JPH02221253A - 硫黄含有オキシムエーテルならびにこれを含有する殺菌剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （技術分野） 本発明は新規なオキシムエーテル誘導体、その製法、こ
れを含有する殺菌剤、その殺菌剤としての用途に関する
ものである。

（従来技１１１！ｒ） オキシムエーテル、例えばメチル−２−（フェノキシメ
チル）−７エニルグリコキシラートー〇−メチルオキシ
ムが殺菌剤として使用され得ることは公知である（ヨー
ロッパ特許２５３．２１３号及び２５４、４２６号）。

しかしながらその殺菌作用はしばしば不充分なものであ
る。

（発明の要約） しかるに、以下の式（Ｉ） で表わされ１式中Ｒ１，Ｒ２は水素或はＣ１乃至偽アル
キルを意味し、ＸはＳ、ＳＯ或はＳＱ、を意味し、Ｒ３
が水素、ａｓ乃至４シクロアルキル、フェニル、ナフチ
ル、キノリニル或はフエナントレニルを意味し、これら
基は場合によりハロゲン、シアン、ニドＬホルミル、Ｃ
Ｉ乃至ｑ０アルキル、　　Ｇ、乃至Ｃ４アルフキシ、Ｏ
Ｉ乃至−ハロゲンアルキル、アリール。

０、乃至０４アルコキシカルボニルで置換され、Ｙは直
鎖或は分校アルキレン、アルケニレン或はアル見出され
た。

（発明の構成） 上記一般式（Ｉ）の各基は以下のものを意味する。

すなわち、Ｒ１及びＲ２は互に同じでも異なってもよく
、それぞれ例えば水素或はＯ２乃至Ｃ，アルキル。

すなわちメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブ
チル或はフェニル、ことにメチルを意味する。

ＸはＳ、ＳＯ或はＳＯ，であるが、ことにＳが好ましい
。

Ｒ３は１例えば水素、Ｃ５乃至０．シクロアルキル（例
えばシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、
シクロヘキシル、シクロヘプチル、シフ四オクチル）或
はフェニル、ナフチル、キノリル或はフェナントレニル
を意味し、これらの環は非置換であっても、以下の同じ
或は異なる基モノ置換乃至トリ置換されることもできる
。すなわちハロゲン（例えば弗素、塩素或は臭素）、シ
アノ。

ニトロ、ホルミル、０．乃至０１０アルキル（例えばメ
チル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチ
ル、イソブチル、　　５ｅａ−ブチル、　ｔａｒｔ−ブ
チル、ｈ−ペンチル、イソペンチル、　　ＩＩＱＱ−ペ
ンチル、　ｉ、ｅｒｔ−ペンチ／ｌ／、ネオペンチル、
ヘキシル。

ヘプチル、オクチル、／ニル或はデシル）、ａｔ或は偽
のハロアルキル（例えばジフルオルメチル。

トリフルオルメチル、クロルメチル、ジクロルメチル、
トリクロルメチル或はペンタフルオルメチル）、ａｔ乃
至０４アルフキシ（例えばメトキシ、エトキシ、ｎ−プ
ロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、インブトキ
シ、　　５ＳＣ−ブトキシ或はｔＱｒｔ−ブトキシ）、
アリール（例えばフェニル。

ナフチル或はピリジル）、０．乃至Ｃ４アルフキジカル
ボニル（例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニ
ル、プロポキシカルボニル或はブトキシカルボニル）で
置換されていてもよい。

Ｙ　ｋｔ　ｏ、　乃至０１゜アルキレン、例えばメチレ
ン、エチレン、ｎ−プロピレン、イソプロピレン、ｎ−
ブチレン、イソブチレン、　　５ｅａ−ブチレン、　ｔ
Ｑｒｔ−ブチレン、ｎ−ペンチレン、イソベンチレン［
］ｅｃ−ベンチレン、　ｔｅｒｔ−ペンチレン、ネオペ
ンチレン、ヘキシレン、ヘプチレン、オクチレン。

ノニレン或はデシレン、　　０２ａはＣ，アルキレン、
例えばビニレン或はアリレンを意味し、ことにメチレン
を意味するのが好ましい。

ｍはＯ或は１を意味する。

０＝Ｎ二重結合のために、一般式（Ｉ）の新規化合物は
、その製造に当たりＥ　／　Ｚ異性体混合物で得られる
が、これらは慣用の方法１例えば晶出或はクロマトグラ
フィーにより個々の化合物に分離され得る。本発明はこ
れら各異性体化合物及びその混合物を対象とするもので
あって、これら異性体化合物の何れも、またその混合物
も殺菌剤として使用され得る。

一般式ＣＩ）で表わされ、ＸがＳである新規化合物は１
例えば式値）のチオールを一般式（［（Ｈａｌは塩素、
臭素或は沃素を意味する）のベンジルハロゲン化物と反
応させて得られる。

■ ■ ■ この式（１）の化合物をもたらすべき反応は１例えば不
活性溶媒乃至希釈剤（例えばアセトン、アセトニトリル
、ジメチルスルホキシド、ジオキサン。

ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルビ田リドン。

Ｎ、Ｎ’−ジメチルプロピレン尿素或はピリジン）中に
おいて、塩基（例えば炭素ナトリウム或は炭駿カリウム
）を使用して行なわれ得る。またトリス−（３，６−シ
オキソヘプチル）−アミンを触媒として反応混合物に添
加するのも有利である（１、　Ｏｒｇ、　Ｏｈｅｍ、　
５０　（１９８５）　３７１７参照）。

