JPS62178562A - １，２−キノンジアジド化合物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は１．２−キノンジアジド化合物の製造方法に関
し、さらに詳しくは１．２−キノンジアジド化合物とア
ルカリ可溶性樹脂とからなる、紫外線、遠紫外線、Ｘ線
、電子線、分子線、γ線、シンクロトロン放射線、プロ
トンビーム等の放射線に感応するポジ型レジストとして
好適な感放射線性樹脂組成物に使用されるのに適した特
定の１゜２−キノンジアジド化合物の製造方法に関する
。

（従来の技術） 従来、集積回路を作製するために使用されるレジストと
しては、環化ゴムにビスアジド化合物を配合したネガ型
レジストと、アルカリ可溶性樹脂に１，２−キノンジア
ジド化合物を配合したポジ型レジストとが知られている
。ネガ型レジストは、紫外線照射によりビスアジド化合
物が窒素を脱離してナイトレンとなり、環化ゴムを三次
元架橋するため、環化ゴムの溶剤からなる現像液に対す
る紫外線照射部分と紫外線未照射部分の溶解性に差が生
じ、これによってバターニングされるが、架橋とはいっ
ても紫外線照射部分が完全に硬化するわけではないので
、環化ゴムの溶剤からなる現像液中でのレジストパター
ンの膨潤が大きく、レジストパターンの解像度が悪いと
いう欠点がある。

一方、ポジ型レジストは、アルカリ可溶性樹脂にアルカ
リ不溶性の１．２−キノンジアジド化合物を配合するた
め、アルカリ性水溶液からなる現像液に熔解しにくく、
はとんど膨潤もしないため、紫外線照射部分の１，２−
キノンジアジド化合物がインデンカルボン酸に変化し、
アルカリ性水溶液からなる現像液で現像されても、レジ
ストパターンとなる紫外線未照射部分の変化が極端に少
な（、パターンマスクのパターンに忠実で、かつ高い解
像度のレジストパターンが得られる。そこで、集積回路
の高集積度化が要求される近年は、このような解像度の
優れたポジ型レジストが多用されている。

しかしアルカリ可溶性樹脂と１．２−キノンジアジド化
合物を溶剤に溶解させてなるポジ型レジストを、例えば
孔径０．２μｍのフィルタで濾過したのち保存してお（
と、異物が生成し、異物の生成したポジ型レジストをさ
らに長期にわたって保存すると、やがては沈殿物の発生
を見るに到る場合がある。このようなポジ型レジスト中
で発生する異物は粒径が０．５μｍ以上のものもある。

このように大きい異物を含有するポジ型レジストを用い
てレジストパターンをシリコンウェーハ上に形成すると
、現像によりレジストが除去される部分に異物が残るた
め、解像度が低下し、さらに集積回路作製時の歩留りが
悪化する原因となる。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明の目的は、前記のようにアルカリ可溶性樹脂と１
．２−キノンジアジド化合物を溶剤に溶解させることに
より調製されるポジ型レジストとして好適な感放射線性
樹脂組成物（以下、単に「樹脂組成物」と称する）の溶
液中の異物の発生の問題点を解決し、レジストパターン
形成の際の解像性および集積回路作製時の歩留りを向上
させることができる１、２−キノンジアジド化合物の製
造方法を提供することにある。

（問題点を解決するための手段） 本発明は、（１）（ａ）ポリヒドロキシ化合物の水酸基
の一部をアシル化剤および／またはスルホニル化剤と反
応させてアシル化および／またはスルホニル化した後、
さらにポリヒドロキシ化合物の残りの水酸基の一部また
は全部を１．２−キノンジアジド化剤と反応させて１．
２−キノンジアジド化するか、 （ｂ）ポリヒドロキシ化合物の水酸基の一部または全部
にアシル化剤および／またはスルホニル化剤と１．２−
キノンジアジド化剤とを、反応させてアシル化および／
またはスルホニル化と同時に１．２−キノンジアジド化
するか、または（ｃ）ポリヒドロキシ化合物の水酸基の
一部を１゜２−キノンジアジド化剤と反応させて１．２
−キノンジアジド化した後、さらにポリヒドロキシ化合
物の残りの水酸基の一部または全部をアシル化剤および
／またはスルホニル化剤と反応させてアシル化および／
またはスルホニル化する工程を含み、かつ、アシル化剤
、スルホニル化剤および１゜２−キノンジアジド化剤の
総使用量をポリヒドロキシ化合物の水酸基１グラム当量
に対して０．３モル以上とし、アシル化剤および／また
はスルホニル化剤〔Ａ〕と１．２−キノンジアジド化剤
〔Ｑ〕との使用割合を〔Ａ〕　／　〔Ｑ〕　＝０．０１
１０．９９〜０．７１０．３〔モル比〕とすることを特
徴とする１、２−キノンジアジド化合物の製造方法を提
供するものである。

