JPH0222369B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、水不溶性の、水／アルカリ溶液中に
可溶な又は膨潤可能な樹脂結合剤及びアルカノイ
ル−ジヒドロキシ−ベンゼンの１，２−ナフトキ
ノン−２−ジアジドースルホン酸エステルを含有
する、ポジチブ型の感光性混合物に関する。 前記種類の混合物は、西ドイツ国特許第938233
号明細書から公知である。該明細書には、常時少
なくとも１つの遊離のエステル化されていないヒ
ドロキシ基を含有する、置換された多価のフエノ
ールナフトキノンジアジドスルホン酸エステルが
記載されている。この種の化合物は、比較的低い
印刷能力及び現像剤抵抗性をもたらす。更に、部
分的にエステル化された化合物は通常純粋な形で
はなく、可能な異性体と、異なつたエステル化度
を有する生成物との混合物として得られるにすぎ
ない。この混合物の有機溶剤中の溶液は、難溶性
の成分が晶出することにより変化せしめられ、ひ
いては印刷版又は導体板の層に損傷を与えること
がある。従つて、最近では完全にエステル化され
たフエノール誘導体、特に分子中に１個以上のナ
フトキノンジアジドスルホン酸エステル基を含有
するものが有利とされている。それというのも、
この方が、高い印刷能力をもたしかつ良好な現像
剤抵批性を有するからである。 この種の化合物は、西ドイツ国特許出願公開第
1904764号明細書に記載されている。これらの化
合物、特に２，３，４−トリヒドロキシ−ベンゾ
フエノンのトリス−１，２−ナフトキノン−２−
ジアジド−スルホン酸エステルは、有利な複写及
び印刷特性を有しているために最近大規模に工業
的に使用される。しかしながら、これらの化合物
は有機溶剤、特に工業的に有利なグリコールモノ
エーテル及びエステル溶剤中での溶解性が比較的
に低いという欠点を有する。 特開昭51−139402号公報からは、１，２−ナフ
トキノン−２−ジアジドースルホン酸３モルとガ
ルス酸アルキルエステル１モルから成るエステル
をノボラツクと組合せてポジチブ型の感光性材
料、特にホトレジスト層を製造するために使用す
ることが公知である。この公報に記載されたキノ
ンジアジドは、高い感光性及び有機溶剤中の良好
な溶解性によつて優れていると記載されている。
この溶解性は、オフセツト印刷版を製造するため
に従来特に使用されたキノンジアジドに比較する
と改善されているが、多くの目的にとつてはなお
不十分である。 本発明の課題は、印刷及び複写技術上の特性が
この種の従来公知の最良の混合物に少なくとも匹
敵し、しかも感光性化合物が有機溶剤中での高い
溶解性によつて優れておりかつ簡単に化学的に均
一な形で製造することができる。冒頭に述べた形
式の感光性混合物を提供することであつた。この
感光性混合物で製造された印刷版は、新油性が高
められていることに基づき油性インキを良好に受
容すべきである。この混合物中の感光性化合物の
構造は、容易に変更可能であつて、ひいては多種
多様な用途に適合されるべきである。 本発明は、水不溶性の、水／アルカリ溶液中に
可溶な又は膨潤可能な樹脂状結合剤及びアルカノ
イル−ジヒドロキシ−ベンゼンの１，２−ナフト
キノン−２−ジアジドースルホン酸エステルを含
有する感光性混合物から出発する。 前記課はエステルが式： ［式中、R¹はアルキル基を表わし、該炭素鎖
はエーテル酸素原子によつて中断されていてもよ
い、R²は水素原子、１〜３個の炭素原子を有す
るアルキル基、塩素原子又は臭素原子を表わし、
Ｄは１，２−ナフトキノン−２−ジアジドースル
ホニル基を表わす］で示されるものであることに
よつて解決される。 更に、本発明によれば、感光性複写材料、特に
印刷版及びフオトレジストを製造するための感光
性複写材料が提供され、該感光性複写材料は、層
支持体と水不溶性の、水／アルカリ溶液中に可溶
な又は膨潤可能な樹脂状結合剤及びアルカノイル
−ジヒドロキシ−ベンゼンの１，２−ナフトキノ
ン−２−ジアジドースルホン酸エステルを含有す
る感光性混合物において、スルホン酸エステルが
