JPH03219993A - 感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （発明の分野） 本発明は感熱記録材料に関し、更に詳しくは感度が高く
、優れたファクシミリ走行性を有する感熱記録材料に関
する。

（従来技術） 電子供与性染料前駆体（以下発色剤と称する）と電子受
容性化合物（以下顕色剤と称する）を使用した記録材料
は、感圧記録紙、感熱記録紙、感光感圧記録紙、通電感
熱記録紙としてよく知られている。

例えば英国特許２１４０４４９号、米国特許４４８００
５２号、同４４３６９２０号、特公昭６０−２３９２２
号、特開昭５７−１７９８３６号、同６０−１２３５５
６号、同６０−１２３５５７号などに詳しく記載されて
いる。

近年感熱記録材料の用途が拡大するにつれて、性能に対
する要求も広範囲なものとなり、特に長期経時、高温下
保存などにおける地肌カブリに対し強く要求されている
。

（発明の目的） 本発明の目的は高感度で走行性の優れた地肌カブリの少
ない感熱記録材料を提供することにある。

（発明の構成） 本発明の目的は少なくとも発色剤及び該発色剤を発色さ
せる顕色剤を含有する感熱記録層を有する感熱記録材料
において、該感熱発色層及び／又は該感熱発色層の隣接
する層中に下記一般式（１）〜（Ｉｌｌ　）式で示され
る琥珀酸塩含有化合物を少なくとも１種以上添加するこ
とを特徴とする感熱記録材料。

Ｒ７−〇　ＨＣＯＯＸ＋ ＣＨａ　　ＣＯＯＸ２ （１） Ｒ＋−ＣＲ２”ＣＨＣＨＣＯＯＸ１ ＣＲ２Ｃ００Ｘ２ （１１） （式中Ｒ１，Ｒ２はＨ，炭素数１〜２０のフルキル基で
置換基を有していても良い。Ｘ、　、　Ｘ、はＨいアル
カリ金属、アンモニウム基、アミン基であってそれぞれ
置換基を有しても良く、塩を形成するものであって、そ
れぞれ同じであっても異なっていても良い　。） により達成された。

本発明に用いる一般式（１）〜（Ｉｌｌ　）の化合物は
アルカリ金属塩であることが好ましく、更に好ましくは
に塩である。また添加量は発色剤の５重量％〜２００１
量％が好ましく、更に好ましくは１０重量％〜１００重
量％である。

本発明において、発色剤、顕色剤、熱可融性物質の分散
は水溶性バインダー中で行われるが、本発明で用いられ
るバインダーとしては、２５℃の水に対して５重量％以
上溶解する化合物が好ましく、具体的には、ポリビニル
アルコール、メチルセルロース、カルボキシメチルセル
ロース、デンプン類（変性デンプンを含む）、ゼラチン
、アラビアゴム、カゼイン、スチレン−無水マレイン酸
共重合体加水分解物、カルボキシ変性ポリビニルアルコ
ール、ポリアクリル７ミド、酢酸ビニル−ポリアクリル
酸共重合体の鹸化物等があげられる。

これらのバインダーは分散時のみならず、塗膜強度を向
上させる目的で使用されるが、この目的に対してはスチ
レン・ブタジェン共重合物、酢酸ビニル共重合物、アク
リロニトリル・ブタジェン共重合物、アクリル酸メチル
・ブタジェン共重合物、ポリ塩化ビニリデンのごとき合
成高分子のラテックス系のバインダーを併用することも
できる。又はアンダーコート層にも同様のバインダーを
用いることができる。