本発明で使用されるポリヒドロキシ化合物は、少なくと
も分子中に水酸基を２個以上含有するも−のであり、具
体的にはレゾルシノール、ピロガロール、フロログルシ
ノール等のポリヒドロキシベンゼンＨ１２，４−ジヒド
ロキシフェニルプロピルケトン、２．４−ジヒドロキシ
フェニル−ｎ　−へキシルケトン、２．３．４−）ジヒ
ドロキシフェニル−ｎ−へキシルケトン等のポリヒドロ
キシフェニルアルキルケトン類、２，４−ジヒドロキシ
ベンゾフェノン、２．３．４−）ジヒドロキシベンゾフ
ェノン、２，４．６−）リヒドロキシベンゾフエノン、
２．４．２’、４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン
、２，３．４．４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン
、２，３，４．２’。

４′−ペンタヒドロキシベンゾフェノン、２，３゜４．
２’、６’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン、２．３
．４．３’、４’、５’−へキサヒドロキシベンゾフェ
ノン、２，４．６．３’、４’。

５′−へキサヒドロキシベンゾフェノン、２，３゜４．
５．４”−ペンタヒドロキシベンゾフェノン、２、　３
．　４．　５．　３’、　　４”、　　５”−へブタヒ
ドロキシベンゾフヱノン、２，３．３″、４’、５’−
ペンタヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２．
３，４．３“、４”、５’−へキサヒドロキシ−５−ク
ロロベンゾフェノン、２，３．４゜３’、４’、５’−
へキサヒドロキシ−５−ベンゾイルベンゾフェノン等の
ポリヒドロキシフェニルアリールケトン類、ビス（２，
４−ジヒドロキシフェニル）メタン、２．２−ビス（２
，４−ジヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス
（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）プロパン等の
ビス（ポリヒドロキシフェニル）アルカン類、３．４．
５−）リヒドロキシ安患香酸プロピル、３．４．５−ト
リヒドロキシ安息香酸フェニル等のポリヒドロキシ安息
香酸アルキルエステル類またはポリヒドロキシ安息香酸
アリールエステル類、ビス（２，４−ジヒドロキシベン
ゾイル）メタンビ、２．（２，３，４−）ジヒドロキシ
ベンゾイル）メタン、ビス（２，４，６−）ジヒドロキ
シベンゾイル）メタン、２．２−ビス（２，３，４−）
ジヒドロキシフェニル）プロパン等のビス（ポリヒドロ
キシベンゾイル）アルカン類、ｐ−ビス（２，５−ジヒ
ドロキシベンゾイル）ベンゼン、ｐ−ビス（２，３，４
−１リヒドロキシベンゾイル）ベンゼン、ｐ−ビス（２
，４，６−）ジヒドロキシベンゾイル）ベンゼン等のビ
ス（ポリヒドロキシベンゾイル）ベンゼン類、エチレン
グリコールジ（３，５−ジヒドロキシベンゾエート）、
エチレングリコールジ（３，４，５−トリヒドロキシベ
ンゾエート）、１．４−ブタンジオールジ（３，４，５
−１−ジヒドロキシベンゾエート）、１゜８−オクタン
ジオールジ（３，４，５−）ジヒドロキシベンゾエート
）等のアルカンジオールジ（ポリヒドロキシベンゾエー
ト）類、ジエチレングリコールジ（３，４，５−）ジヒ
ドロキシベンゾエート）、トリエチレングリコールジ（
３，４゜５−トリヒドロキシベンゾエート）等のポリエ
チレングリコールジ（ポリヒドロキシベンゾエート）類
、ヒスピジン、グルベルジン等の水酸基を有するα−ピ
ロン系天然色素類、クリシン、アビゲニン、ケルセチン
、ルチン、モリン、ナリンゲニン、ブルネチン等の水酸
基を有するγ−ピロン系天然色素類、ロイコプテリン、
エントロプテリン、クリソプテリン、イオジニン等の水
酸基を有するジアジン系天然色素類、アトロメンチン、
ムスカルフィン、ニゲロン、アリザリン、プルプリン、
スカイリン等の水酸基を有するキノン系天然色素類、お
よびポリ　（ヒドロキシスチレン）、アルカリ可溶性ノ
ボラック樹脂、ピロガロール・アセトン縮合樹脂等の水
酸基を有する樹脂類を挙げることができる。これらのポ
リヒドロキシ化合物は単独でまたは２種以上組合わせて
用いられる。