式： ［式中、R¹がアルキル基を表わし、該炭素鎖
はエーテル酸素原子によつて中断されていてもよ
い、R²は水素原子、１〜３個の炭素原子を有す
るアルキル基、塩素原子又は臭素原子を表わし、
Ｄは１，２−ナフトキノン−２−ジアジドースル
ホニル基を表わす］で示されるものであることを
特徴とする。 本発明の混合物中に含有されるナフトキノンジ
アジド−化合物は新規である。これは公知方法に
基づいて相応するジヒドロキシ化合物を反応性の
ナフトキノンジアジドスルホン酸誘導体、例えば
酸クロリドでエステル化することにより得られ
る。有利な方法としては、不活性溶剤、例えばケ
トン、エステル又は塩素化炭化水素中での第三ア
ミン、例えばピリジン、ジメチルアニリン又はト
リエチルアミンの存在での反応が挙げられる。し
かしながら、ナフトキノンジアジドスルホン酸エ
ステルは、有機／水溶液、例えばジオキサン又は
アセトンと、苛性ソーダ水溶液もしくは炭化水素
ナトリウム水溶液中で製造することもできる。 ヒドロキシアシロフエノンは、有利にはホーベ
ン−ウエイル（Houben−Weyl）、“メトーデン・
デア・オルガニツシエン・ケミー（Methoden
der organischen Chemie）”、第／2a巻、47頁
及び288頁以降の記載に基づいて、ジヒドロキシ
ベンゼンをカルボン酸又は反応性カルボン酸誘導
体とフリーデル−クラフト−触媒の存在下に、有
利には希釈剤中で反応させることによりジヒドロ
キシベンゼンをＣ−アシル化することによつて得
られる。触媒としては、塩化アルミニウム、塩化
亜鉛、三弗化硼素、弗化水素、過塩素酸及びまた
はポリ燐酸が有利であることが立証された。希釈
剤は、例えば硫化炭素、１，２−ジクロル−エタ
ン、クロルベンゼン又はニトロベンゼンである。
アルカノイル−ジヒドロキシーベンゼンの有利な
１つの製法は、酸ハロゲン化物をジヒドロキシベ
ンゼンと反応させかつその後初めて塩化アルミニ
ウムの存在下に更に反応させることである。 式の有利な化合物は、R¹が４〜17個、特に
７〜12個の炭素原子を有するアルキル基を表わし
かつR²が水素原子を表わす２，４−ジヒドロキ
シ−アシルフエノンからの誘導体である。 １，２−ナフトキノン−２−ジアジド誘導体の
スルホン酸エステル基は、一般にナフトキノンジ
アジドの４又は５位にある、５−スルホン酸エス
テルが有利である。 例に挙げた化合物の他に、例えば以下のアルカ
ノイル−ジヒドロキシ−ベンゼンのビス−１，２
−ナフトキノン−２−ジアジド−４−及び特に−
５−スルホン酸エステルを使用することができ
る： ２，５−ジヒドロキシ−１−（３−メチル−ブ
タノイル）−ベンゼン、 ２，４−ジヒドロキシ−１−（４−メチル−ペ
ンタノイル）−ベンゼン、 ２，５−ジヒドロキシ−１−オクタノイル−ベ
ンゼン、 ２，４−ジヒドロキシ−１−デカノイル−ベン
ゼン、 ２，４−ジヒドロキシ−１−（３，５，５−ト
リメチル−ヘキサノイル）−ベンゼン。 更に、２，５−ジヒドロキシ−４−メチル−又
は−４−プロピル−１−ヘキサデカノイル−ベン
ゼンの適当なアルキルエステルを使用することも
できる。感光性層内の新規ナフトキノンジアジド
スルホン酸エステルの濃度は、比較的広い範囲内
で変動することができる。一般に、この割合は、
感光性混合物の非揮発性成分の重量に対して３〜
50％、有利には７〜35％である。場合により、こ
の量範囲内で新規ナフトキノンジアジド誘導体の
一部を公知のナフトキノンジアジドの相応する量
によつて置換えてもよいが、有利には新規化合物
の量割合を上回るべきではない。 更に、本発明の感光性混合物は、該混合物のた
めに使用される溶剤中で溶解しかつ水性アルカリ
中で同様に可溶であるか又は少なくとも膨潤可能
である、重合体の、水不溶性の樹脂状結合剤を含
有する。 ナフトキノンジアジドをベースとする多数のポ
ジチブ型複写材料において慣用のノボラツク縮合
樹脂は、本発明による新規ナフトキノンジアジド
スルホン酸エステルとの混合物においても添加物
として特に有効でありかつ有利であることが立証
