JPH02219583A - 光学活性４―ブタノリドの製造法 - Google Patents
光学活性４―ブタノリドの製造法Info
- Publication number
- JPH02219583A JPH02219583A JP1039464A JP3946489A JPH02219583A JP H02219583 A JPH02219583 A JP H02219583A JP 1039464 A JP1039464 A JP 1039464A JP 3946489 A JP3946489 A JP 3946489A JP H02219583 A JPH02219583 A JP H02219583A
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- Japan
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- butanolide
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
［産業上の利用分野Ｊ
本発明は下記一般式［ＩＩ］で表わされる光学活性４−
ブタノリドの製造法に関する。
ブタノリドの製造法に関する。
Ｒ
（但し式中Ｒは水素原子または水酸基の保護基を示す、
） ［従来の技術］ 上記一般式［■］で表わされる化合物はＡ−ファクター
やファクターＩの如く微生物に対し生理活性をもつ化合
物や昆虫フェロモン、香料などを合成する際の原料とな
る重要なもので、原料の段階から光学活性であることが
要求される場合が多い。
） ［従来の技術］ 上記一般式［■］で表わされる化合物はＡ−ファクター
やファクターＩの如く微生物に対し生理活性をもつ化合
物や昆虫フェロモン、香料などを合成する際の原料とな
る重要なもので、原料の段階から光学活性であることが
要求される場合が多い。
しかしながら、従来から知られていた方法、たとえばニ
ッケル、パラジウム、白金などの触媒を用いる還元方法
また水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素リチウムな
どの還元剤を用いる方法では２−ブテン−４−オリドか
ら生成する４−ブタノリドはすべてラセミ体である。こ
のため、これから光学活性体を得るにはラセミ分割とい
う操作が必要であり、作業が煩雑となる。
ッケル、パラジウム、白金などの触媒を用いる還元方法
また水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素リチウムな
どの還元剤を用いる方法では２−ブテン−４−オリドか
ら生成する４−ブタノリドはすべてラセミ体である。こ
のため、これから光学活性体を得るにはラセミ分割とい
う操作が必要であり、作業が煩雑となる。
［発明が解決しようとする課題］
本発明の目的は、２−ブテン−４−オリドから、ラセミ
分割操作を必要としない光学活性４−ブタノリドを製造
する方法を提供することにある。
分割操作を必要としない光学活性４−ブタノリドを製造
する方法を提供することにある。
［課題を解決するための手段及び作用］本発明者らは、
２−ブテン−４−オリドな立体選択的に還元して光学活
性４−ブタノリドを製造する容易かつ経済的な方法につ
いて鋭意研究を進めたところ、驚くべきことに２−ブテ
ン−４−オリドをパン酵母の酵素で還元することにより
目的を達成しうることを知り本発明を完成するに至った
。
２−ブテン−４−オリドな立体選択的に還元して光学活
性４−ブタノリドを製造する容易かつ経済的な方法につ
いて鋭意研究を進めたところ、驚くべきことに２−ブテ
ン−４−オリドをパン酵母の酵素で還元することにより
目的を達成しうることを知り本発明を完成するに至った
。
即ち、本発明は一般式［Ｉ］で表わされる２−ブテン−
４−オリドな不斉的に還元して一般式［ＩＩ］で表わさ
れる光学活性な４−ブタノリドを生成させる立体選択的
還元能を有する酵素を、一般式［Ｉ］で表わされる２−
ブテン−４−オリドに作用させることにより、一般式［
ＩＩ］で表わされる光学活性４−ブタノリドを製造する
方法である。
４−オリドな不斉的に還元して一般式［ＩＩ］で表わさ
れる光学活性な４−ブタノリドを生成させる立体選択的
還元能を有する酵素を、一般式［Ｉ］で表わされる２−
ブテン−４−オリドに作用させることにより、一般式［
ＩＩ］で表わされる光学活性４−ブタノリドを製造する
方法である。
ｑ
（式中、Ｒは水素原子または水酸基の保護基を示す）
以下に本発明の詳細な説明する。
本発明方法の原料である一般式［Ｉ］で表わされる２−
ブテン−４−オリドは例えば下記のような経路で合成で
きる。
ブテン−４−オリドは例えば下記のような経路で合成で
きる。
３．３−ジメチル
アクリル酸
３−アセトキシメチル
−２−ブテン−４−オリ
ド（エステル体）
Ｈ
３−ブロモメチル−２−
ブテン−４−オリド
（ブロム体）
３−ヒドロキシメチル−２
一ブテンー４−オリド
（ヒドロキシル体）
３−ベンジルオキシメチル−２−ブ
テン−４−オリド（エーテル体）
本発明において使用する酵素は、一般式［ＩＩ］で表わ
される２−ブテン−４−オリドな立体選択的に還元して
一般式［ＩＩ］で表わされる光学活性４−ブタノリドを
製造する能力を有する酵素であれば起源は問わないので
あるが、パン酵母の酵素が好適に使用できる。酵素は単
離したものでもよいが湿潤ないし乾燥酵母自体を用いて
も好結果が得られる。反応は水性媒体中で行なうのが好
ましく、原料の２−ブテン−４−オリドな５〜５０％（
ｗ／ｖ）の範囲で反応媒体に溶解もしくは懸濁させ、パ
ン酵母を適量、たとえば原料と乾燥酵母の重量比ｌ：ｌ
ないし１００ ： １の割合で加え、温度２０〜４０℃
の範囲で撹拌しながら反応を行なう。反応液のｐＨは４
．５〜８．５の範囲が好ましく、反応途上ｐＨが変化し
、そのことにより酵素作用が低下することもあるので、
反応媒体中にリン酸塩類などの緩衝能を有する塩類を加
えると一層効果が上がる場合もある。
される２−ブテン−４−オリドな立体選択的に還元して
一般式［ＩＩ］で表わされる光学活性４−ブタノリドを
製造する能力を有する酵素であれば起源は問わないので
あるが、パン酵母の酵素が好適に使用できる。酵素は単
離したものでもよいが湿潤ないし乾燥酵母自体を用いて
も好結果が得られる。反応は水性媒体中で行なうのが好
ましく、原料の２−ブテン−４−オリドな５〜５０％（
ｗ／ｖ）の範囲で反応媒体に溶解もしくは懸濁させ、パ
ン酵母を適量、たとえば原料と乾燥酵母の重量比ｌ：ｌ
ないし１００ ： １の割合で加え、温度２０〜４０℃
の範囲で撹拌しながら反応を行なう。反応液のｐＨは４
．５〜８．５の範囲が好ましく、反応途上ｐＨが変化し
、そのことにより酵素作用が低下することもあるので、
反応媒体中にリン酸塩類などの緩衝能を有する塩類を加
えると一層効果が上がる場合もある。
また原料の２−ブテン−４−オリドの溶解性を考慮に入
れ、有機溶媒例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタンなど
の炭化水素を反応媒体に混合して使用してもよい。
れ、有機溶媒例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタンなど
の炭化水素を反応媒体に混合して使用してもよい。
またこの還元反応はパン酵母ないし還元酵素をアルギン
酸やカラゲニンなどのゲル内に固定化することにより連
続的にまた繰り返し行なうことができる。反応の経時変
化は反応液の一部を採取し、高速液体クロマトグラフィ
ーや薄層クロマトグラフィーで分析を行ない求めること
ができる。
酸やカラゲニンなどのゲル内に固定化することにより連
続的にまた繰り返し行なうことができる。反応の経時変