本発明でアシル化に使用するアシル化剤の具体例として
は、酢酸クロリド、酢酸プロミド、酢酸フルオリド、ク
ロル酢酸クロリド、ジクロル酢酸クロリド、トリクロル
酢酸クロリド、プロピオン酸クロリド、プロピオン酸プ
ロミド、α−クロロプロピオン酸クロリド、酪酸クロリ
ド、イソ酪酸クロリド、吉草酸クロリド、イソ吉草酸ク
ロリド、トリメチル酢酸クロリド等のアルカンカルボン
酸ハライド類、アクリル酸クロリド、アクリル酸ブロミ
ト、メタクリル酸クロリド、メタクリル酸プロミド、ク
ロトン酸クロリド、α−エチルアクリル酸クロリド、β
−メチルクロトン酸クロリド、アンゲリカ酸クロリド、
チグリン酸クロリド、α−エチルクロトン酸クロリド、
２−ペンテン酸クロリド等のアルケンカルボン酸ハライ
ド類、プロピオール酸りロリド、テトロール酸クロリド
、エチルプロピオール酸りロリド、ブチルプロピオール
酸りロリド等のアルキンカルボン酸ハライド類、２．４
−ペンタジェン酸クロリド、２．４−ヘキサジエン酸ク
ロリド等のアルカジエンカルボン酸ハライド類、安息香
酸クロリド、安息香酸プロミド、４−メチル安息香酸ク
ロリド、４−プロピル安息香酸クロリド、４−クロロ安
息香酸クロリド、３．４．５−１−リメトキシ安息香酸
クロリド、３゜４．５−１−リメトキシ安息香酸プロミ
ド等のアリールカルボン酸ハライド類、メトキシギ酸ク
ロリド、エトキシギ酸クロリド、プロポキシギ酸クロリ
ド、２−エトキシエトキシギ酸クロリド、メトキシ酢酸
クロリド、エトキシ酢酸クロリド、プロポキシ酢酸クロ
リド、３−メトキシプロピオン酸クロリド、３−エトキ
シプロピオン酸クロリド等のアルコキシアルカンカルボ
ン酸ハライド類、およびメトキシカルボニル酢酸クロリ
ド、エトキシカルボニルプロピオン酸クロリド、エトキ
シカルボニル酢酸クロリド、エトキシカルボニルプロピ
オン酸クロリド、メトキシカルボニル酪酸クロリド、エ
トキシカルボニル酪酸クロリド、メトキシカルボニル吉
草酸クロリド、エトキシカルボニル吉草酸クロリド等の
アルコキシカルボニルアルカンカルボン酸ハライド類を
挙げることができる。

前記のアシル化剤としては主にカルボン酸ハライドを挙
げたが、アシル化反応の条件によってはカルボン酸また
はカルボン酸無水物であっても差し支えない。これらの
アシル化剤は単独でまたは２種以上組合わせて用いられ
る。

本発明でスルホニル化に使用するスルホニル化剤の具体
例としては、メタンスルホン酸クロリド、メタンスルホ
ン酸フルオリド、エタンスルホン酸クロリド、プロパン
スルホン酸クロリド、ブタンスルホン酸クロリド、ペン
タンスルホン酸クロリド、ヘキサンスルホン酸クロリド
等のアルカンスルホン酸ハライド類、エチレンスルホン
酸クロリド、１−プロペン−１−スルホン酸クロリド等
のアルケンスルホン酸ハライド類、およびベンゼンスル
ホン酸クロリド、ベンