JPH02219683A - 感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （発明の分野） 本発明は感熱記録材料に関するものであり、さらに詳細
には電子供与性染料前駆体と電子受容性化合物を含有す
る発色層を支持体上に設けた感熱記録材料に関する。

（従来技術） 感熱記録に関しては、古くから多くの方式が知られてい
る０例えば、電子供与性染料前駆体と電子受容性化合物
を使用した感熱記録材料は特公昭４３−４１６０号、特
公昭４５−１４０３９号公報等に開示されている。近年
、感熱記録システムの高速化、低エネルギー化において
感熱記録材料の高感度化に対する研究が盛んである。感
熱記録材料に種々の添加剤や増感剤を併用して、感度向
上を図る試みは、数多く検討されており本発明者らも特
開昭５８−５７９８９．５Ｂ−８７０４４，６１−１２
３５８１など既にいくつかの化合物について特許出願済
である。一方、感熱記録材料の高感度化に伴い、感熱記
録材料の発色開始温度が低下する傾向がある。その為、
ファクシミリ−等で黒部を印字したあとに白色部が発色
してしまう現象があり、かつ高温での保存性に問題が生
じる欠点があった。この為、高感度でかつ保存安定性に
良好な感熱記録材料の開発が待たれていた。

（発明の構成） 本発明の目的は、電子供与性無色染料と電子受容性化合
物を主成分として含有する感熱記録材料において、イン
ダノール又はヒドロナフトールのエーテル特に融点７０
−１３０℃の化合物を用いる事により達成された。

本発明のエーテル化合物は好ましくは次式で示される。

上式に於て、Ｒは置換していてもよいアルキル基又はア
リール基を、ｎは３ないし６を表わす。

Ｒの部分に少なくとも１つのアルコキシ基、アルキル基
、ハロゲン原子、アルキルチオ基、シアノ基、アシル基
などで置換していてもよいベンゼン環又はナフタレン環
などの芳香環を有する場合は特に好ましい。

置換基の炭素原子数は、４以下が好ましく、たとえばメ
トキシ、メチル、クロロ、メチルチオ、シアノなどは特
に好ましい。

Ｒの部分の芳香環は、アリール、アラルキル、アリール
オキシ、アリールオキシアルキル、アシル、アリールス
ルホニルなど様々な態様をとりうる。

具体例をあげれば次の置換基がある。

ベンジル、ｐ−メチルベンジル、ｐ−メトキシベンジル
、クロロベンジル、クミル、フェノキシアセチル、ｐ−
メトキシフェノキシアセチル、フェノキシプロビル、フ
ェノキシエチル、ｐ−メトキシフェノキシエチル、ｐ−
ドルオキシエチル、ｐ−メトキシベンゼンスルホニルな
どがある。ｎは２又は３が好ましい。

中でも、融点７５℃ないし１００℃で総炭素原子数１５
ないし２５のものが好ましい。

電子供与性無色染料の例としては、トリフェニルメタン
フタリド系化合物、フルオラン系化合物、フェノチアジ
ン系化合物、ローダミンラクタム系化合物、インドリル
フタリド系化合物、ロイコオーラミン系化合物、ローダ
ミンラクタム系化合物、トリフェニル系化合物、トリア
ゼン系化合物、スピロピラン系化合物、などが挙げられ
る。フタリド系化合物の具体例は、米国再発行特許２３
０２４号、米国特許３４９１１１１号、同３４９１１１
２号、同３４９１１１６号、および同３５０９１７４号
に、フルオラン系化合物の具体例は、米国特許３６２４
１０７号、同３９２０５１０号及び同３９５９５７ｉ号
に、スピロピラン系化合物の具体例は、米国特許３９７
１８１８号に、ピリジン系及びピラジン系化合物の具体
例は、米国特許３７７．５４２４号、同３８５３８６９
号、及び同４２４６３１８号等に記載されている電子供
与性無色染料としては、感熱紙、感圧複写紙の分野で知
られている各種染料が用いられるが、特に黒発色の２−
了り−ルアミノー３−Ｈ，ハロゲン、アルキル又はアル
コキシ−６−置換アミノフルオランが有効である０本発
明の化合物は無色染料に対して１９ｗｔ５以上、特に５
Ｑｗｔ％〜３００ｗｔ％程度用いられる。