化は反応液の一部を採取し、高速液体クロマトグラフィ
ーや薄層クロマトグラフィーで分析を行ない求めること
ができる。
生成した４−ブタノリドは溶剤で反応液から抽出し、カ
ラムクロマトグラフィーなどの手段で精製、単離できる
。
ラムクロマトグラフィーなどの手段で精製、単離できる
。
以下に本発明の実施例を示し、本発明を具体的に説明す
る。
る。
［実施例］
見立■ユ
ｌ）原料（３−アセトキシメチル−２−ブテン−４−オ
リド）の製造 ３．３−ジメチルアクリル酸３．５ｇ （３５ミリモル
）とＮ−ブロモコハク酸イミド１２．４ｇ （７０ミリ
モル）を四塩化炭素６５ｍＡ’に加え加温し、還流が始
まった時点で過酸化ベンゾイル０．１ｇを加え４．５時
間反応を行なった。その後室温まで冷却し、生成したコ
ハク酸イミドを 別し、 液を加熱して四塩化炭素を留
去し、粗ジブロマイド９．９ｇを得た。水酸化ナトリウ
ム１．８ｇ （４４ミリモル）を水７０ｍｊ！に溶かし
、この溶液を０℃において粗ブロマイドに１時間かけて
滴下し、更に室温で１２時間撹拌しながら反応を行なっ
た。反応終了後ジクロロメタンで抽出し、抽出液は無水
硫酸ナトリウムで乾燥した。その後ジクロロメタンを減
圧下留去し、残留物的４ｇをシリカゲルクロマトグラフ
ィーにかけ（展開剤 酢酸：ｎ−ヘキサン＝１：４）３
−ブロモメチル−２−ブテン−４−オリド３．７８ｇ
（２１，４ミリモル）を得た。収率は６１％であった。
リド）の製造 ３．３−ジメチルアクリル酸３．５ｇ （３５ミリモル
）とＮ−ブロモコハク酸イミド１２．４ｇ （７０ミリ
モル）を四塩化炭素６５ｍＡ’に加え加温し、還流が始
まった時点で過酸化ベンゾイル０．１ｇを加え４．５時
間反応を行なった。その後室温まで冷却し、生成したコ
ハク酸イミドを 別し、 液を加熱して四塩化炭素を留
去し、粗ジブロマイド９．９ｇを得た。水酸化ナトリウ
ム１．８ｇ （４４ミリモル）を水７０ｍｊ！に溶かし
、この溶液を０℃において粗ブロマイドに１時間かけて
滴下し、更に室温で１２時間撹拌しながら反応を行なっ
た。反応終了後ジクロロメタンで抽出し、抽出液は無水
硫酸ナトリウムで乾燥した。その後ジクロロメタンを減
圧下留去し、残留物的４ｇをシリカゲルクロマトグラフ
ィーにかけ（展開剤 酢酸：ｎ−ヘキサン＝１：４）３
−ブロモメチル−２−ブテン−４−オリド３．７８ｇ
（２１，４ミリモル）を得た。収率は６１％であった。
次に３−ブロモメチル−２−ブテン−４−オリド３．７
８ｇ （２１，４ミリモル）をアセトニトリル３０ｍｌ
１に溶かし、酢酸カリウム２．３１ ｇ （２３，５ミ
リモル）、！８−クラウン６ ０．４０ｇ （１，５ミ
リモル）を加え６０℃に加温し、３時間、撹拌しながら
反応を行なった０反応終了後アセトニトリルを減圧下留
去し、次いでジクロロメタンを加え希釈した後 過し、
液からジクロロメタンを減圧下留去した。
８ｇ （２１，４ミリモル）をアセトニトリル３０ｍｌ
１に溶かし、酢酸カリウム２．３１ ｇ （２３，５ミ
リモル）、！８−クラウン６ ０．４０ｇ （１，５ミ
リモル）を加え６０℃に加温し、３時間、撹拌しながら
反応を行なった０反応終了後アセトニトリルを減圧下留
去し、次いでジクロロメタンを加え希釈した後 過し、
液からジクロロメタンを減圧下留去した。
残留物をエーテルに溶かしシリカゲルクロマトグラフィ
ーな行ない、３−アセトキシメチル−２−ブテン−４−
オリド２．３４ｇ （１５，０ミリモル）を得た。収率
は７０％であった。
ーな行ない、３−アセトキシメチル−２−ブテン−４−
オリド２．３４ｇ （１５，０ミリモル）を得た。収率
は７０％であった。
２）３−アセトキシメチル−２−ブテン−４−オリドか
も３−アセトキシメチル−４−ブタノリドの製造サッカ
ロース５．０ｇを水８０ｍｆに溶かし、３５℃に加温し
、パン酵母５．０ｇを加え、約１０分間予備発酵を行な
った。次いで３−アセトキシメチル−２−ブテン−４−
