜は市販のカートリツジに組込んで37℃に
保ちながら水圧をかけ、一定時間に膜を透過す
る水の量と有効膜面積および膜間圧力差から透
水性を算出した。

中空糸膜は小型モジユールにして37℃に保ち
ながら中空糸内側に水圧をかけ、一定時間に膜
を透過する水の量と有効膜面積および膜間圧力
差から透水性を算出した。

(4) ５％アルブミン水溶液の濾過性能市販の牛血清アルブミン（FractionV）の水
溶液を使つて、前記(3)の方法で透水性を測定し
た。

アルブミン阻止率は、原液濃度Coと透過液
濃度Ｃを測定して次式で算出した。

（Co−Ｃ）×100／Co （％）（実施例）実施例１アルギン酸ソーダ（半井化学社製、300cps）50
部、炭酸カルシウム（半井化学社製、試薬特級）
200部、シリコーンオイル（トーレ・シリコーン
社製SH−200）12部を精製水950部に70℃で溶解
混合して均一な原液を得た。この原液にポリテト
ラフルオロエチレンの水系分散液（ダイキン社製
Ｄ−２、固形分61重量％、界面活性剤5.7重量％）
200部を添加し、70℃で撹拌して均一な原液を得
た。この原液の粘度は40℃で約420ポイズであつ
た。この原液を40℃でガラス板上に流延し、ただ
ちに40℃に加熱した40重量％塩化カルシウム水溶
液に５分間浸漬し、その後室温の水中にうつしか
えて平膜を作製した。この膜を熱風乾燥器にいれ
て昇温し、340℃で30分間熱処理した後、硫酸約
70重量％、硝酸約30重量％からなる室温の混合液
に一晩浸漬放置してアルギン酸ソーダおよびシリ
コーンオイルあるいはそれらの変性物ならびに炭
酸カルシウムを除去し、次いで水洗して多孔性膜
を得た。この膜の構造を第１図、第２図、第３図
に示す。図にみられるように、凝固液に接触した
面１ａの平均孔径0.5μ、厚さ約3μの透過層、ガラ
スに接触していた面１ｂの平均孔径0.3μ、厚さ約
3μの透過層、そして膜内部の孔径３〜15μの孔が
多数存在する厚さ約190μの支持層からなる構造
の膜であつた。

この膜の空孔率は約60％で、得られた湿潤膜の
膜厚は約200μで、純水と透水性：5800ml／m²・
hr・mmHg、５％アルブミン水溶液での透過性能
は、透水性：480ml／m²・hr・mmHg、アルブミン
阻止率：約３％であつた。

実施例２実施例１の原液を中空糸用口金から口金温度40
℃で、約10重量％塩化カルシウム水溶液の芯液と
ともに押出し、空気中を５cm走行させた後、約40
重量％塩化カルシウム水溶液からなる約50℃の凝
固液に導いて凝固させた後、水洗して、20ｍ／
minで中空糸を巻きとつた。この中空糸膜を熱風
乾燥器にいれて昇温し、340℃で30分間熱処理し
た後、硫酸約70重量％、硝酸約30重量％からなる
室温の混合液に一晩浸漬放置してアルギン酸ソー
ダおよびシリコーンオイルあるいはそれらの変性
物ならびに炭酸カルシウムを除去し、次いで水洗
して多孔性中空糸膜を得た。この膜の構造を第４
図、第５図、第６図に示す。図にみられるよう
に、膜の外表面１ａの平均孔径0.5μ、厚さ約2μの
透過層、膜の内表面１ｂの平均孔径0.8μ、厚さ約
2μの透過層、そして膜内部の孔径１〜15μの孔が
多数存在する厚さ約90μの支持層からなる構造の
膜であつた。

この中空糸膜の空孔率は約50％で、得られた湿
潤中空糸膜の寸法は内径：約360μ膜厚：約95μ
で、純水の透水性：450ml／m²・hr・mmHg、５％
アルブミン水溶液での透過性能は、透水性：90
ml／m²・hr・mmHg、アルブミン阻止率はいずれ
も約２％であつた。