本発明に使用する発色剤としては、トリ７リールメタン
系化合物、ジフェニルメタン系化合物、キサンチン系化
合物、チアジン系化合物、スピロピラン系化合物等が挙
げられる。具体的な例としては特開昭５５−２２７２５
３号等に記載されているものが挙げられる。これらの一
部を開示すれば、トリアリールメタン系化合物としては
、３．３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−
シメチルアミノフタリド、３，３−ビス（ρ−ジメチル
７ミノフエニル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノ
フェニル）−３−（１，３ジメチルインドール−３−イ
ルン　フタリド、３−（ρ−ジメチルアミノフェニル）
−３−（２−メチルインドール−３−イル）　フタリド
、等があり、ジフェニルメタン系化合物としては、４．
４’−ビス−ジメチルアミノベンズヒドリンベンジルエ
ーテル、Ｎ−ハロフェニル−ロイコオーラミン、Ｎ−２
，４，５−トリクロロフェニルロイコオーラミン等があ
り、キサンテン系化合物としては、ローダミン−８−７
二リノラクタム、ローダミン−（ｐ−ニトリノ］　ラク
タム、２−（ジベンジル７ミノ）フルオラン、２−７二
リノー３−メチル−６−ジニチル７ミノフルオラン、２
−７ニリノー３−メチル−６−シプチル７ミノフルオラ
ン、２−７ニリノー３−メチル−６−トエチルーＮ−イ
ソアミルアミノフルオラン、２−７ニリノー３−メチル
−６−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノフルオラ
ン、２−７ニリノー３−りＯルー６−ジニチル７ミノフ
ルオラン、２−７ニリノー３−メチル−６−トエチルー
Ｎ−イソブチル７ミノフルオラン、２−７ニリノー６ジ
ブチル７ミノフルオラン、２−７ニリノー３−メチル−
６−Ｎ−メチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリル７ミノフ
ルオラン、２−７ニリノー３−メチル−６−ビペリジノ
７ミノフルオラン、２−（ｏ−クロロ７ニリノ）−６−
ジニチル７ミノフルオラン、２−（３，４−ジクロル７
ニリノ）−６−ジニチルアミノフルオラン、等があり、
チアジン系化合物としては、ベンゾイルロイコンメチレ
ンブルー、ｐ−ニトロベンジルロイコメチレンブルー等
があり、スピロ系化合物としては３−メチル−スピロ−
ジナフトピラン、３−エチル−スピロ−ジナフトピラン
３，３°−シクロロースビロー　ジナフトピラン、３−
ベンジルスピロ−ジナフトピラン、３−メチル−ナフト
−（３−メトキシ−ベンゾ）−スピロピラン、３−ブＯ
ビルースピＯ−ジベンゾビラン等があるが。

本発明に利用する顕色剤としてはフェノール性化合物ま
たはサリチル酸誘導体及びその多価金属塩が好ましい。

これらの一部を例示すれば、フェノール性化合物として
は、２．２”−ビス（４−ヒドロキシフェニル）　プロ
パン、４−ｔ−ブチルフェノール、４−フェニルフェノ
ール、４−ヒドロキシジフェノキシド、ｌ、１’−ビス
（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）　シクロヘキ
サン、１，１°−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シク
ロヘキサン、１．１’−ビス（３−クロロ−４−ヒドロ
キシフェニル）−２−エチルブタン、４、４’　−５ｅ
ｅ−インオクチリデンジフェノール、４，４′−５ｅｃ
−ブチリデンジフェノール、４−ｔｅｒｔ−オクチルフ
ェノール、４−ｐ−メチルフェニルフェノール、４．４
′−メチルシクロへキシリデンフェノール、４゜４”−
イソペンチリデンフェノール、ｐ−ヒドロキシ安息香酸
ベンジル等がある。サリチル酸誘導体としては４−ペン
タデシルサリチル酸、３，５−ジ（α−メチルベンジル
）サリチル酸、３，５−ジ（ｔｅｒ−オクチル）サリチ
ル酸、５−オクタデシルサリチル酸、５−α−（ρ−α
−メチルベンジルフェニル）エチルサリチル酸、３−α
−メチルベンジル−５−ｔｅｒ−オクチルサリチル酸、
５−テトラデシルサリチル酸、４−へキシルオキシサリ
チル酸、４−シクロへキシルオキシサリチル酸、４−デ
シルオキシサリチル酸、４−ドデシルオキシサリチル酸
、４−ペンタデシルオキシサリチル酸、４−オクタデシ
ルオキシサリチル酸等、及びこれらの亜鉛、アルミニウ
ム、カルシウム、銅、鉛塩があるが、特にフェノール性
化合物を使用した際に地肌カブリを抑制する効果が著し
い。

これらの顕色剤は発色剤の５０〜８００重量％使用する
ことが好ましく、さらに好ましくは、１００〜５００重
量％である。５０重量％以下では発色が充分でなく、ま
た８００重量％息上添加してもそれ以上の効果は期待で
きず好ましくない。

本発明の感熱記録材料は、その熱応答性を改良するため
に熱可融性物質を感熱発色層に含有させることができる
。好ましい熱可融性物質の例としては、ｐ−ベンジルオ
キシ安息香酸ベンジル、β−ナフチル−ベンジルエーテ
ル、ステアリン酸７ミド、ステアリル尿素、ｐ−ベンジ
ルビフェニル、ジ（２−メチルフェノキシ）エタン、ジ
（２−メトキシフェノキシ）エタン、β−ナフトール−
（ρ−メチルベンジル）エーテル、α−ナフチルベンジ
ル−チル、１．４−ブタンジオール−Ｐ−メチルフェニ
ルエーテル、１，４−ブタンジオール−ｐ−イソプロピ
ルフェニルエーテル、１，４−ブタンジオール−ρ−ｔ
ｅｒｔ−オクチルフェニルエーテル、１−フェノキシ−
２−（４−エチルフェノキシ）エタン、１−フェノキシ
−２−（４−クロロフェノキシ）エタン、１．４−ブタ
ンジオールフェニルエーテル、ジエチレングリコール−
ビス（４−メトキシフェニル）エーテル等が挙げられる
０前記熱可融性物質は星独、あるいは混合して用いられ
、充分な熱応答性を得るためには、電子受容性化合物に
たいして１０〜２００重量％使用することが好ましく、
さらに好ましくは２０〜１５０　重量％である。