無色染料として、トリアリルメタン系化合物として、３
，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−シメ
チルアミノフタリド（即ちクリスタルバイオレットラク
トン）、３．３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）
フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−
（１，３−ジメチルインドール−３−イル）フタリド、
３−（ｐ−ジメチルアミノフェノール）　−３−（２メ
チルインドール−３−イル）フタリド等があり、ジフェ
ニールメタン系化合物としては、４．４−とスージメチ
ルアミノベンズヒドリンベンジルエーテル、Ｎ−ハロフ
ェニル−ロイコオーラミン、Ｎ−２，４，５−）リクロ
ロフェニルロイコオーラミン等があり、キサンチン化合
物としては、ローダミン−Ｂ−アニリノラクタム、ロー
ダミン（ｐ−ニトリノラクタム）、３−ジエチルアミノ
７．８−ベンゾフルオラン、ローダミン−Ｂ（ｐ−クロ
ロアニリノラクタム）、２−アニリノ−３−メチル−６
−Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルアミノフルオラン、２−ア
ニリノ−３−メチル−６−Ｎ−メチル−ｐＪ−（ｔｓｏ
−プロピル）アミノフルオラン、２−アニリノ−３−メ
チル−６−Ｎ−メチル−Ｎ−ペンチルアミノフルオラン
、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−メチル−Ｎ−シ
クロヘキシルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メ
チル−６−ジニチルアミノフルオラン、２−アニリノ−
３−メチル−６−シブチルアミノフルオラン、２−アニ
リノ−３−メチル−６−Ｎ−メチルーＮ−フルフリルア
ミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−
エチル−Ｎ−イソアミルアミノフルオラン、２−アニリ
ノ−３−メチル−６−Ｎ−メチル−Ｎ−イソアミルアミ
ノフルオラン、２−アニリノ−３−クロロ−６−ジニチ
ルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−クロロ−６−
Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアミノフルオラン、２−アニリ
ノ−３−クロロ−６−Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−ドデシ
ルアミノフルオラン、２−　（２，４−ジメチルアニリ
ノ）−３−メチル−６−ジニチルアミノフルオラン、２
−（ｐ−メチルアニリノ）−３−メチル−６−Ｎ−メチ
ル−Ｎ−エチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−
エチル−６−Ｎ−メチル−Ｎ−フリルメチルアミノフル
オラン等がありインドリルフタリド系化合物としては、
３．３−ビス（ｌ−エチル−２−メチルインドール−３
−イル）フタリド、３．３−ビス（１−オクチル−２−
メチルインドール−３−イル）フタリド、３−（２−エ
トキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エ
チル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３
−（２−エトキシ−４−ジブチルアミノフェノール）−
３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）
フタリド、３−（２−アミノオキシ−４−ジエチルアミ
ノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドー
ル−３−イル）フタリド、３−（２−エトキシ−４−ジ
エチルアミノフェニル）−３−（１−オクチル−２−メ
チ、ルインドールー３−イル）フタリド、などがあり、
ピリジン系化合物としては、３−（２−エトキシ−４−
ジエチルアミノフェニル）−３−（１−オクチル−２−
メチルインドール−３−イル）−４、又は７−アザフタ
リド、３−　（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェ
ニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３
−イル）−４又は７−アザフタリド、３−（２−へキシ
ルオキシ−４−ジエチルアミノフェニル”）−３−（１
−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４又は
７−アザフタリド、３−　（２−エトキシ−４−ジエチ
ルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−フェニル
インドール−３−イル）−４又は７−アザフタリド、３
−（２−ブトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３
−（１−エチル−２−フェニルインドール−３−イル）
−４又は７−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−
ジエチルアミノフェニル）−３−（１−オクチル−２−
フェニルインドール−３−イル）−４又は７−アザフタ
リドなどがあり、フルオレン系化合物としては、３．６
−ピスジエチルアミノー５−ジエチルアミノスピロ（イ
ソベンゾフラン−１，９−フルオレン）−３−オン、３
．６−ピスジエチルアミノー７−ジエチルアミノー２−
メチルスピロ（ｌ、３−ベンゾオキサジン−４，９−フ
ルオレン）−３−オン、３．６−ピスジエチルアミノー
７−ジエチルアミノスビロ（２−ヒドロ−１，３−ベン
ゾオキサジン−４，９−フルオレン）−２−オンなどが
ある。