された。これらは現像の際に露光層部分と非露光
層部分との間の強力な差異を促進し、特にホルム
アルデヒド縮合パートナとしての置換フエノー
ル、例えばクレゾールと高縮合された樹脂は顕著
である。ノボラツク樹脂の種類及び量は、その都
度の用途に基づいて種々であつてよい。固体全体
のノボラツクの割合は、95〜50重量％、特に90〜
65重量％であるのが有利である。付加的に、なお
多数の別の樹脂、特にポリビニルアセテート、ポ
リアクリレート、ポリビニルエーテル、ポリビニ
ルピロリドンのようなビニル重合体及びこれらを
基礎とする単量体を併用することができる。これ
らの樹脂の最も望ましい割合は、適用技術上の要
求及び現像条件に与える影響に基づいて規定され
かつ一般にはアルカリ可溶性樹脂の20重量％未満
である。更に、柔軟性、接着力、光沢、染色及び
変色性等のような特殊な要求のために感光性混合
物は、ポリグリコール、エチルセルロースのよう
なセルロース誘導体、湿潤剤、染料、接着助剤及
び微粒子状顔料並びに必要に応じてUV吸収剤の
ような物質を含有することができる。その他のア
ルカリ可溶性の又はアルカリ中で膨潤可能な結合
剤としては、セルラツク及びコロホニウムのよう
な天然樹脂及びスチロールと無水マレイン酸とか
ら成る共重合体又はアクリル酸又はメタクリル酸
と、特にアクリル−又はメタクリル酸エステルと
の共重合体が挙げられる。 適当な層支持体を被覆するためには、一般に混
合物を溶剤中に溶かす。溶剤の選択は、所定の被
覆法、層厚さ及び乾燥条件を考慮して行なわれる
べきである。本発明の混合物のための適当な溶剤
は、ケトン例えばメチルエチルケトン、塩素化炭
化水素例えばトリクロルエチレン及び１，１，１
−トリクロルエタン、アルコール例えばｎ−プロ
パノール、エーテル例えばテトラヒドロフラン、
アルコールエーテル例えばエチレングリコール−
モノエチルエーテル及びエステル例えばブチルア
セテートである。更に、特殊な目的のためになお
アセトニトリル、ジオキサン又はジメチルホルム
アミドのような溶剤を含有することができる混合
物を使用することもできる。原則的には、層成分
と不可逆的に反応しない全ての溶剤が使用可能で
ある。 約10μm未満の層厚さの層支持体としては、大
抵は金属が使用される。オフセツト印刷版のため
には、圧延光沢を有する、機械的又は電気化学的
に粗面化しかつ場合により陽極酸化したアルミニ
ウム（これは引続いて化学的に、例えばポリビニ
ルホスホン酸、珪酸塩又は燐酸塩で前処理されて
いてもよい）、更に最上層としてCu／Cr又は黄
銅／Crを有する複合金属板を使用することがで
きる。凸板を製造するためには、本発明の混合物
を１工程エツチング法用の亜鉛又はマグネシウム
板並びにそれらの市販の微結晶状合金、更にエツ
チング可能なプラスチツク例えばポリオキシメチ
レンに施すことができる。凹板又はシルクスクリ
印刷版のためには、本発明の混合物は銅及びニツ
ケル表面上の良好な接着力及びエツチング強度を
有しているために好適である。同様に、本発明の
混合物は導体板製作における及び型部分エツチン
グにおけるフオトレジストして使用することもで
きる。 別の用途のためには、別の支持体例えば木材、
紙、セラミツク、繊維製品及びその他の金属も該
当する。 支持体材料の被覆は、公知方法で回転塗装、噴
霧、犢漬、ローラ塗布により、フラツトダイ、ド
クタを用いて又は注入塗布によつて行なう。最後
に、例えば導体板、ガラス又はセラミツク及びシ
リコンウエハの被覆は、一時的支持体からの層転
写によつて行なうことができる。 露光は、当該技術において慣用の技術で行な
う。電子照射も１つの画像形成法である。 少量の有機溶剤又は湿潤剤を含有していてもよ
い、段階付けされたアルカリ度を有する、現像の
ために使用される水／アルカリ性溶液は、複写層
の露光された個所を除去しかつそうしてオリジナ
ルのポジチブ画像を形成する。 本発明の感光性混合物は、印刷版、特にオフセ
ツト版、自動タイプ方式の凹板及びシルクスクリ
ン印刷版を製造する際に、複写ラツカー及びいわ