オリド０．２３５ｇ （１，５１ミリモル）を加え、８
時間撹拌した。その後サッカロースの２５％水溶液２５
ｍＡ＋を加え、更に８時間撹拌しながら反応を行なった
０反応終了後、ラジオライトを用いて酵母を 別し、酢
酸エチルで洗浄後塩析を行ない、酢酸エチルで抽出した
。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧下溶媒を
留去し、残留物をエーテルに溶かしシリカゲルカラムク
ロマトグラフィーを行ない、３−アセトキシメチル−４
−ブタノリド０．１４３ｇ （０，９０ミリモル）を得
た。収率は６０％で、 ［ａ ｌｏ ＋ ３４．５１
ｒ （Ｃ４，１１ＣＨＣｌ’ｓ）の光学活性体であった
。
も３−アセトキシメチル−４−ブタノリドの製造サッカ
ロース５．０ｇを水８０ｍｆに溶かし、３５℃に加温し
、パン酵母５．０ｇを加え、約１０分間予備発酵を行な
った。次いで３−アセトキシメチル−２−ブテン−４−
オリド０．２３５ｇ （１，５１ミリモル）を加え、８
時間撹拌した。その後サッカロースの２５％水溶液２５
ｍＡ＋を加え、更に８時間撹拌しながら反応を行なった
０反応終了後、ラジオライトを用いて酵母を 別し、酢
酸エチルで洗浄後塩析を行ない、酢酸エチルで抽出した
。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧下溶媒を
留去し、残留物をエーテルに溶かしシリカゲルカラムク
ロマトグラフィーを行ない、３−アセトキシメチル−４
−ブタノリド０．１４３ｇ （０，９０ミリモル）を得
た。収率は６０％で、 ［ａ ｌｏ ＋ ３４．５１
ｒ （Ｃ４，１１ＣＨＣｌ’ｓ）の光学活性体であった
。
夾１１ＪＩユ
ｌ）原料（３−ヒドロキシメチル−２−ブテン−４−オ
リド）の製造 ３−アセトキシメチル−２−ブテン−４−オリド０．３
９０ ｇ （２，５１ミリモル）をエタノール２５ｍ１
’に溶かし、塩化アセチル０．５９３ｇ （７，５５ミ
リモル）を滴下し、５０℃に加温し、４時間撹拌を行な
った。
リド）の製造 ３−アセトキシメチル−２−ブテン−４−オリド０．３
９０ ｇ （２，５１ミリモル）をエタノール２５ｍ１
’に溶かし、塩化アセチル０．５９３ｇ （７，５５ミ
リモル）を滴下し、５０℃に加温し、４時間撹拌を行な
った。
反応後エタノールを減圧下留去し、ベンゼン５ｄを加え
再び減圧留去した。同じ操作を３回繰り返し、残留物を
シリカゲルクロマトグラフィー（展開剤 酢酸エチル：
ｎ−ヘキサン＝２ ： １）を行ない、３−ヒドロキシ
メチル−２−ブテン−４−オリド０．２００ ｇ （１
，７５７ミリモル）を得た。収率は７０％であった。
再び減圧留去した。同じ操作を３回繰り返し、残留物を
シリカゲルクロマトグラフィー（展開剤 酢酸エチル：
ｎ−ヘキサン＝２ ： １）を行ない、３−ヒドロキシ
メチル−２−ブテン−４−オリド０．２００ ｇ （１
，７５７ミリモル）を得た。収率は７０％であった。
２）３−ヒドロキシメチル−２−ブテン−４−オリドか
ら３−ヒドロキシメチル−４−ブタノリドの製造サッカ
ロース５ｇを水１００−に溶かし、３５℃に加温、パン
酵母５ｇを加え約ｌＯ分間予備発酵を行なった。その後
３−ヒドロキシメチル−２−ブテン−４−オリド０．２
３ ｇ （２，０ミリモル）を加え、２４時間撹拌しな
がら反応を行なった０反応終了後、活性炭を加え、約１
時間撹拌後、ラジオライトを用いて酵母を 別し、 液
は減圧下で濃縮し、脱水した。残留物をシリカゲルクロ
マトグラフィー（展開剤 酢酸エチル）にかけ、粗生成
物０，０４９ｇを得た。 ’Ｈ−ＮＭＲ分析によりこの
ものは３−ヒドロキシメチル−４−ブタノリドと３−ヒ
ドロキシメチル−２−ブテン−４−オリドの混合物であ
りモル比は５：８であることがわかった。粗収率は７％
で、［ａ ｌｏ ＋ ２２．２ｆ （ｃ ０．７５
ＣＨＣム）の光学活性体であった。
ら３−ヒドロキシメチル−４−ブタノリドの製造サッカ