中でも黒発色の点からは前述のフルオランが特に好まし
い、それらは２種以上併用することもできる０本発明の
特定のエーテル化合物は、他の増感剤たとえば先にあげ
た明細書中に開示された化合物を併用することもできる
。芳香族エーテル、エステル及び又は脂肪族アミド又は
ウレイドなどがその代表である。

芳香族エーテル又は、エステルとしては、たとえばベン
ジルオキシナフタレン、ジーｍ−）リルオキシエタン、
β−フェノキシエトキシアニソール、１−フェノキシ−
２−ｐ−エチルフェノキシエタン、ビス−β−（ｐ−メ
トキシフェノキシ）エチルエーテル、１−メチルフェノ
キシ−２−エチルフェノキシエタン、ｔ−ｐ−メトキシ
フェノキシ２−フェノキシプロパン、ｔ−ｐ−メチルチ
オフェノキシ、２−フェノキシプロパン、１．　４−ジ
フェノキシブタン、１．２−ビス−ｐ−メトキシフェニ
ルチオエトキシエタン、■−フェノキシー２−Ｄ−メト
キシフェニルチオエチルエーテル、１．２−ビス−ｐ−
メトキシフェニルチオエタン、１−トリルオキシ−２−
、−メトキシフェニルチオエタン、β−ナフチル−ｐ−
メチルフェノキシアセテート、β−ナフチル−ｐ−メト
キシフェノキシアセテート、β−フェノキシエチル−ナ
フチル−（２１−オキシアセテート、β−ナフチル−（
２）−オキシエチルベンジルカーボネート、１−ヒドロ
キシ−２−ナフトエ酸フェニル、１−ベンジルオキシ安
息香酸ベンジルエステル、ビス−β−ｐ−メトキシフェ
ノキシエチルカーボネート、β−フェノキシエトキシ安
患香酸ブチルアミド、β−ナフチルチオベンジルエーテ
ル、エチレングリコール−ナフチル（２）−オキシアセ
テート、１゜４−ブタンジオール−ビス−ナフトキシア
セテート、４−アリルオキシビフェニル、」−ナフチル
−（２）−オキシ−２−フェノキシプロパンなどがある
。

アミド化合物としては、ステアリン酸アミド、メチレン
ビスステアロアミド、ステアリルウレア、シクロヘキシ
ルウレア、ステアリン酸アニシジド、ベンゾイルステア
リルアミン、フェノキシアセトベンジルアミド、フェニ
ルアセチルベンジルアミド、ブトキシエチルベンジルア
ミド、フロイックベンジルアミド、などがある、特にア
ミド化合物を前述の本発明の特定の化合物と併用するこ
とが特に有効である０次に本発明の代表的感熱発色層の
製法について述べる。

無色染料（発色剤）、電子受容性化合物（顕色剤）、増
感剤は一般的に、ポリビニールアルコール等の水溶性高
分子水溶液とともにボールミル、サンドミル等を用い数
ミクロン以下まで分散される。増悪剤は、発色剤、顕色
剤のいずれ、または両方に加え、同時に分散するか、場
合によっては予め共融物を作成し、分散しても良い。

これらの分散物は、分散後混合され、必要に応じ顔料、
界面活性剤、バインダー、金属石鹸、ワックス、酸化防
止剤、紫外線吸収剤等を加え感熱塗液とする。得られた
感熱塗液は、上質紙、下塗り層を有する上質紙、合成紙
、プラスチックフィルム等に塗布乾燥された後、キャレ
ンダー処理により平滑性を付与し、目的の感熱記録材料
となる。