或はまた一般式（Ｉｔ）の化合物を、塩基（例えば水酸
化ナトリウム或は水酸化カリウム）でまず相当するナト
リウム塩或はカリウム塩に転化し１次いでこの塩を式（
２）のベンジルハロゲン化物と不活性溶媒乃至希釈剤（
例えばジメチルホルムアミド）中で反応させ、相当する
式（１）の化合物とすることもできる。

一般式ｆ−（ｙ）ｍ−ｓｕ　　（式中Ｒ３、Ｙ及びｍは
上述した意味を有する）のチオール自体は公知であり。

公知方法で製造され得る）。この適当な製造方法は１例
えばホウペン、フィルのメトーテン。デル。

オルガニクシエン。ヘミ−Ｍ／　ｓ　、　５４頁以降（
１９ａａ）に記載されている。

上記式ＣＩＩ［）のオルト位で置換されたベンジルハロ
ゲン化物は、以下の式（ト）のα−ケトカルボキシラー
ド（これはＴｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ　Ｌｅｔｔ、　１９
８０　、　３５３Ｇ’、のＪ、　Ｍ、フォティス（Ｐｈ
ｏｔｉｓ）の論稿により公知である）を、該文献から公
知の方法によりメチル基をハロゲン化することにより得
られる。

（ト）　　　　　　　　　　　　　　　　（至）一般式
■（１１は上述の意味を有する）のα−テトンヵルポキ
シラートは１例えばテトラクロルメタンの溶媒中におい
て、臭素或は塩素を使用することにより、必要に応じて
光源（例えば３００Ｗ水銀燈）に被曝して、或はＮ−ク
ロルスクシンイミドもしくはＮ−ブロムスクシンイミド
を使用して（Ａｎｇｅｗ、　Ｏｈｅｍ、　７１　（１９
５９）　３４９頁のホーナー及びウィンクルマンの論稿
）得られる。

また式（［のハロゲン化物は１式（至）のα−ケトカル
ボキシラードを１例えば（ａ）式Ｈ，Ｎ−０Ｒ２（式中
ぴは前述した意味を有する）のｏ−置換ヒドロキシルア
ミンと、もしくは（ｂ）ヒドロキシルアミンと反応させ
て相当するオキシムをもたらし１次いで弐Ｒ２−Ｈａｌ
　（Ｒ”は前述した意味を有し、　　ＨａｌはＦ。

ＯＸ、Ｂｒ或は工のようなハロゲンを意味する）のハロ
ゲン化アルキルと、或はジアルキルスル７アートと反応
させて得られる。

式（Ｉ）の新規化合物（ただしＸがＳＯ或はＳへを意味
する場合）は、一般式（Ｉ）（ただしＸはＳを意味する
）の上述したチオエーテルを酸化することにより得られ
る。この酸化は１例えばメタクロルペル安息香酸のよう
なペルオキソ化合物を使用して。

トルエンのような不活性溶媒中で行なわれ得る。

Ｒ２は前述した意味を有し、　　ＨａｌはＦ、　　ＯＸ
、　　Ｅｒ或は工のハロゲンを意味する）のハロゲン化
アルキルもしくはジアルキルスルフアートと反応すせて
以下の一般式ＣＶＤ（Ｒ１及び斧は前述した意味を有す
る）のオキシムエーテル誘導体とすることによっても得
られる。

エ　（Ｘ＝ＳＯｔ　） （例えばホウベン−ワイルのメトーテン。デル。

オルガエツジエン、ヘミ−ＤＣ、２１３、２２８（１９
５５）参照）。

式■のハロゲン化物は、また式（５）のα−ケトカルボ
キシラードを９例えば（ａ）式Ｈ！Ｎ−０Ｒ２（式中芹
は前述した意味を有する）の〇−置換ヒドロキシルアミ
ン或は（ｂ）ヒドロキシルアミンと反応させて相当する
オキシムをもたらし１次いで弐Ｒ”−Ｈａｌ　　（■ 上記式（２）の化合物は、前記文献から公知の方法によ
りメチル基をハロゲン化することにより式（Ｉｌｌのハ
ロゲン化物に転化され得る。このハロゲン化は、テトラ
クロルメタンのような溶媒中において。

臭素或は塩素を使用し、必要に応じ光源（例えば３００
Ｗ水銀燈）ＶＣ被曝させて、或はＮ−クロルスクシンイ
ミド或はＮ−ブロムスクシンイミドを使用して行なわれ
る（アンゲワンテ、ヘミ−７１（１９５９）　３４９　
頁、ホーナー及びウィンクルマンの論槁参照）。

また式（１）の新規化合物（ただしＸがＳを意味する場
合）は１例えば以下の式（至）の新規なα−ケトカルボ
キシラードを、（ａ）式ｚＮｏＲ２（Ｒ２は前述した意
味を有する）のＯ−を換ヒドロ午ジルアミンと。

或は（ｂ）ヒドロキシルアミンと反応させて相当するオ
キシムとし１次いで弐Ｒ２−Ｈａｌ（Ｒ”は前述した意
味を有し、　Ｈａｌ−はＦ、０１．Ｂｒ或は工のハロゲ
ンを意味する）のハロゲン化アルキルもしくはジアルキ
ルスル７アートを反応させて得ることもできる。