ロース５ｇを水１００−に溶かし、３５℃に加温、パン
酵母５ｇを加え約ｌＯ分間予備発酵を行なった。その後
３−ヒドロキシメチル−２−ブテン−４−オリド０．２
３ ｇ （２，０ミリモル）を加え、２４時間撹拌しな
がら反応を行なった０反応終了後、活性炭を加え、約１
時間撹拌後、ラジオライトを用いて酵母を 別し、 液
は減圧下で濃縮し、脱水した。残留物をシリカゲルクロ
マトグラフィー（展開剤 酢酸エチル）にかけ、粗生成
物０，０４９ｇを得た。 ’Ｈ−ＮＭＲ分析によりこの
ものは３−ヒドロキシメチル−４−ブタノリドと３−ヒ
ドロキシメチル−２−ブテン−４−オリドの混合物であ
りモル比は５：８であることがわかった。粗収率は７％
で、［ａ ｌｏ ＋ ２２．２ｆ （ｃ ０．７５
ＣＨＣム）の光学活性体であった。
東１糺旦
ｌ）原料（３−ペンシロオキシメチル−２−ブテン−４
−オリド）の製造 窒素気流下、３−ヒドロキシメチル−２−ブテン−４−
オリド１．５０ｇ （１３，１ミリモル）とベンジルト
リクロロアセトイミド３．３２５ｇ （１３，２ミリモ
ル）を塩化メチレン４０ｍ１とシクロヘキサン３０ｍＲ
の混液に溶かし、０℃に冷却した。その後トリフルオロ
メタスルホン酸７０１Ｒを加え、２０℃に加温し、６時
間撹拌しながら反応を行なった。反応後、溶液な０℃に
再び冷却し、生成したトリクロロアセトイミドの結晶を
別し、 液を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液次いで飽
和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウム上で乾燥した。
−オリド）の製造 窒素気流下、３−ヒドロキシメチル−２−ブテン−４−
オリド１．５０ｇ （１３，１ミリモル）とベンジルト
リクロロアセトイミド３．３２５ｇ （１３，２ミリモ
ル）を塩化メチレン４０ｍ１とシクロヘキサン３０ｍＲ
の混液に溶かし、０℃に冷却した。その後トリフルオロ
メタスルホン酸７０１Ｒを加え、２０℃に加温し、６時
間撹拌しながら反応を行なった。反応後、溶液な０℃に
再び冷却し、生成したトリクロロアセトイミドの結晶を
別し、 液を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液次いで飽
和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウム上で乾燥した。
溶媒を減圧留去した後、残留物をシリカゲルクロマトグ
ラフィー（展開剤 ｎ−ヘキサン：酢酸エチル＝５：１
）を行ない、３−ベンジルオキシメチル−２−ブテン−
４−オリド １．６１５ｇ （７，９２ミリモル）を得
た。収率は６０％であった。
ラフィー（展開剤 ｎ−ヘキサン：酢酸エチル＝５：１
）を行ない、３−ベンジルオキシメチル−２−ブテン−
４−オリド １．６１５ｇ （７，９２ミリモル）を得
た。収率は６０％であった。
２）３−ペンシロオキシメチル−２−ブテン−４−オリ
ドから３−ペンシロオキシメチル−４−ブタノリドの製
造 水１００ｍ１）にサッカロース５．０ｇ、硫酸マグネシ
ウム０．５ｇ、炭酸カルシウム１．３ｇを加え、３５℃
に加温後、パン酵母５．０ｇを加え、約ｌＯ分間予備発
酵を行なった。その後、３−ベンジルオキシメチル−２
−ブテン−４−オリド０．１２１ｇ （０，５９ミリモ
ル）の工２ノール溶液２ｍＲを加え、撹拌しながら反応
を行なった。−日毎にサッカロース０．５ｇ、水３０−
、パン酵母０．５ｇを加え、７日間反応を行なった０反
応液はラジオライトで 過後、酢酸エチルで洗浄し、
液の塩析を行ない、酢酸エチルで抽出し、有機層を無水
硫酸ナトリウム上で乾燥した。その後酢酸エチルを減圧
下留去し、残留物のシリカゲルカラムクロマトグラフィ
ー（展開剤 ｎ−ヘキサン：酢酸エチル＝６：１）を行
ない、３−ペンシロオキシメチル−４−ブタノリド４１
ｍｇ（０，２０ミリモル）を得た。収率は３４％で、［
αｌｏ’ ＋ ３２．５Ｖ （ｃ Ｏ，９３ＣＨＣｌ’
ｉ）の光学活性体であった。
ドから３−ペンシロオキシメチル−４−ブタノリドの製
造 水１００ｍ１）にサッカロース５．０ｇ、硫酸マグネシ
ウム０．５ｇ、炭酸カルシウム１．３ｇを加え、３５℃
に加温後、パン酵母５．０ｇを加え、約ｌＯ分間予備発
酵を行なった。その後、３−ベンジルオキシメチル−２
−ブテン−４−オリド０．１２１ｇ （０，５９ミリモ
ル）の工２ノール溶液２ｍＲを加え、撹拌しながら反応
を行なった。−日毎にサッカロース０．５ｇ、水３０−
、パン酵母０．５ｇを加え、７日間反応を行なった０反
応液はラジオライトで 過後、酢酸エチルで洗浄し、
液の塩析を行ない、酢酸エチルで抽出し、有機層を無水
硫酸ナトリウム上で乾燥した。その後酢酸エチルを減圧
下留去し、残留物のシリカゲルカラムクロマトグラフィ
ー（展開剤 ｎ−ヘキサン：酢酸エチル＝６：１）を行
ない、３−ペンシロオキシメチル−４−ブタノリド４１
ｍｇ（０，２０ミリモル）を得た。収率は３４％で、［
αｌｏ’ ＋ ３２．５Ｖ （ｃ Ｏ，９３ＣＨＣｌ’
ｉ）の光学活性体であった。
［発明の効果］
本発明によれば、２−ブテン−４−オリドから、ラセミ
分割操作を必要としないで、容易かつ経済的に光学活性
４−ブタノリドを製造することができるため、産業上の
利用価値の極めて高いものである。
分割操作を必要としないで、容易かつ経済的に光学活性
４−ブタノリドを製造することができるため、産業上の
利用価値の極めて高いものである。
Claims (2)
- （１）一般式［ I ］で表わされる２−ブテン−４−オ
リドを不斉的に還元して一般式［II］で表わされる光学
活性な４−ブタノリドを生成させる立体選択的還元能を
有する酵素を、一般式［ I ］で表わされる２−ブテン
−４−オリドに作用させることにより、一般式［II］で
表わされる光学活性４−ブタノリドを製造する方法。 ▲数式、化学式、表等があります▼または▲数式、化学
式、表等があります▼［ I ］ ▲数式、化学式、表等があります▼または▲数式、化学
式、表等があります▼［II］ （式中、Ｒは水素原子または水酸基の保護基を示す） - （２）上記の立体選択的還元酵素がパン酵母のものであ
る請求項１記載の光学活性４−ブタノリドの製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1039464A JPH02219583A (ja) | 1989-02-21 | 1989-02-21 | 光学活性４―ブタノリドの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1039464A JPH02219583A (ja) | 1989-02-21 | 1989-02-21 | 光学活性４―ブタノリドの製造法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02219583A true JPH02219583A (ja) | 1990-09-03 |
Family
ID=12553773
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1039464A Pending JPH02219583A (ja) | 1989-02-21 | 1989-02-21 | 光学活性４―ブタノリドの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH02219583A (ja) |
-
1989
- 1989-02-21 JP JP1039464A patent/JPH02219583A/ja active Pending
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