本発明に使用する顕色剤としてはフェノール性化合物ま
たはサリチル酸誘導体及びその多価金属塩が好ましい、
これらの一部を例示すれば、フェノール性化合物として
は、２，２°−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン、ビスフェノールＳモノプロピルエーテル４−フェニ
ルフェノール、３．３°−ジアリルビスフェノールＳ、
１，１“−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル
）シクロヘキサン、１．１°　−ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）シクロヘキサン、１．ｌ’　−ビス（３−ク
ロロ−４−ヒドロキシフェニル）−２−エチルブタン、
４．４’　　−５ｅｅ−イソオクチリデンジフェノール
、４．４’　−５ｅｅ−ブチリデンジフェノール、４　
　ｔｅｒｔ−オクチルフェノール、４−ｐ−エチルフェ
ニルフェノール、４゜４゛−メチルシクロヘキシリデン
フェノール、４゜４゛−イソペンチリデンフェノール、
ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル等がある。サリチル酸
誘導体としては４−ペンタデシルサリチル酸、３，５−
ジ（α−メチルベンジル）サリチル酸、３．５−ジ（ｔ
ｅｒ−オクチル）サリチル酸、５−オクタデシルサリチ
ル酸、５−α−（ｐ−α−メチルベンジルフェニル）エ
チルサリチル酸、３−α−メチルベンジル−５−ｔｅｒ
−オクチルサリチル酸、４−ヘキサデシルオキシサリチ
ル酸、４−β−ｐ−メトキシフェノキシエチルオキシサ
リチル酸、４−ドデシルオキシサリチル酸、４−ペンタ
デシルオキシサリチル酸、４−オクタデシルサリチル酸
等、及びこれらの亜鉛、アルミニウム、カルシウム塩が
ある。これらの顕色剤は発色剤の５０〜８００重量％使
用することが好ましく、さらに好ましくは、１００〜５
００重量％である。５０重量％以下では発色が充分でな
く、また８００重量％以上添加してもそれ以上の効果は
期待できず好ましくない。

本発明で用いられるバインダーとしては、２５℃の水に
対して５重量％以上溶解する化合物が好ましく、兵体滴
には、ポリビニルアルコール（カルボキシ変性、イタコ
ン酸変性、マレイン酸変性、シリカ変性等の変性ポリビ
ニルアルコールを含む）、メチルセルロース、カルボキ
シメチルセルロース、デンプン類（変性デンプンを含む
）、ゼラチン、アラビアゴム、カゼイン、スチレン−無
水マレイン酸共重合体加水分解物、ポリアクリルアミド
、酢酸ビニル−アクリル酸共重合体の鹸化物等があげら
れる、これらのバインダーは分散時のみならず、塗膜強
度を向上させる目的で使用されるが、この目的に対して
はスチレン・ブタジェン共重合物、酢酸ビニル共重合物
、アクリロニトリル・ブタジェン共重合物、アクリル酸
メチル・ブタジェン共重合物、ポリ塩化ビニリデンのご
とき合成高分子のラテックス系のバインダーを併用する
こともできる。また、必要に応じこれらバインダーの種
類に応じて、適当なバインダーの架橋剤を添加しても良
い。

顔料としては、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、リトポ
ン、カオリン、シリカ、非晶質シリカなどが用いられる
。

金属石鹸としては、高級脂肪酸金属塩が用いられ、ステ
アリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸
アルミニウムなどが用いられる。

ワックスとしては、パラフィンワックス、マイクロクリ
スタリンワックス、カルナバワックス、メチロールステ
アロアミド、ポリエチレンワックス、ポリスチレンワッ
クス、脂肪酸アミド系ワックスなどが単独あるいは混合
で用いられる。

更に必要に応じて界面活性剤、帯電防止剤、紫外線吸収
剤、酸化防止剤、消泡剤、導電剤、蛍光染料、着色染料
などを添加してもよい。

また、画像印字部の消色を防止し、生成画像を堅牢化す
るために感熱発色層中に消色防止剤を添加することが好
ましい、消色防止剤としては、フェノール化合物、特に
ヒンダードフェノール化合物が有効であり、例えば、１
．１．３−１−リス（２−メチル−４−ヒドロキシ−ｔ
ｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，１．３−１−リ
ス（２−エチル−４−ヒドロキシ−５−ｔａｒｔ−ブチ
ルフェニル）ブタン、１，１．３−）リス（３，５−シ
ーｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ブタン
、１，１．３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−
５−ｔａｒｔ−ブチルフェニル）プロパン、２，２°−
メチレン−ビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフ
ェノール）、２゜２”−メチレン−ビス−（５−ｔａｒ
ｔ−ブチル−４−エチルフェノール）、４，４°−ブチ
リデン−ビス（６−ｔａｒｔ−ブチル−３−メチルフェ
ノール）、４．４’　−チオ−ビス＝（３−メチル−５
−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、などがあげられる、
このようなフェノール系化合物の使用量は電子受容性化
合物に対して１〜２００重量％使用することが好ましい
が、更に好ましくは５〜５０重量％である。

