JPH0222310A - プロピレンの共重合体の製造方法 - Google Patents
プロピレンの共重合体の製造方法Info
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- JPH0222310A JPH0222310A JP17101888A JP17101888A JPH0222310A JP H0222310 A JPH0222310 A JP H0222310A JP 17101888 A JP17101888 A JP 17101888A JP 17101888 A JP17101888 A JP 17101888A JP H0222310 A JPH0222310 A JP H0222310A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明はプロピレンの共重合体の製造方法に関する。詳
しくは、プロピレンとアルケニルシランの共重合体を効
率的に製造する方法に関する。
しくは、プロピレンとアルケニルシランの共重合体を効
率的に製造する方法に関する。
アルケニルシランは遷移金属触媒と有機金属化合物から
なるチーグラー・ナツタ触媒で重合し、プロピレン等の
オレフィンとの共重合体は水で架橋することが可能であ
り架橋ポリオレフィンとして有用であるとされている（
ＵＳＰ３２２３６８６． ＵＳＰ３６４４３０６）、従
来知られていなかったが、これらの共重合体は本発明者
らの研究によれば架橋ポリオレフィンとしてだけではな
く、接着用、塗装用などの用途にも極めて有用である。
なるチーグラー・ナツタ触媒で重合し、プロピレン等の
オレフィンとの共重合体は水で架橋することが可能であ
り架橋ポリオレフィンとして有用であるとされている（
ＵＳＰ３２２３６８６． ＵＳＰ３６４４３０６）、従
来知られていなかったが、これらの共重合体は本発明者
らの研究によれば架橋ポリオレフィンとしてだけではな
く、接着用、塗装用などの用途にも極めて有用である。
上述のように極めて有用な共重合体であるアルケニルシ
ランの共重合体、中でもプロピレンとの共重合体は有用
であるが、アルケニルシランは高価であるだけでなく比
較的オレフィンと共重合しにくく、従来の方法では共重
合体は高価なものとなりその利用が制限されるという問
題があった。
ランの共重合体、中でもプロピレンとの共重合体は有用
であるが、アルケニルシランは高価であるだけでなく比
較的オレフィンと共重合しにくく、従来の方法では共重
合体は高価なものとなりその利用が制限されるという問
題があった。
本発明者らは上記問題を解決する方法について鋭意検討
し本発明を完成した。
し本発明を完成した。
即ち、本発明は、立体規則性触媒を用いてプロピレンと
アルケニルシランを共重合してプロピレンとアルケニル
シランの共重合体の製造方法において、立体規則性触媒
としてハロゲン化マグネシウムにハロゲン化チタンを担
持した遷移金属触媒と有機アルミニウムからなる触媒を
用い、実質的に不活性炭化水素媒体の不存在下にプロピ
レンとアルケニルシランの共重合を行い、次いで重合反
応後、未反応の単量体はプロピレンとアルケニルシラン
の共重合体から分離しそのまま次の重合に用いることを
特徴とするプロピレンの共重合体の製造方法である。
アルケニルシランを共重合してプロピレンとアルケニル
シランの共重合体の製造方法において、立体規則性触媒
としてハロゲン化マグネシウムにハロゲン化チタンを担
持した遷移金属触媒と有機アルミニウムからなる触媒を
用い、実質的に不活性炭化水素媒体の不存在下にプロピ
レンとアルケニルシランの共重合を行い、次いで重合反
応後、未反応の単量体はプロピレンとアルケニルシラン
の共重合体から分離しそのまま次の重合に用いることを
特徴とするプロピレンの共重合体の製造方法である。
本発明は、また立体規則性触媒を用いてプロピレンとア
ルケニルシランを共重合してプロピレンとアルケニルシ
ランの共重合体の製造方法において、立体規則性触媒と
してハロゲン化マグネシウムにハロゲン化チタンを担持
した遷移金属触媒と有機アルミニウムからなる触媒を用
い、プロピレンを液状媒体とする塊状重合法でプロピレ
ンとアルケニルシランの共重合を行い、重合反応の後、
未反応の単量体は、共重合体から固液分離して次の重合
に用いることを特徴とするプロピレンの共重合方法であ
る。
ルケニルシランを共重合してプロピレンとアルケニルシ
ランの共重合体の製造方法において、立体規則性触媒と
してハロゲン化マグネシウムにハロゲン化チタンを担持
した遷移金属触媒と有機アルミニウムからなる触媒を用
い、プロピレンを液状媒体とする塊状重合法でプロピレ
ンとアルケニルシランの共重合を行い、重合反応の後、
未反応の単量体は、共重合体から固液分離して次の重合