顔料としては、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、リトポ
ン、ロウ石、カオリン、シリカ、非晶質シリカ、水酸化
アルミニウムなどが用いられる。

更に必要に応じて金属石鹸、ワックス、界面活性剤、帯
電防止剤、紫外線吸収剤、消泡剤、導電剤、蛍光染料な
どを添加してもよい。

金属石鹸としては、高級脂肪酸金属塩が用いられ、ステ
アリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸
アルミニウムなどが用いられる。

ワックスとしては、パラフィンワックス、マイクロクリ
スタリンワックス、カルナバワックス、メチロールステ
ア０アミド、ポリエチレンワックス、ポリスチレンワッ
クス、脂肪酸７ミド系ワツクスなどが単独あるいは混合
で用いられる。

界面活性剤としては、スルホコハク酸系のアルカリ金属
塩、および弗素含有界面活性剤が用いられる。

また、画像印字部の消色を防止し、生成画像を堅牢化す
るために感熱発色層中に消色防止剤を添加することが好
ましい。消色防止剤としては、フェノール化合物、特に
ヒンダードフェノール化合物が有効であり、例えば、１
．１．３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−ｔｅ
ｒｔ−ブチルフェニル）　ブタン、１、　Ｉ、　３−ト
リス（２−エチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブ
チルフェニル）　ブタン、１，１．３−トリス（３，５
−ジーｔｅｒｔ−ブチルー４−ヒドロキシフェニル〕　
ブタン、１．１．３−１リス（２−メチル−４−ヒドロ
キシ−５−ｔｅｒｔブチルフェニル）プロパン、２．２
’−メチレン−ビス（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチ
ルフェノール）、２゜２′−メチレン−ビス−（５−ｔ
ｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール）、４．４’−
ブチリデン−ビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチル
フェノール）、４．４’−チオ−ビス−（３−メチル−
５−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）　、などがあげられ
る。このようなフェノール系化合物の使用量は顕色剤に
対して１〜２００重量％使用することが好ましいが、更
に好ましくは５〜５０重量％である。

これらの素材は各々混合された後、支持体に塗布される
。

支持体としては紙、合成紙、各種ベースなどが用いられ
るが、高平滑性を得るために支持体上に予めアンダーコ
ート層を設けておくことが好ましい。　塗布された感熱
記録材料は乾燥されキャレンダー等の処理をほどこして
使用に供される。

以下実施例を示し本発明を具体的に説明するが、本発明
は以下実施例のみに限定されるものではない。

（実施例−１） （アンダーコート紙の作製） 焼成カオリン（エンゲルハルト社製；７ンシレツクス９
３）８０９をヘキサメタリン酸ナトリウム０゜５％水溶
液１６０９とともにホモジナイザーで分散し顔料分散液
を得た。該顔料分散液にスチレン・ブタジェンラテック
ス（住友ノーガタックス社製１ｓＮ３０７．固形分濃度
４８％）１６９、及びポリビニルアルコール（クラレ社
製；ＰＶＡ−１１７）１０％水溶液２４９を添加してア
ンダーコート要用塗布液を得た。上記７ンダーコート用
塗布液を５０ｓ／ｎｆの上質紙に８ｃ＋／ｒｒｆとなる
ように塗布・乾燥しアンダーコート紙を作製した。

（感熱発色層用塗布液の作製ならびに塗布）３−ジブチ
ルアミノ−６−メチル−７−７ニリノフルオラン２０９
をポリビニルアルコール（クラレ社製；ＰＶＡ−１０５
）５％水溶液１００９とともに２４〜４８時間ボールミ
ルで分散し、平均粒径１．θ　μｍの分散液を得た。更
にビスフェノルーＡ４０９とナフチルベンジルエーテル
４０９をポリビニルアルコール（クラレ社製ｉ　ＰＶＡ
−１０５）１０％水溶液４００９とともに２４〜４８時
間ボールミルで分散し、平均粒径１．０　μｍの分散液
を得た。又炭酸カルシウム（白石工業社製；ユニバー）
８０９をヘキサメタリン酸ナトリウム０．５％水溶液１
６０９とともにホモジナイザーで分散して顔料分散液を
得た。

以上のようにして得た分散液を混合し、更に２１％のス
テアリン酸亜鉛エマルジョン５０９゜般式（＋）でＲ＋
”Ｈ，ＸＩ、　Ｘ２　”　Ｋである化合物１０９を添加
して感熱紙用塗布液を得、訂記アンダーコート紙上に乾
燥塗布量が７９７耐となるようにワイヤーバーで塗布し
５０℃のオーブンで乾燥して本発明の感熱記録材料を得
た。

（実施例−２］ 実施例−１において、一般式（１）でＲ＋”Ｈ９Ｘ、、
Ｘ２＝にである化合物１０９を添加した代わりに、一般
式（１１）でＲ＋＝Ｈ＋　　Ｒ２＝ｎ−ペンチル基。

ＸＩ、Ｘ２”Ｋである化合物１０９を添加した以外は実
施例−１と同様にして感熱記録材料を得た。

（実施例−３〕 実施例−１において、一般式（１）でＲ，＝Ｈ。

Ｘｌｌ　Ｘ２　”　Ｋである化合物１０９を添加した代
わりに、一般式（ＩＩＩ　）でＲ，＝Ｒ２＝ｎ−ブチル
、ＸＩ、Ｘ２＝にである化合物１０９を添加した以外は
実施例−１と同様にして感熱記録材料を得た。

（実施例−４） 実施例−１において、一般式（１）でＲ＋　”　Ｈ。

Ｘｌ、Ｘ２＝にである化合物１０９を添加した代わりに
、一般式（１）〜（ＩＩＩ　）の混合物であるフルケニ
ル琥珀酸（Ｒ１，Ｒ２はフルキル基で、炭素数の合計が
６〜９の混合物、Ｘ、、Ｘ２＝　Ｋｉ荒川用学社製　サ
イズパイン５３００　４０％水溶液）を２５９使用した
以外は実施例−１と同様にして感熱記録材料を得た。

（実施例−５） 実施例−３におい感熱発色層に添加したフルケニル琥珀
酸を除去し、下塗り液中に実施例−３と同じアルケニル
琥珀酸カリウム１０９を添加した以外は実施例−３と同
様にして感熱記録材料を作製した。

（実施例−６） 実施例−３において感熱発色層に用いたフルケニル琥珀
酸カリウム塩をトリエタノールアミン塩にした以外は実
施例−３と同様にして感熱記録材料を得た。

（実施例−７） 実施例−３のフルケニル琥珀酸カリウム使用量１０９を
１，６９にした以外は実施例−３と同様にして感熱記録
材料を得た。

（実施例−８） 実施例−３のフルケニル琥珀酸カリウム使用量１０９を
２４９にした以外は実施例−３と同様にして感熱記録材
料を得た。

（比較例−１） 実施例−１の感熱発色液にフルケニル琥珀酸カリウムを
添加しなかった以外は実施例−１と同様にして感熱記録
材料を得た。

このようにして得られた感熱記録紙を、低圧キャレンダ
ーで表面処理し、京セラ■製サーマルヘッド（にＬＴ−
２１６−８ＭＰＤＩ）及びヘッドの直前に１００ｋｓ／
ｃＡの圧力ロールを有する感熱印字実験装置にて、ヘッ
ド電圧２４■、パルスサイクルｌ０ｍ５の条件で圧力ロ
ールを使用しながら、パルス幅を０．８．１．０．１．
２　で印字し、その印字濃度をマクベス反射濃度計ＲＤ
−９１８で測定した。

地肌カブリは感熱記録紙を６０°Ｃ３０％ＲＨの恒温恒
湿槽に３日間放置し、地肌カブリ濃度をマクベス反射濃
度計ＲＤ−９１８で測定した。

以上の評価項目の評価結果を第１表に示した。

第１表からもわかる様に本発明により高温下での保存で
もカブリの少ない感熱記録材料が得られている。

６３８−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 　少なくとも発色剤及び該発色剤を発色させる顕色剤を
   含有する感熱記録層を有する感熱記録材料において、該
   感熱発色層及び／又は該感熱発色層の隣接する層中に下
   記一般式（ I ）〜（III）式で示される琥珀酸塩含有化
   合物を少なくとも１種以上添加することを特徴とする感
   熱記録材料。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（III） （式中Ｒ＿１、Ｒ＿２はＨ、炭素数１〜２０のアルキル
   基で置換基を有していても良い。Ｘ＿１、Ｘ＿２はＨ、
   アルカリ金属、アンモニウム基、アミン基などでそれぞ
   れ置換基を有しても良く、塩を形成するものであって、
   それぞれ同じであっても異なっていても良い。）