ゆる乾燥レジストとして有利に使用される。 新規化合物を使用して製造された印刷版は、高
い実効的感光性並びにアルカリ性現像剤に対する
改善された抵抗力を有する。有利な化合物自体
は、通常の有機溶剤中での良好〜優れた溶解性並
びに複写層の構成分との良好な相容性によつて優
れている。 印刷の際の耐用性並びに洗浄剤、修正剤及び
UV光によつて硬化可能な印刷インキに対する抵
抗性を高めるために、現像剤みの板を短時間高め
た温度に加熱することができる。この操作法は英
国特許第1154749号明細書から公知である。 以下に、本発明の混合物の実施例を示す。 まず、本発明の混合物において感光性成分とし
て試験した若干のアルカノイル−ジヒドロキシ−
ベンゼンのビス−（１，２−ナフトキノン−２−
ジアジド−スルホン酸エステル）を第１表に列記
する。新規化合物の番号１〜９は、適用例でもそ
のまま採用する。％及び量比は、特にことわりの
ない限り、重量単位であると理解されるべきであ
る。重量部と容量部とは、ｇとcmとの関係にあ
る。

【表】

【表】

【表】 アルカノイル−ジヒドロキシ−ベンゼンの新規
のビス−ナフトキノンジアジド誘導体の良好な溶
解性は、比較実験によつて確認された、この場合
平均的〜長鎖状脂肪族基によつて置換された代表
物質が優れていた。比較物質としては、当該技術
において広範に使用されるが、但し溶解性が全て
の用途においては十分でない２，３，４−トリヒ
ドロキシ−ベンゾフエノンのトリス−１，２−ナ
フトキノン−２−ジアジド−５−スルホン酸エス
テル（化合物Ｖ）を用いた。 被覆技術において最も重要な溶剤であるエチレ
ングリコールモノメチルエーテル25ｇ中の結晶状
ジアゾ化合物夫々１〜４ｇを室温で２時間撹拌し
かつ可能な無定形成分の結晶化を完遂させるため
に、撹拌せずに更に70時間放置した。引続き、混
合物を吸引濾過し、濾過残渣を順次にメタレール
10ml及びエーテル10mlで洗浄し、真空中で乾燥し
かつその重量を測定した。使用量に対する差か
ら、第３表に挙げた、エチレングリコールモノメ
チルエーテル中の溶解性を計算した。 第３表 種々のナフトキノンジアジドの溶解性 化合物番号 溶解性（％） Ｖ 1.0 １ 1.03 ２ ＞10.7 １） ３ ＞13.8 １） ４ 4.3 ５ ＞10.7 １） ６ 10.5 １ 化合物２及び５の３ｇと、化合物３の４ｇは
エチレングリコールモノメチルエーテル中に透
明に溶解しかつ３日後も全く沈澱を示さなかつ
た。 その他の屡々使用される溶剤、ｎ−ブチルアセ
テートで、以下の溶解性を調査した。結晶状ジア
ゾ化合物夫々１ｇをｎ−ブチルアセテート25ｇ中
で２時間撹拌した。次いで、該混合物に例１と同
様に後処理をした。 第４表 種々のナフトキノンジアジドのブチルアセテー
ト中での溶解性 化合物番号 溶解性（％） Ｖ 0.50 ７ 1.03 ８ 1.75 例 １ 電解的に粗面化しかつ陽極酸化したアルミニウ
ム箔を、 クレゾール−ホルムアルデヒド−ノボラツク
（融点範囲105〜120℃、DIN53181に基づく）
6.3重量部 化合物２ 1.2重量部 クリスタルバイオレツト塩基 0.07重量部 １，２−ナフトキノン−２−ジアジドー４−ス
ルホン酸クロリド 0.17重量部 マレイネート樹脂（融点範囲135〜145℃、酸価
15〜25） 0.25重量部 及びエチレングリコールモノメチルエーテル３
重量部とブチルアセテート２重量部の混合物
92.01重量部 から成る被覆溶液で、乾燥後に2.5ｇ／m²の層重
量が得れられるように回転塗装した。被覆した印
刷版を110cmの間隔をおいて5kWの金属ハロゲン
化物ランプの下でスライドポジチブを通して60秒
間露光しかつ以下の組成： メタ珪酸ナトリウム×9H₂O 5.5重量部 燐酸三ナトリウム×12H₂O 3.4重量部 燐酸二水素ナトリウム（無水） 0.4重量部 及び水 90.7重量部 の現像剤で現像した、この際露光された層領域が
除去された。こうして製造したオフセツト印刷版
を用いた印刷実験を、なお申し分のない品質の印
刷物150000枚後に中断した。同様な結果は、前記
組成における化合物２を化合物４，５又は６で置
換えた場合も得られた。 例 ２ ポジチブー乾燥レジストを製造するために、例
１のノボラツク 11.15重量部 分子量100000のビニルアセテート−クロトン酸
共重合体（95：５） 2.79重量部 ｎ−ヘキシルメタクリレートメチルメタクリレ
ート及びメタクリル酸（５：１：２）から成る、
酸価158を有する共重合体 4.18重量部 分子量2000のポリエチレングリコール
1.86重量部 エポキシ当量190を有するエポキシ樹脂
2.79重量部 化合物４ 4.32重量部 １，２−ナフトキノン−２−ジアジドー４−ス
ルホン酸クロリド 0.45重量部 及びクリスタルバイオレツト 0.06重量部 をエチレングリコールモノエチルエーテル
46.50重量部 及びメチルエチルケトン 25.90重量部 に溶かした。この溶液で、トリクロル酢酸10％、
ポリビニルアルコール１％及び湿潤剤0.1％の水
溶液で前処理した、厚さ約25μmのポリエステル
シートを被覆しかつ乾燥した。次いで、ダスト及
び引掻きに対して保護するために、厚さ約20μm
のレジスト層上にポリエチレン−カバーシートを
施した。 プリント回路板を製造するために、ポジチブ−
乾燥レジストシートをカバーシートを剥離した後
に市販のラミネータで、絶縁材料の支持体上に貼
付けられた、清浄化した厚さ約35μmの銅板に積
層した。支持体シートを剥離し、場合により後乾
燥し、例１記載の装置で約３分間露光しかつ以下
の組成： NaOH 0.6重量部 メタ珪酸ナトリウム×5H₂O 0.5重量部 ｎ−ブタノール 1.0重量部 及び水 97.9重量部 の現像剤で約２分間スプレー現像した後に、優れ
た画像に基づくレジスタ層が得られた。これは例
えばFeCl₃を用いたエツチング工程の条件に対し
て抵抗性を有するだけでなく、プリント回路を製
造する際、特に順次に銅、ニツケル及び金を電気
メツキで構成する際に電気メツキに対して抵抗性
を有していた。 例 ３ いわゆるケミカル・ミルド・パーツを製造する
ために使用されるフオトレジスト溶液を製造する
ために化合物３を使用した。 このために、２−ブタノン67.9重量部中に、 例１記載のノボラツク 12.0重量部 ポリエチレンアクリレート溶液（トルエン中40
％、プレキシゾール（Plexisol）B574、レーム
（Rohm）社製） 5.0重量部 ポリビニルエチルエーテル（低粘度）
5.0重量部 化合物３ 7.0重量部 例２記載のビニルアセテート−クロトン酸共重
合体 3.0重量部 及びクリスタルバイオレツト 0.1重量部 を溶かした。 これを用いて、電気回路のための微細部分を合
理的に製作するために特殊な銅合金から厚さ約
0.5mmの板を機械的打抜の代わりに以下のように
して処理した。薄板を前記溶液中に浸漬すること
により両側に被覆し、乾燥し、両側を相互に合同
の、所望の型部分のポジチブのフイルムオリジナ
ルを用いて露光し、水／アルカリで現像しかつ両
側に例えば塩化第二鉄溶液でスプレーによつてエ
ツチングした。金属部材、例えば弾性トングの画
像を有効に、即ち多数のものを１行程で複製する
場合に、この型エツチング技術は特に有利であ
る。有利には個々にくり返されるパターン間に小
さなウエブを設け、それによつてエツチングの終
了時には個々の部材をなお結合させておきかつ洗
浄後に初めて機械的に切離すこともできる。 この特殊なジアゾ化合物を有する前記の複写ラ
ツカー層は、多数の種々の金属面上の多様な使用
可能性によつて優れている。この層は良好な接着
性及び確実な複写特性、並じにその都度の合金に
基づいてなお硫酸、弗化水素酸、クロム酸、過酸
化水素等を含有することができる多数のエツチン
グ溶液に対する耐エツチング性によつて優れてい
る。 例 ４ 化合物２ 3.1重量部 融点範囲110〜120℃（DIN53181の毛細管法に
基づく）を有するフエノール−ホルムアルデヒド
−ノボラツク 21.0重量部 エポキシ樹脂（エポキシ当量450） 3.5重量部 及びスーダンブル−（C.I.ソルベントブル−
35） 0.4重量部 をエチレングリコールモノエチルエーテルアセ
テート 50.0重量部 エチレングリコールモノエチルエーテル
12.0重量部 及びブチルアセテート 10.0重量部 に溶かして、ポジチブ−複写ラツカーを得た、こ
れは導体板、銅凹板ドラムを製作するために又は
ニツケル電気メツキステンシルのために適当であ
つた。 必要に応じて水で希釈した、例２からの現像剤
で現像した。 化合物２の代わりに、化合物３を使用した場合
も同等の結果を得ることができた。 例 ５ 化合物７ 1.18重量部 例１記載のノボラツク 5.70重量部 ２，３，４−トリヒドロキシ−ベンゾフエノン
0.40重量部 ４−（ｐ−トリルメルカプト）−２，５−ジエト
キシ−ベンゼンジアニゾニウムヘキサフルオルホ
スフエート 0.10重量部 及びクリスタルバイオレツト 0.60重量部 をエチレングリコールモノメチルエーテル
52.6重量部 及びテトラヒドロフラン 40.0重量部 から成る溶剤混合物中に溶かした。この溶液を、
電解的に粗面化しかつ陽極酸化しかつポリビニル
ホスホン酸の水溶液で処理したアルミニウム板に
被覆した。この板を用いて例３と同様にして製造
したオフセツト印刷板は、高印刷能力範囲のため
に適当であつた。この印刷層は、優れたインキの
受容性によつて優れていた。化合物７の代わりに
同じ重量部の化合物８又は９を使用した場合も同
様な結果が得られた。 例 ６ 高充填密度のマイクロエレクトロニツク回路素
子を製造するために、市販の、常法で研磨されか
つ酸化によつて厚さ0.2μmのSiO₂層が施されたシ
リコンウエハに以下のポジチブ型コピーラツクを
被覆した。 エチレングリコールエチルエーテルアセテー
ト、ブチルアセテート及びキシレン（８：１：１
容量部）から成る溶剤混合物70重量部に 例１記載のノボラツク 18重量部 及び化合物２ ４重量部 を溶かしかつ0.5μmフイルタを通して濾過した。 支持体を回転塗装することにより、900rpmで
厚さ約0.9μmのレジスト層が得られ、これを空気
循環ボツクス中90℃で10分間乾燥させた。 冷却しかつ23℃及び相対湿度40〜50％の室内条
件に調整した後に、ウエハー接点露光装置で高解
像されたテストパターンを有する市販のクロムマ
スク下で200ワツトHg高圧ランプを用いて露光し
た。 メタ珪酸ナトリウム×９水和物 2.67％ 燐酸トリナトリウム×12水和物 1.71％ 燐酸二水素ナトリウム 0.17％ を水 95.45％ に溶かした、運動せる現像液中25℃で現像した。 引続き、水で洗浄しかつ窒素で乾燥ブローし
た。 オリジナルに忠実な、幅及び間隔2μmの試験素
子の画像が得られた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 水不溶性の、水／アルカリ溶液中に可溶な又
   は膨潤可能な樹脂状結合剤及びアルカノイル−ジ
   ヒドロキシ−ベンゼンの１，２−ナフトキノン−
   ２−ジアジドースルホン酸エステルを含有する感
   光性混合物において、スルホン酸エステルが式
   ： ［式中、R¹はアルキル基を表わし、該炭素鎖
   はエーテル酸素原子によつて中断されていてもよ
   い、R²は水素原子、１〜３個の炭素原子を有す
   るアルキル基、塩素原子又は臭素原子を表わし、
   Ｄは１，２−ナフトキノン−２−ジアジドースル
   ホニル基を表わす］で示されるものであることを
   特徴とする感光性混合物。 ２ R²が水素原子を表わしかつＤが１，２−ナ
   フトキノン−２−ジアジドー４−又は−５−スル
   ホニル基を表わす式の化合物を含有する特許請
   求の範囲第１項記載の感光性混合物。 ３ R¹が４〜17個の炭素原子を有するアルキル
   基を表わす式の化合物を含有する特許請求の範
   囲第１項記載の感光性混合物。 ４ 結合剤がフエノール樹脂である特許請求の範
   囲第１項記載の感光性混合物。 ５ 非揮発性成分に対して、式の化合物３〜50
   重量％を含有する特許請求の範囲第１項記載の感
   光性混合物。