■ （Ｉ） 上記式（至）の新規のα−ケトカルボキシラードは有用
な中間生成物である。この中間生成物は９例えば上述し
た式（至）の化合物を上記式値）のチオールと反応させ
て得られる。

（ｎ） （至） （至） 式■の化合物をもたらすべき反応は１例えば不活性溶媒
乃至希釈剤（アセトン、アセトニトリル。

ジメチルスルホキシド、ジオキサン、ジメチルホルムア
ミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ、Ｎ’−ジメチルプロ
ピレン尿素、ピリジン）中において。

塩基（炭酸ナトリウム或は炭酸カリウム）を使用して行
なわれる。トリス−（３，６−シオキシヘブチル）−ア
ミンのような触媒を反応混合物に添加するのも有利であ
る（　Ｊ、　Ｏｒｇ、　Ｏｈθｍ、二（１９８５　　）
　　３’７１７　　）。

また゛、一般式１）の化合物は、まず塩基（例えば水酸
化ナトリウムもしくは水酸化カリウム）で相当するナト
リウム塩もしくはカリウム塩に転化し。

次いで不活性溶媒乃至希釈剤（例えばジメチルホルムア
ミド）中で式（至）のベンジルハロゲン化物と反応させ
て、一般式■の新規なα−＋）カルボキシラードとする
こともできる。

実施例 以下の実施例は一般式（Ｉ）の新規な殺菌活性物質の製
造方法を説明するものである。

製造方法ｌ メチル−２−（ブロムメチル）−フェニルグリオキシラ
ードの製造 メチル−２−メチルフェニルグリオキシラード５．３４
　ｇ　（３ｏミリモル）及びに−ブロムスクシンイミド
５．３４　ｇ　（ｓｏミリモル）を、１．ｏｏｏｌのテ
トラクロルメタン中において、３００Ｗ水銀燈に１時間
被曝させる。次いで有機相を水で１回１重炭酸ナトリウ
ム溶液で３回洗浄し、硫酸ナトリウム／炭酸す）　＋７
ウムで乾燥する。有機相を蒸散させた後、粗生成物を１
＝９のメチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル／ｎ−ヘキサ
ンを使用してシリカゲルでり四マドグラフィー処理する
。これにより描記した化合物３．ａｇ（４９％）を黄色
油状体として得る。

ＩＨ−ＮＭＲ（ｏｎａｌ、　）　： δ　＝　　３．９７　　（ＩＩ、３Ｈ）　　：　　４．
９０　　（１１，２Ｈ）　；　　７．４−７．８　（亀
４Ｈ） 工Ｒ（フィルム）： ２９５５　、１７４０　、１１５８９　、１４３５　、
１３１８　、１２０７　、９９９ｃｓ＋−１製造方法２ メチル−２−（クロルメチル）−フェニルグリオキシラ
ードの製造 メチル−２−メチルフェニルグリオキシラード１００　
ｇ　（０，５６モル）をａｏｏ　ｄのテトラクロルメタ
ンにまず投入する。この混合物を３ｏｏｗ＊銀燈に被曝
還流させ、その間塩素ガス２８　ｇ　（０，３９モル）
を導通する。転化率約５０％（薄層クロマトグラフ４に
より検知）で反応を終了させ、蒸散させて。

残渣を分別蒸留に附する。１掲目的生成物が黄色油状態
として得られる。

ＩＨ（ＯＤＯＩ、　）　： δ＝　３，９１７　（ａ、　３Ｈ）　；　５．０　（８
，２Ｈ）　；　７．４−７，８　（ｍ。

４Ｈ） 製造方法Ｊ メチル−２−（ブロムメチル）−フェニルグリオキシラ
ード−〇−メチルオキシムの製造４００ｄのテトラクリ
ルメタンにメチル−２−メチルフェニルグリフキシラー
）−０−メチルオキシム２７．５　ｇ　（０，１３３モ
ル）を溶解させた溶液に。

攪拌下に臭素２１４　ｇ　（０，１３３モル）を添加す
る。

この混合物を４時間３００　Ｗ水銀燈に被曝、還流させ
る。次いで蒸散させ、残渣をエチルアセタート／水に溶
解させ、この溶液を水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥
し１次いで蒸散させる。粗生成物を９：１のシクロヘキ
サン／エチルアセタートを使用し、シリカゲルクロマト
グラフィーにより精製する。描記の化合物を油状体とし
て得る。

１！！−ＮＭＲ（ＯＤＯＩ、　）　： ａ　＝　３．８８　（ａ、　３Ｈ）　；　４．０８　（
ｓ、　３１　；　４．３３　（ｓ、　２Ｈ）；　　６．
１２−７．５２　　（鶴４Ｈ）実施例１ メチル−２−（フェニルチオメチル）−７エニルグリオ
キシラートー〇−メチルオキシム（表ＩＫおける化合物
５７） チオフェノール１．５　ｇ　（０，０１４モル）及びメ
チル−２−（ブロムメチル）−７エニルグリオキシラー
）−０−メチルオキシム（上記製造方法３）４　ｇ　（
０，０１４モル）を１００　ｄのアセトンに溶解させる
。これに炭酸カリウム２．２ｇ及び沃化カリウム０．１
ｇを添加する。攪拌混合物を１７時間還流させ１次いで
冷却してから、１００ｉ１の水を添加する。

水性相をメチレンクロリドで抽出し、抽出物を硫酸ナト
リウムで乾燥し、蒸散処理に附す、る。粗生成物をｎ−
へブタンの滴下により晶出させる。描記した目的生成物
２．３３　ｇ　（５５％）を無色の固体として得る（融
点６０−６５℃）。