比較例熱処理温度を310℃にしたことを除いて、その
他は実施例１、実施例２と同様にして平膜、中空
糸膜を作つたところ、硫酸約70重量％、硝酸約30
重量％からなる室温の混合液に一晩浸漬放置して
アルギン酸ソーダおよびシリコーンオイルあるい
はそれらの変性物ならびに炭酸カルシウムを除去
すると、くずれて平膜、中空糸膜の形態を保持出
来なかつた。

（発明の効果）本発明のポリテトラフルオロエチレン系樹脂多
孔性膜は、平均孔径が0.01〜2μの多孔を有し透過
性能を支配する透過層と、膜面に平行な面での平
均孔径が２〜20μの多孔を有し膜の機械的強度を
保持する支持層を有し、樹脂粒子が互いに融着し
た構造からなるため、膜全体が透過層である均一
膜と比較して、透過律速となる膜厚を薄くでき、
その結果、透過層側から原液を流すことにより透
過性が高く、しかもシヤープな分画特性が得られ
る。また、逆洗性にも優れており、しかも、機械
的強度も高く、コーテイングなどの方法で支持膜
の表面に透過層を後から作つた複合膜ではないの
で透過層と支持層の剥離の心配もない、耐熱性、
耐薬品性に優れた膜である。しかも、ポリテトラ
フルオロエチレン系樹脂分散液と繊維形成性重合
体と添加剤の均一混合物を成形し、その成形物を
ポリテトラフルオロエチレン系樹脂の融点以上の
温度で熱処理した後、繊維形成性重合体を除去し
て製膜しているため、膜厚の薄いものも容易に製
膜でき、しかも均一混合物の組成を変えることに
よつて幅広い細孔径の分離膜を容易に得ることが
できる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の実施例１で得られたポリテ
トラフルオロエチレン系樹脂多孔性膜の直接凝固
液に接触した面の繊維の形状をあらわす走査型電
子顕微鏡写真（倍率2400倍）を示す。第２図は、
本発明の実施例１で得られたポリテトラフルオロ
エチレン系樹脂多孔性膜の断面の繊維の形状をあ
らわす走査型電子顕微鏡写真（倍率160倍）を示
す。第３図は、本発明の実施例１で得られた、ポ
リテトラフルオロエチレン系樹脂多孔性膜のガラ
ス面に接触していた面の繊維の形状をあらわす走
査型電子顕微鏡写真（倍率2400倍）を示す。第４
図は、本発明の実施例２で得られた、ポリテトラ
フルオロエチレン系樹脂多孔性中空糸膜の外表面
の繊維の形状をあらわす走査型電子顕微鏡写真
（倍率2400倍）を示す。第５図は、本発明の実施
例２で得られた、ポリテトラフルオロエチレン系
樹脂多孔性中空糸膜の断面の繊維の形状をあらわ
す走査型電子顕微鏡写真（倍率560倍）を示す。
第６図は、本発明の実施例４で得られた、ポリテ
トラフルオロエチレン系樹脂多孔性中空糸膜の内
表面の繊維の形状をあらわす走査型電子顕微鏡写
真（倍率2400倍）を示す。１ａ，１ｂ：透過層、２：支持層。

Claims

【特許請求の範囲】１平均孔径が0.01〜2μの微多孔を有する透過層
と、膜面に平行な面での平均孔径が２〜20μの多
孔を有する支持層を有し、樹脂粒子が互いに融着
した構造からなるポリテトラフルオロエチレン系
樹脂多孔性膜。２ポリテトラフルオロエチレン系樹脂分散液と
繊維形成性重合体と添加剤の均一混合物を成形
し、得られた成形物を樹脂の融点以上の温度で熱
処理した後、繊維形成性重合体と添加剤を除去す
ることを特徴とするポリテトラフルオロエチレン
系樹脂多孔性膜の製法。