塗布された感熱記録材料は乾燥されキャレンダー等の処
理を１番シどこして使用に供される。

また、必要に応じて感熱記録層の上に保護層を設けても
良い。保護層は感熱記録材料の保護層として公知の物で
あればいづれのものでも使用することができる。

さらに、必要に応じて感熱記録材料の支持体の感熱記録
層とは反対の面にバックコート層を設けても良い、バッ
クコート層は感熱記録材料のバックコート層として公知
の物であればいづれのものでも使用することができる。

本発明の化合物は例えば次の手法の如く合成される。

（合成例−１） かきまぜ機のついたフラスコに、５−インダノール０．
１モル、β−フエノキシエチルトシレー）０．０９５モ
ル、炭酸カリ０．１１モル及びスルホラン６０ｍＡを秤
りとる。７５℃〜９０℃に３時間加熱、かきまぜを行っ
たのち、水に注ぎメタノールから再結晶した。

５−β−フェノキシエチルオキシインダン融点８９．５
−９０℃を得た。

（合成例−２，３，４） 合成例−１のβ−フェノキシエチルトシレートに代えて
、β−ｐ−メトキシフェノキシエチルトシレート、β−
トリルオキシエチルトシレート、ｐ−メトキシベンジル
クロライドを用いてそれぞれ対応するエーテル化合物を
得た。

５−β−ｐ−メトキシフェノキシエチルオキシインダン
（融点１２０−１２１℃）、５−ｐ−メトキシベンジル
オキシインダン（融点７５−６℃）であった。

（合成例−５） ６−ヒトロキシテトラヒドロナフタレンとｐ−メトキシ
ベンジルクロリドを用いた他は合成例−１と同様にして
、６−ｐ−メトキシベンジルオキシテトラヒドロナフタ
レン（融点７１−２℃）を得た。

（実施例） 以下実施例を示し本発明を具体的に説明するが、本発明
は以下実施例のみに限定されるものではない。

実施例−１，２，３ 発色剤として、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎエチ
ル−Ｎイソアミルアミノフルオラン、顕色剤としてビス
フェノールＡ、増感剤としてエーテル化合物各々２０ｇ
を１００ｇの５％ポリビニルアルコール（クラレ　ＰＶ
Ａ−１０５）水溶液と共に一昼夜ボールミルで分散し、
平均粒径を１゜５μｍ以下にし、各々分散液を得た。ま
た、炭酸カルシウム８０ｇをヘキサメタリン酸ソーダ０
゜５％溶液１６０ｇと茜にホモジナイザーで分散し、顔
料分散液を得た。

以上のようにして作成した各分散液を２−アニリノ−３
−メチル−６−Ｎエチル−Ｎイソアミルアミノフルオラ
ン分散液５ｇ、顕色剤分散液１０ｇ、増感剤分散液１０
ｇ、炭酸カルシウム分散液１５ｇの割合で混合し、さら
に２１％ステアリン酸亜鉛エマルジョン３ｇを添加して
感熱塗液を得た。この感熱発色層塗布液を上質紙にコー
ティングバーを用いて塗布層の乾燥重量が５ｇ１ｒｄに
なるように塗布し、５０℃で１分間乾燥して感熱記録紙
を得た。

用いたエーテル化合物は、次の通りである。

５−β−フェノキシエチルオキシインダン（実施例−１
） ５−β−トリルオキシエチルオキシインダン（実施例−
２） ５−ｐ−メトキシベンジルオキシインダン（実施例−３
） 実施例−４ 実施例−２の２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎエチル
−Ｎイソアミルアミノフルオランの代わりに２−アニリ
ノ−３−メチル−６−ジニチルアミノフルオランをもち
いて感熱塗液を調製し感熱記録紙を得た。

以上のようにして得られた感熱記録紙を、キャレンダー
で表面処理し、感熱印字実験装置にて、ヘッド電圧２４
ｖ、パルスサイクル１０ｍ５の条件で圧力ロールを使用
しながら、パルス幅を０゜８．１．０、で印字し、その
印字濃度をマクベス反射濃度計ＲＤ−９１８で測定しな
、また得られた感２８塗布紙を６０℃−３０％の条件下
に２４時間放置しその地肌カプリをマクベス反射濃度計
ＲＤ−９１８で測定した。

発色濃度は、いずれの場合も０．８０以上で、鮮明な黒
色相を示した。

又、地肌カブリは０．１３以下であった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 電子供与性無色染料と電子受容性化合物を含有する感熱
   記録材料において、インダノール又はヒドロナフトール
   のエーテルを含有することを特徴とする感熱記録材料。