１Ｈ−ＮｕＲ（ＯＤＯｌ、／　ｔｘｓ　）　：δ＝＝　
３．８８　（ｓ、　３Ｍ）　；　３．９５　（ｓ、　２
Ｈ）　；　４．０４　（ａ、　３１１）；’Ｆ、１２−
７．３１　ｐｐｍ　（ｍ、　９Ｈ）下表１の各化合物が
上記した方法に準じて製造される。

蚤　ロ　概 ガ 比　　０ 棉 ギ叩 〇　　　鵬 ■ ロ　　　職 Ｏｔ　　　Ｑ　　　＋−１Ｃ％ｌ　　　ＩＱ　　　＋　
　　１０　　　Ｃｅ’−の　　（ｈ（）−〜　　〜　　
〜　　〜　　〜　　〜　　〜　　〜　　〜　　〜　　の
ぽ ロ　　概 〇　　　輪 ガ ロ　　梃 −〜　　の　　−ＨＯｂ　　　の　　０　０　−　〜の
　の　つ　の　の　的　　の　　の　ｎ　　寸　　リ　
噂Ｉｏｈ ロ　　−〜　　吟 ｔｏｔｏすＱ 〇　　　職 ロ　　　蝿 ｓｓｓ　　　−５ｓｘｓ　　　−−〇　　〇〇 吟　　呻　　０　　リ　　ト　　ロ　　ＯＯ−〜　　ｎ
　　寸４４４４４４４（３ｎＶ＞Ｇｎ ４６　　　　Ｉ。

１り０１　　　ロ　　−〜　　ｎ １０　　　＠　　　ト　　　ト　　ト　　トｎｏＩｏｅ
−ａｒｃｈ　　　ロ　　−＜ＩＩＩＱｅ−ｅ−ｅ−ｅ−
ｅ−ト　　Φ　　の　　の　　のロ　　職 ｎ　　　　　　リ　　ト　　の　　［相］　　ｏ　　ｌ
−１〜　　の　　呻　　０ｃｏ　　　　　ａｏｃｏ　　
の　ロ　Ｃｈ（ＴｈＱｏ＋ｏｔ”ぞ シ 霜　ロ 〇 −の Ｑ　　　梃 〇　　梃 ω　　　坂 〇　　　概 囚　　　− ０１０−〜　　ＩＱ　　ｄＣＣｅ−の　　■　　〇−〜
　　〜　　〜　　〜　　〜　　〜　　〜　　〜　　〜　
　〜　　吟〇　　　梃 の　　篭 ガ ０　　職 囚　　　鵬 Ｐ４　　〜　　の　　４　０　　の　　さ　　ロ　　０
　０　−　〜Ｆ）　　の　　ＩＱ　　　の　　吟　　の
　　吟　　の　　の　　呻　　→　　呻閤 ０　　　職 〇　　　− さ ＣＱ　　　　職 １１′１１ｏｃ＋　　の　　５１Ｑ　　　Ｉ−Ｉ　　Ｃ
Ｑ４，１，１，６リ　　１１＞　　　’Ｏ’Ｏリ　　酬
　　ト　　ト　　ト　　ト　　ト　　ト〇　　嬌 り　　　職 ０　　ロ　　−〜　　ｖ３　　　呻　　唖　　Ｑ　　ト
　　の　　０　０の　　ＣｂＣｂａｔ　　　０１　　ｅ
ｏｔＱｅＱｏｔ＋ロ　　　販 〇　　　嬌 〃　　　概 Ｆ−＠ｏＩＯ−ＣＪ　　　吟　　４　０　　リ　　ト　
　のＣ＋　　酬　　ト　　の　　の　　の　　の　　Ｃ
Ｄａｏ　　　の　　の　　の０　　　坂 ０　　篭 −〜　　リ　　４　　　＋１’ｌ　　　ｅ　　　酬　　
の　　０　０　−　〜０００００００００１−ＩＦ−Ｉ
Ｆ４ −８Ｈ−Ｆ４　　　Ｓ　　　−ｓ　　　ｓ　　　Ｆ−１
−１−１θ　　　鵬 さ ｒＳ　　　職 ０　　　職 〇　　　− ＱＩＩ 也 目　　　ロ 宜　ロ ！ 悶　　　ロ δ −〇　　職 つＩ申 の ｏ　　Ｐｌ　　〜　　ｎ　　−の　　リ　　ト　　のＦ
４１−ＩＦ４１−ＩＦ４−−Ｆ’１１−１−　〜　　ｎ
　　嗜　　０　１　　ト　　の　　ｃｂｏ　　　−〜ｅ
ＱｎｅＱ！ＱｎｎｅＱｎ！Ｑｍ　　　呻　　噂〇 ｚ：！ｌＩＯ！″ ロ　　　ロ　　　０ Ｃｈ　　ｏ　　−〜　　吟　　寸　　ｎ　　リ　　ト　
　の　　ｏｔ。

Ｓ　　〜　〜　〜　〜　〜　〜　〜　〜　〜　〜　　リ
一　　〇 ２　−ｉｐ　２ ０　０　　ロ ｎ４ｔ’ａ＠Ｆ−の　　０１０　　−　〜　　吟　　呻
４　４　４　　４　　４　　４　　４　　　＋ｏ　　　
Ｇ　　ｖ＞　　　Ｖ）　　　ｉｎロ　　職 ロ　　職 ♂ ω　　　職 ！ ０　　　職 δ 〃　　　職 ロ　　職 ♂ の　　崎 ｅ＋ＣＤＯ’　　　Ｏ＋−Ｉ　　　Ｎ　　　Ｆ＋　　　
４　　１０　　　ｔｏ　　　＞　　　０）ｚｔｏｏｅ＋
ｅ’−ト　　ト　　ト　　ト　　ト　　ト　　ト工 ロ　　　篭 ロ　　　職 ζ δ 辺　　　麹 ０　　鵬 Ｊ 田 ロ　　概 ロ　　　磯 ｏｊ　　ｃｊ　　ｃｊ　　ｃｊ ♂ の　　執 δ η　　　概 一般的に本発明新規化合物は、広い範囲の植物病原菌、
ことにＡｓａｏｍｙｃｅｔｅｓ及びＢａｓｉｃｌｉｏｍ
ｙａｅｔｅｓＫ属する菌類に極めて有効である。これら
の成るものは浸透的作用を有し１葉身及び土壌殺菌剤と
して使用され得る。

この殺菌性化合物は、各種の栽培植物及びその種子、こ
とに小麦、ライ麦、大麦、からす麦、米。

とうもろこし、芝、棉、大豆、コーヒー、砂糖きび、果
実、園芸観賞植物、ぶどう、さらにはきつりその他の瓜
類、豆類などの野菜類における多数の菌類の抑止に有効
である。

新規化合物は以下の如き植物の疾病に特に有効である。

穀物類のエリシベ・グラミニス（Ｉｒｙｓ１ｐｈｅｇｒ
＆ｍｉｎｉｇ　）　。

ウリ科のエリシペ・キコラケアルム（ｌｒｙｓｉｐｈｅ
ａｉａｈｏｒａｏｅａｒｕｍ　）及びスフエロテカ・フ
リギネア（５ｐｈａｅｒｏｔｈｅａａ　ｆｕｌｉｇｉｎ
ｓａ　）　。

リンゴのボドス７エラ・ロイコトリ力（ＰＯ（１０−ｓ
ｐｈａｅｒａ　１ｅｕｃｏｔｒｉａｈａ　）ブドウのウ
ンキヌラ・ネカトル（Ｕｎｅｉｎｕｌａｎｅｃａｔｏｌ
　）　。

穀物類のブッキニア（Ｐｕｃｃｉｎｉａ　）種。

ワタ及びシバのりジフトニア種（Ｒｈ１ｚｏｃｔｏｎｉ
ａｓｏｌａｎｉ　）　。

穀物類及びサトウキビのウスチラゴ（ｔＴｓｔｉｌａｇ
。

）種。

リンゴのペンツリア・イネクアリス（Ｖｅｎｘｔｕ−ｒ
ｉａ　１ｎａｅｑａｌｉｓ　；腐敗病）。

穀物類のヘルミントスボリウム種（Ｈｅｌｍｉｎ−ｔｈ
ｏａｐｏｒｉｕｍ　ａｐｅ、　）　。

コムギのセプトリア・ノドルム（Ｓｅｐｔｏｒｉａｎｏ
ｄｏｒｕｍ　）　。

イチゴ及びブドウのボトリチス・キネレア（Ｂｏｔｒｙ
ｔｉｓ　ａｌｎｅｒｅａ　）　。

ナンキンマメのセルコスポラ・アラキジコラ（Ｏｅｒｃ
ｏｓｐｏｒａ　ａｒａｃｈｄｉｃｏｌａ　）　。

コムギ及びオオムギのシェード＋−ルコスボレラｍヘル
ポトリコイデス（Ｐａｅｕｄｏｃｅｒｃｏｓｐｏｒｅｌ
ｌａｈｅｒｐｏｔｒｉｃｈｏｉｄｅａ　）　。

イネのピリクラリア・オリザエ（Ｐｙｒｉｃｕｌａｒｉ
ａｏｒｉｚａｅ　）　。

ジャガイモ及びトマトのフィトピトラ・インフェスタン
ス（Ｐｈｙｔｏｐｈｔｏｒａ　１ｎｆｅｓｔａｎｓ　）
　。

種々の植物の７サリウム（Ｆｕｓａｒｉｕｍ　）及びベ
ルチキルリウム（Ｖｓｒｔｉｋｃｉｌｌｉｕｍ　）種。

ブドウのブラスモパラ・ビチコラ（Ｐｌａａｍｏｐａｒ
ａｖｉｔｉａｏｌａ　）　。

果物及び野菜のアルテルナリア（Ａｌｔｅｒｎａｒｉａ
）種。

本発明化合物は、対象植物に活性物質組成物を噴霧或は
散布し、或はその種子を活性物質組成物で処理すること
により使用される。植物或はその種子が菌類により汚染
される前に或はその後に使用することができる。

新規物質は通常の製剤形１例えば溶液、エマルジョン、
懸濁液、微粉末、粉末、ペースト及び顆粒に加工するこ
とができる。適用形は全く使用目的次第であるが、いず
れにせよ有効物質の細分及び均一な分配が保証されるべ
きである。製剤は公知方法で９例えば有効物質を溶剤及
び／又は賦形剤で、場合により乳化剤及び分散助剤を使
用して増量することＫより製造することができ、この際
希釈剤として水を使用する場合には、溶解助剤として別
の有機溶剤を使用することができる。このための助剤と
しては、主として溶剤例えば芳香族化合物（例えばキシ
レン）、塩素化芳香族化合物（例えばクロルベンゼン）
、パラフィン（例えば石油留分）、アルコール（例えば
メタノール、ブタノール）、ケトン（例えばシクロヘキ
サノン）。