に用いることを特徴とするプロピレンの共重合方法であ
る。
本発明において用いるアルケニルシランとしては少なく
とも１つの５ｉ−Ｈ結合を有するものが用いられ、例え
ば、ビニルシラン、アリルシラン、ブテニルシラン、ペ
ンテニルシラン、これらのモノマーの５ｔ−Ｈ結合の１
〜２個がアルキル基で置換された物などが挙げられる。
とも１つの５ｉ−Ｈ結合を有するものが用いられ、例え
ば、ビニルシラン、アリルシラン、ブテニルシラン、ペ
ンテニルシラン、これらのモノマーの５ｔ−Ｈ結合の１
〜２個がアルキル基で置換された物などが挙げられる。
本発明において用いる立体規則性触媒としては遷移金属
触媒と有機金属化合物からなる触媒系が用いられ、遷移
金属触媒としてはハロゲン化チタンをハロゲン化マグネ
シウムに担持した触媒が用いられる。ハロゲン化チタン
をハロゲン化マグネシウムに担持した触媒としては、特
公昭３９−１２１０５で開示されて以来種々の改良法が
知られておりその製法としては制限はないが、例えばハ
ロゲン化マグネシウムまたは、それと不活性な他の担体
、或いはそれらと電子供与性化合物と共粉砕したものに
ハロゲン化チタンを担持して得た触媒、またはハロゲン
化マグネシウムとアルコールの反応物を炭化水素溶媒中
に溶解し、ついでハロゲン化チタンなどの沈澱剤で処理
することで炭化水素溶媒に不溶化し、必要に応じエステ
ル、エーテルなどの電子供与性の化合物でハロゲン化マ
グネシウムの溶解後のどこかの工程で処理しついでハロ
ゲン化チタンで処理する方法などによって得られる触媒
などと有機アルミニウム化合物、必要に応じ含酸素有機
化合物などの立体規則性向上剤からなる触媒系が例示さ
れる（例えば、以下の文献に種々の例が記載されている
。 Ｚｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ Ｃａｔａｌｙｓｔｓ
ａｎｄ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｂｙ
Ｊｏｈｎ Ｂｏｏｒ Ｊｒ、（Ａｃａｄｅｓｉ
ｃ Ｐｒｅｓｓ）、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍａｃ
ｒｏｍｏｒｅｃｕｌａｒ ５ｉｅｎｃｅＲｅｖｉｅ＠ｓ
ｉｎ Ｍａｃｒｏｓｏｌｅｃｕｌａｒ Ｃｈｅ
ｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ、Ｃ２４
（３）、３５５−３８５（１９８４） 、同Ｃ２５（１
） 、５７８−５９７（１９８５））。
触媒と有機金属化合物からなる触媒系が用いられ、遷移
金属触媒としてはハロゲン化チタンをハロゲン化マグネ
シウムに担持した触媒が用いられる。ハロゲン化チタン
をハロゲン化マグネシウムに担持した触媒としては、特
公昭３９−１２１０５で開示されて以来種々の改良法が
知られておりその製法としては制限はないが、例えばハ
ロゲン化マグネシウムまたは、それと不活性な他の担体
、或いはそれらと電子供与性化合物と共粉砕したものに
ハロゲン化チタンを担持して得た触媒、またはハロゲン
化マグネシウムとアルコールの反応物を炭化水素溶媒中
に溶解し、ついでハロゲン化チタンなどの沈澱剤で処理
することで炭化水素溶媒に不溶化し、必要に応じエステ
ル、エーテルなどの電子供与性の化合物でハロゲン化マ
グネシウムの溶解後のどこかの工程で処理しついでハロ
ゲン化チタンで処理する方法などによって得られる触媒
などと有機アルミニウム化合物、必要に応じ含酸素有機
化合物などの立体規則性向上剤からなる触媒系が例示さ
れる（例えば、以下の文献に種々の例が記載されている
。 Ｚｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ Ｃａｔａｌｙｓｔｓ
ａｎｄ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｂｙ
Ｊｏｈｎ Ｂｏｏｒ Ｊｒ、（Ａｃａｄｅｓｉ
ｃ Ｐｒｅｓｓ）、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍａｃ
ｒｏｍｏｒｅｃｕｌａｒ ５ｉｅｎｃｅＲｅｖｉｅ＠ｓ
ｉｎ Ｍａｃｒｏｓｏｌｅｃｕｌａｒ Ｃｈｅ
ｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ、Ｃ２４
（３）、３５５−３８５（１９８４） 、同Ｃ２５（１
） 、５７８−５９７（１９８５））。
ここで立体規則性向上剤或いは電子供与性化合物として
は通常エーテル、エステル、オルソエステル、アルコキ
シ硅素化合物などの含酸素化合物あるいは立体障害アミ
ンが好ましく例示でき、電子供与性化合物としてはさら
にアルコール、アルデヒド、水なども使用可能である。
は通常エーテル、エステル、オルソエステル、アルコキ
シ硅素化合物などの含酸素化合物あるいは立体障害アミ
ンが好ましく例示でき、電子供与性化合物としてはさら
にアルコール、アルデヒド、水なども使用可能である。
一方の成分である、有機アルミニウム化合物としては、
トリアルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムハ
ライド、アルキルアルミニウムセスキハライド、アルキ
ルアルミニウムシバライドが使用でき、アルキル基とし
てはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキ
シル基などが例示され、ハライドとしては塩素、臭素、
沃素が例示される。
トリアルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムハ
ライド、アルキルアルミニウムセスキハライド、アルキ
ルアルミニウムシバライドが使用でき、アルキル基とし
てはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキ
シル基などが例示され、ハライドとしては塩素、臭素、
沃素が例示される。
本発明において重合はペンクン、ヘキサン、ヘプタン、
ノナン、デカン、ベンゼン、トルエンなどの不活性溶媒
を実質的に使用しない塊状重合法、気相重合法で行われ
る０重合条件としては、通常のプロピレンの重合に採用
される条件で充分であり特に制限はなく、通常、常温〜
１５０°Ｃの温度で、常圧〜１００Ｋｇ／ｃｍ”の圧力
で行うのが一般的である。ここでアルケニルシランとプ
ロピレンの重合割合としては、得られる重合体が結晶性
を保っているかぎり特に制限は無いが、通常アルケニル
シランが３０モル％以下とするのが重合時の触媒活性、
或いは、共重合体の利用のために好ましい。
ノナン、デカン、ベンゼン、トルエンなどの不活性溶媒
を実質的に使用しない塊状重合法、気相重合法で行われ
る０重合条件としては、通常のプロピレンの重合に採用
される条件で充分であり特に制限はなく、通常、常温〜
１５０°Ｃの温度で、常圧〜１００Ｋｇ／ｃｍ”の圧力
で行うのが一般的である。ここでアルケニルシランとプ
ロピレンの重合割合としては、得られる重合体が結晶性
を保っているかぎり特に制限は無いが、通常アルケニル
シランが３０モル％以下とするのが重合時の触媒活性、
或いは、共重合体の利用のために好ましい。
また結晶性を保っている限り他のオレフィン、例えば、
エチレン、ブテン−１、ヘキセン−１などをランダムに
あるいは、ブロック的に重合しても良く、通常ランダム
に重合するときはオレフィンとしては１０ｗｔ％以下、
ブロック的に重合する時は３０ｗ ｔ％以下となるよう
に重合の際の単量体の混合比を設定すべきである。また
重合体の分子量を制御するため重合に際し水素を所望の
量存在させることもできる。
エチレン、ブテン−１、ヘキセン−１などをランダムに
あるいは、ブロック的に重合しても良く、通常ランダム
に重合するときはオレフィンとしては１０ｗｔ％以下、
ブロック的に重合する時は３０ｗ ｔ％以下となるよう
に重合の際の単量体の混合比を設定すべきである。また
重合体の分子量を制御するため重合に際し水素を所望の
量存在させることもできる。
本発明において重合反応の後、未反応の単量体の回収方
法としては、蒸発して共重合体と分離し分離したガスを
必要に応じ再度凝集することも可能であるが、濾過する
方法、静置分離する方法、サイクロンで重合体と分離す
る方法、あるいは向流洗浄塔でプロピレンで洗浄し塔上
部より未反応のプロピレン、アルケニルシラン、有機ア
ルミニウムを回収し、下部より共重合体のプロピレンス
ラリ−を回収する方法などが例示できる。
法としては、蒸発して共重合体と分離し分離したガスを
必要に応じ再度凝集することも可能であるが、濾過する
方法、静置分離する方法、サイクロンで重合体と分離す
る方法、あるいは向流洗浄塔でプロピレンで洗浄し塔上
部より未反応のプロピレン、アルケニルシラン、有機ア
ルミニウムを回収し、下部より共重合体のプロピレンス
ラリ−を回収する方法などが例示できる。
この際、制御されない重合をできるだけ避けるため、重
合温度より低温で行うのが好ましい。
合温度より低温で行うのが好ましい。
回収された未反応の単量体はアルケニルシランとプロピ
レンの量比などを所望の比率となるようにプロピレン、
またはアルケニルシランを追加するだけでそのまま再利
用される。液相のまま分離したときは、回収された単量
体中の有機アルミニウム、あるいは電子供与体の濃度を
知り重合に際して添加する有機アルミニウム、電子供与
体の量を加減して、重合の際に最適量比と成るようにす
るのが好ましい。
レンの量比などを所望の比率となるようにプロピレン、
またはアルケニルシランを追加するだけでそのまま再利
用される。液相のまま分離したときは、回収された単量
体中の有機アルミニウム、あるいは電子供与体の濃度を
知り重合に際して添加する有機アルミニウム、電子供与
体の量を加減して、重合の際に最適量比と成るようにす
るのが好ましい。
以下に実施例を示し更に本発明を説明する。
実施例１
内容積２０Ｉ！、のオートクレーブに精灯油７１、塩化
マグネシウム１００ｇおよび２−エチルヘキサノール３
７０ｇを加え、１００°Ｃで２４時間撹拌して完全に溶
解せしめた。その中に無水フタル酸２３ｇを加え撹拌し
た後、四塩化チタン４０７！を一２０°Ｃに保った１０
０！のオートクレーブ中に撹拌下僚々に滴下した。
マグネシウム１００ｇおよび２−エチルヘキサノール３
７０ｇを加え、１００°Ｃで２４時間撹拌して完全に溶
解せしめた。その中に無水フタル酸２３ｇを加え撹拌し
た後、四塩化チタン４０７！を一２０°Ｃに保った１０
０！のオートクレーブ中に撹拌下僚々に滴下した。
その後ゆっくりと昇温し１００℃になったところでフタ
ル酸ジイソブチル５６ｄを加えて１時間処理した。次い
で上澄みを除き、更に四塩化チタン２０２を加え、１０
０℃で撹拌処理し、最後に固形分をｎヘプタンで１０回
洗浄して遷移金属触媒を得た。
ル酸ジイソブチル５６ｄを加えて１時間処理した。次い
で上澄みを除き、更に四塩化チタン２０２を加え、１０
０℃で撹拌処理し、最後に固形分をｎヘプタンで１０回
洗浄して遷移金属触媒を得た。
内容積５２のオートクレーブに上記遷移金属触媒３０■
、トリエチルアルミニウム０．１ｄ、ジフェニルジェト
キシシラン０．０３ｄを入れ、プロピレン１ 、５１Ｃ
ｇ 、ビニルシラン３００ｇを加え、７０°Ｃで２時間
重合した。重合を２０°Ｃに降温し２００メンシユの金
網を張った、サイホン管を経て、８６０ｇの未反応の単
量体を回収した。回収単量体は分析によれば２３５ｇの
ビニルシランを含有していた。また、オートクレーブか
ら取り出したポリマーは乾燥し秤量したところ７３５ｇ
のビニルシラン含量２．１ｗｔχ、１３５°Ｃのテトラ
リン溶液で測定した極限粘度１．９５のプロピレンの共
重合体が得られた。
、トリエチルアルミニウム０．１ｄ、ジフェニルジェト
キシシラン０．０３ｄを入れ、プロピレン１ 、５１Ｃ
ｇ 、ビニルシラン３００ｇを加え、７０°Ｃで２時間
重合した。重合を２０°Ｃに降温し２００メンシユの金
網を張った、サイホン管を経て、８６０ｇの未反応の単
量体を回収した。回収単量体は分析によれば２３５ｇの
ビニルシランを含有していた。また、オートクレーブか
ら取り出したポリマーは乾燥し秤量したところ７３５ｇ
のビニルシラン含量２．１ｗｔχ、１３５°Ｃのテトラ
リン溶液で測定した極限粘度１．９５のプロピレンの共
重合体が得られた。
回収した単量体を用い、プロピレンとビニルシランの量
比が上記重合と同じになる用にプロピレン８７５ｇ、ビ
ニルシラン６５ｇ追加し、トリエチルアルミニウムを０
．０７ｄ、ジフェニルジェトキシシラ：１０．０２ｍに
変えた他は実施例１と同様にしたところ同様にして取り
出された重合体は７２８ｇ、ビニルシラン含！２．１ｗ
ｔχ、極限粘度１．８９であり始めの重合と略同等の反
応が進行した。
比が上記重合と同じになる用にプロピレン８７５ｇ、ビ
ニルシラン６５ｇ追加し、トリエチルアルミニウムを０
．０７ｄ、ジフェニルジェトキシシラ：１０．０２ｍに
変えた他は実施例１と同様にしたところ同様にして取り
出された重合体は７２８ｇ、ビニルシラン含！２．１ｗ
ｔχ、極限粘度１．８９であり始めの重合と略同等の反
応が進行した。
本発明の方法を実施するすることで効率的にアルケニル
シランを含有する共重合体を得ることができ工業的に極
めて価値がある。
シランを含有する共重合体を得ることができ工業的に極
めて価値がある。
特許出願人 三井東圧化学株式会社
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、立体規則性触媒を用いてプロピレンとアルケニルシ
ランを共重合してプロピレンとアルケニルシランの共重
合体の製造方法において、立体規則性触媒としてハロゲ
ン化マグネシウムにハロゲン化チタンを担持した遷移金
属触媒と有機アルミニウムからなる触媒を用い、実質的
に不活性炭化水素媒体の不存在下にプロピレンとアルケ
ニルシランの共重合を行い、次いで重合反応後、未反応
の単量体はプロピレンとアルケニルシランの共重合体か
ら分離しそのまま次の重合に用いることを特徴とするプ
ロピレンの共重合体の製造方法。 ２、立体規則性触媒を用いてプロピレンとアルケニルシ
ランを共重合してプロピレンとアルケニルシランの共重
合体の製造方法において、立体規則性触媒としてハロゲ
ン化マグネシウムにハロゲン化チタンを担持した遷移金
属触媒と有機アルミニウムからなる触媒を用い、プロピ
レンを液状媒体とする塊状重合法でプロピレンとアルケ