アミン（例えばエタノールアミン、ジメチルホルムアル
デヒド）及び水；賦形剤例えば天然岩石粉（例えば、カ
オリン、アルミナ、タルク、チョーク、高分散性珪酸、
珪酸塩）：乳化剤例えば非イオン性及び陰イオン性乳化
剤（例えばポリオキシエチレン−脂肪アルコールエーテ
ル、アルキルスルホネート及びアリールスルホネート）
及び分散剤例えばリグニン、亜硫酸廃液及びメチルセル
ロースが該当する。

殺菌剤は有効物質を一般に０．１〜９５重量％、有利に
は０．５〜９０重量％含有する。

有効成分使用量は、意図される効果に応じて１ヘクター
ル当り０．０２乃至３ｋｇ或はそれ以上である。

新規化合物はまた例えばＰａｅｃｉｌｏｍｙｃｓｓ　ｖ
ａｒｉｏｔｔｉに対して保護剤としても使用され得る。

調剤形は以下の通りである。

１．９０重量部の化合物５７をＮ−メチル−α−ピロリ
ドン１０重量部と混合する時は、極めて小さい滴の形に
て使用するのに適する溶液が得られる。

■、２０重量部の化合物５８を、キジロール８０重量部
、エチレンオキシド８乃至１０モルをオレイン酸−Ｎ−
モノエタノールアミド１モルに附加した附加生成物１０
重量部、ドデシルペンゾールスルフォン酸のカルシウム
塩５重量部及びエチレンオキシド４０モルをヒマシ油１
モルに附加した附加生成物５重量部よりなる混合物中に
溶解する。この溶液を水に注入しかつ細分布することに
より水性分散液が得られる。

夏、２０重量部の化合物５９を、シクロヘキサノン４０
重量部、インブタノール３０重量部及びエチレンオキシ
ド４０モルをヒマシ油１モルに附加した附加生成物２０
重量部よりなる混合物中に溶解する。

この溶液を水に注入しかつ細分布することにより水性分
散液が得られる。

■、２０重量部の化合物６７を、シクロヘキサノール２
５重量部、沸点２１０乃至２８０℃の鉱油留分６５ｆｔ
ｌｌ及びエチレンオキシド４０モルをヒマシ・油１モル
に附加した附加生成物１０重量部よりなる混合物中に溶
解する。この溶液を水に注入しかつ細分布することによ
り、水性分散液が得られる。

■、８０重量部の化合物５７を、ジイソブチル−ナフタ
リン−α−スルフォン酸のナトリウム塩３重鰍部、亜硫
酸−廃液よりのリグニンスルフォン酸のす）　ＩＪウム
塩１０重蓋部及び粉末状珪酸ゲル７重ｉｔ部と充分に混
和し、かつハンマーミル中において磨砕する。この混合
物を水に細分布することにより噴霧液が得られる。

Ｍ、３重量部の化合物５８を細粒状カオリン９７重量部
と密に混和する。かくして有効物質３重量％を含有する
噴霧剤が得られる。

■、３０重量部の化合物６７を粉末状珪酸ゲル９２重量
部及びこの珪酸ゲルの表面上に吹きつけられたパラフィ
ン油８重量部よりなる混合物と密に混和する。かくして
良好な接着性を有する有効物質の製剤が得られる。

■、　　４０重量部の化合物６７をフェノールスルフォ
ン酸−尿素−ホルムアルデヒド−締金物１０重量部、珪
酸ゲル２重量部及び水４８重量部と密に混和すると安定
な水性分散液が得られる。水にて希釈することにより水
性分散液が得られる。

■、２０重量部の化合物５７をド　デシルペンゾールス
ルフォン酸のカルシウム塩２重量部、脂肪アルコール−
ポリグリコールエーテルａ　重量ｉ、フェノールスルフ
ォン酸−ｉ素−フォルムアルデヒド−縮合物のナトリウ
ム塩２重量部及びパラフィン系鉱油６８重量７部と密に
混和する。安定な油状分散液が得られる。

これらの使用形態において９本発明による殺菌剤はその
他の活性物質９例えば除草剤、殺虫剤。

成長制御剤及び殺菌剤と共に併存させ、さらに混合して
使用することもできる。他の殺菌剤との混合はしばしば
殺菌スペクトルを拡張させる。

以下において本発明新規化合物に配合され得る殺菌剤を
列挙するが、これは例示的なものであってこれに限定さ
れるものではない。

硫酸。

ジチオカルバメート及びその誘導体０例えば鉄ジメチル
ジチオカルバメート。

亜鉛ジメチルジチオカルバメート。

亜鉛エチレンビスジチオカルバメート。

マンガンエチレンビスジチオカルバメート。

マンガン−亜鉛−エチレンジアミン−ビス−ジチオカル
バメート。

テトラメチルチウラムジスルフィド。

亜鉛−（ａ、Ｎ−エチレン−ビス−ジチオカルバメート
）のアンモニア錯化合物。

Ｍ鉛−ＣＭ、Ｈ’−プロピレン−ビス−ジチオカルバメ
ート）のアンモニア錯化合物。

亜鉛−（Ｎ、Ｎ’−プロピレン−ビス−ジチオカルバメ
ート）。

Ｎ、Ｎ’−ポリプロピレン−ビス−（チオカルバモイル
）−ジスルフィド８ ニトロ誘導体０例えば ジニトロ−（１〜メチルヘプチル）−７エニルクロトネ
ート。

２−５ｅａ−ブチル−４，６−シニトロフエニルー３，
３−ジメチルアクリレート。

２−５ｅａ−ブチル−４，６−シニトロフエニルーイソ
プロビルカルボネート。

５−ニトロ−イソフタル酸−ジ−イソプロビルエステル
。

複素環式物質１例えば ２−ヘプタデシル−２−イミダシリン−アセテート。

２．４−ジクロル−６−（ｏ−クロルアニリノ）−ｇ−
トリアジン。

０１Ｏ−ジエチル−フタルイミドホスホノチオエート。

５−アミノ−１−〔ビス−（ジメチルアミノ）−ホスフ
ィニル）〕−〕３−７エニルー１．２．４−トリアゾー
ル ２．３−ジシアノ−１，４−ジチオアントラキノン。

２−チオ−１，３−ジチオ−（４，５−ｂ）−キノキサ
リン。

メチル−１−（ブチルカルバモイル）−Ｑ−ベンゾイミ
ダゾール−カルバミン酸メチルエステル。

２−メトキシカルボニルアミノ−ベンゾイミダゾール。

２−（フリル−（２））−ベンゾイミダゾール。

２−（チアゾリル−（４））−ベンゾイミダゾール。

Ｎ−（１，１，２，２−テトラクロルエチルチオ）−テ
トラヒト党７タルイミド。

Ｎ−）リクロルメチルチオーテトラヒドロフタルイミ　
ド。

Ｎ−）ジクロルメチルチオー７タルイミド。

Ｎ−ジクロルフルオルメチルチオ−Ｈ／、　　Ｎ／〜ジ
メチル−Ｎ−７エニルー硫酸ジアミド。

５−エトキシ−３−トリクロルメチル−１，２゜３−チ
アジアゾール。

１．４−ジクロル−２，５−ジメトキシペンゾール。

ａ−（ａ−クロルフェニルヒドラゾノ）−３−メチル−
５−イソキサ・ゾロン。

８−ヒドロキシキノリン又はその銅塩。

２．３−ジヒド０−５−カルボキシアニリド−６−メチ
ル−１，４−オキサチイン。

２．３−ジヒドロ−５−カルボキシアニリド−６−メチ
ル−１，４−オキサチイン−４，４−ジオキシド。

２〜メチル−５，６−シヒドロー４−Ｈ−ピラン−３−
カルボン酸アニリン。

２−メチル−フラン−３−カルボン酸アニリド。

２．５−ジメチル−フラン−３−カルボン酸アニリド。

２．４．５−）ジメチル−フラン−３−カルボン酸アニ
リド。

２．５−ジメチル−フラン−３−カルボン酸シクロヘキ
シルアミド。

Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メトキシ−２，５−ジメチル
−フラン−３−カルボン酸アミド。

２−メチル−安息香酸−アニリド。

２−ヨード−安息香酸−アニリド。

Ｎ−ホルミル−Ｎ−モルホリン−２，２，２−トリクロ
ルエチルアセタール９ ピペラジン−１，４−ジイルビス−（１−（２゜２．２
−トリクロル−エチル）−ホルムアミド。

１−（３，４−ジクロルアニリノ）−１−ホルミルアミ
ノ−２，２，２−トリクロルエタン。

２．６−シメチルーＮ−）リゾシル−モルホリン又はそ
の塩。

２．６−シメチルーＮ−シク四ドデシルーモルホリン又
はその塩。

Ｎ−（３−（ｐ−ｔｅｒｔ−プチルフｚ＝ル）−２−メ
チルプロピル〕−シスー２．６−ジメチルモルホリン。

Ｎ　−（３−（ｐ　−ｔａｒｔ−ブチルフエｓ−ル）−
２−メチルプ四ビル〕−ピペリジン。

１−（２−（２，４−ジクロルフェニル）一番−エチ＃
−１．３−ジオキソランー２〜イル−エチル）−１Ｈ−
１，２，４−トリアゾール。

１−（２−（２，４−ジクロルフェニル）−４−二一プ
ロビル−１，３−ジオキソラン−２−イル−エチル）−
ＬＨ−１，２，４−）リアゾール。

Ｍ−（ｎ−プロピル）−Ｎ−（２，４，６−）リクロル
フェノキシエチル）−Ｈ／−イミダゾール−イル−尿素
。

１−（４−クロルフェノキシ）−３，３−ジメチル−１
−（ＬＭ−１，２，４−トリアゾール−１−イル）−２
−ブタノン。

１−（４−クロルフェノキシ）−３，３−ジメチル−１
−（ＬＨ−１，２，４−）リアゾール−１−イル）−２
−ブタノール。

α−０（２〜クロルフエニル）−α−（４−クロルフェ
ニル）−５−ヒ°リミジ／−メタノール。

５−ブチル−２−ジメチルアミノ−４−ヒドロキシ−６
−メチル−ピリミジン。

ビス−（ｐ−クロルフェニル）−３−ピリジンメタノー
ル。

１．２−ビス−（３−エトキシカルボニル−２−チオウ
レイド）−ペンゾール。

１．２−ビス−（３−メトキシカルボニル−２−チオウ
レイド）−ペンゾール 及び他の殺菌剤１例えば ドデシルグアニジンアセテート。

３−（３−（３，５−ジメチル−２−オキシシクロヘキ
シル）−２−ヒドロキシエチル）−グルタルイミド。

ヘキサクロルベンゾール。

ＤＬ−メチル−Ｎ−（２，６−シメチルーフエニル）−
Ｎ−フロイル（２）−アラニネート。

メチル−ＤＩ、−１１−（２，６−シメチルー７エ二ル
）　−Ｎ　−（２’−メトキシアセチル）−アラニン−
メチルエステル。

Ｎ−（２，６−シメチルフエニル）−Ｎ−クロルアセチ
ル−Ｄ、Ｉ、−２−アミノブチロラクトン。

メチル−ＤＬ−Ｎ−（２，６−シメチルフエニル）−Ｎ
−（フェニルアセチル）−アラニンメチルエステ酷 ５−メチル−５−ビニル−３−（３，５−ジクロルフェ
ニル）−２，ａ−ジオキソ−１，３−オキサゾリジン。

３−（３，５−ジクロルフェニル）−５−メチル−６−
メドキシメチルー１．３−オキサシリシアー２．４−ジ
オン。

３−（３，５−ジクロルフェニル）−１−イソプロピル
カルバモイルヒダントイン。

Ｎ−（３，５−ジクロルフェニル）−１，２−ジメチル
シクロプロパン−１，２−ジカルボン酸イミ　ド。

２−シアノ−（Ｎ−（エチルアミノカルボニル）−２−
メトキシイミノ〕−アセトアミド。

１−［２−（，２，４−ジクロルフェニル）−ペンチル
）−１Ｈ−１，２，４−）リアゾール。

２．４−ジフルオルーα−（ＩＨ−１，２，４−トリア
ゾリル−１−メチル）−ベンゾヒドリルアルコール。

Ｎ−（３−クロル−２，６−シニトロー４−トリフルオ
ルメチル−フェニル）−５−トリフルオルメチル−３−
クロル−２−アミノピリジン。

１−（（ビス−（４−フルオルフェニル）−メチルシリ
ル）−メチル−ＩＨ−１，２，４−）リアゾール。

使用実施例 対比の目的でヨーロッパ特許２５３．２１３号において
開示されている公知活性物質、２−（フェニルオキシメ
チル）−フェニルグリオキサル酸−〇−メチルオキシム
（Ａ）を使用した。

Ｐｙｒｅｎｏｐｈｏｒａ　ｔｅｒｅｓに対する作用Ｉｇ
ｒｉ棟双葉生長段階の大麦に、８０％の有効物質及び２
０％の乳化剤（乾燥体ベースで）から成る水性乳濁液を
施こした。２４時間後、この幼苗にＰｙｒ＠ｎｏｐｈｏ
ｒａ　ｔｅｒｅｓの胞芽液を接種し、１８℃の多湿気、
候条件キャビネット内で４８時間保管した。次いで２ｏ
乃至２２℃、相対湿度７０％の温室でさらに５日育成、
培養した。次いで菌類繁殖状態を観察した。

活性化合物５７．　５８．　５９及び６７００．０５重
９％噴霧液を施こしたものは公知活性化合物Ａの同様の
噴霧液を麹こしたものが６５％の殺菌効果を示したに対
して１００％の秀れた殺菌効果を示した。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）以下の式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） で表わされ、式中Ｒ＾１、Ｒ＾２は水素或はＣ＿１乃至
   Ｃ＿５アルキルを意味し、ｘはＳ、ＳＯ或はＳＯ＿２を
   意味し、Ｒ＾３が水素、Ｃ＿３乃至Ｃ＿８シクロアルキ
   ル、フェニル、ナフチル、キノリニル或はフェナントレ
   ニルを意味し、これら基は場合によりハロゲン、シアン
   、ニトロ、ホルミル、Ｃ＿１乃至Ｃ＿１＿０アルキル、
   Ｃ＿１乃至Ｃ＿４アルコキシ、Ｃ＿１乃至Ｃ＿２ハロゲ
   ンアルキル、アリール、Ｃ＿１乃至Ｃ＿４アルコキシカ
   ルボニルで置換され、Ｙは直鎖或は分枝アルキレン、ア
   ルケニレン或はアルキニレンを意味し、ｍは０或は１を
   意味する、オキシムエーテル誘導体。
2. （２）以下の式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） で表わされ、式中Ｒ＾１、Ｒ＾２は水素或はＣ＿１乃至
   Ｃ＿５アルキルを意味し、ｘはＳ、ＳＯ或はＳＯ＿２を
   意味し、Ｒ＾３が水素、Ｃ＿３乃至Ｃ＿８シクロアルキ
   ル、フェニル、ナフチル、キノリニル或はフェナントレ
   ニルを意味し、これら基は場合によりハロゲン、シアン
   、ニトロ、ホルミル、Ｃ＿１乃至Ｃ＿１＿０アルキル、
   Ｃ＿１乃至Ｃ＿４アルコキシ、Ｃ＿１乃至Ｃ＿２ハロゲ
   ンアルキル、アリール、Ｃ＿１乃至Ｃ＿４アルコキシカ
   ルボニルで置換され、Ｙは直鎖或は分枝アルキレン、ア
   ルケニレン或はアルキニレンを意味し、ｍは０或は１を
   意味する、オキシムエーテル誘導体の殺菌有効量と、不
   活性担体物質とを含有する殺菌剤。