ニルシランの共重合を行い、重合反応の後、未反応の単
量体は、共重合体から固液分離して次の重合に用いるこ
とを特徴とするプロピレンの共重合方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17101888A JP2667676B2 (ja) | 1988-07-11 | 1988-07-11 | プロピレンの共重合体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17101888A JP2667676B2 (ja) | 1988-07-11 | 1988-07-11 | プロピレンの共重合体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0222310A true JPH0222310A (ja) | 1990-01-25 |
| JP2667676B2 JP2667676B2 (ja) | 1997-10-27 |
Family
ID=15915566
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP17101888A Expired - Fee Related JP2667676B2 (ja) | 1988-07-11 | 1988-07-11 | プロピレンの共重合体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2667676B2 (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5225507A (en) * | 1989-12-28 | 1993-07-06 | Mitsui Toatsu Chemicals, Inc. | Polymer and polypropylene resin composition |
| WO1994006833A1 (en) * | 1992-09-14 | 1994-03-31 | Shell Oil Company | Process for polymerizing alpha-olefin |
| US5334684A (en) * | 1989-11-28 | 1994-08-02 | Mitsui Toatsu Chemicals, Incorporated | α-olefin-alkenylsilane copolymer and method for preparing same |
| JP2003064505A (ja) * | 2001-08-23 | 2003-03-05 | Wacoal Corp | カップ付き女性用衣類 |
| JP2006315136A (ja) * | 2005-05-13 | 2006-11-24 | Sumitomo Metal Mining Co Ltd | サファイア研削用カップ型回転砥石 |
-
1988
- 1988-07-11 JP JP17101888A patent/JP2667676B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5334684A (en) * | 1989-11-28 | 1994-08-02 | Mitsui Toatsu Chemicals, Incorporated | α-olefin-alkenylsilane copolymer and method for preparing same |
| US5225507A (en) * | 1989-12-28 | 1993-07-06 | Mitsui Toatsu Chemicals, Inc. | Polymer and polypropylene resin composition |
| WO1994006833A1 (en) * | 1992-09-14 | 1994-03-31 | Shell Oil Company | Process for polymerizing alpha-olefin |
| JP2003064505A (ja) * | 2001-08-23 | 2003-03-05 | Wacoal Corp | カップ付き女性用衣類 |
| JP2006315136A (ja) * | 2005-05-13 | 2006-11-24 | Sumitomo Metal Mining Co Ltd | サファイア研削用カップ型回転砥石 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2667676B2 (ja) | 1997-10-27 |
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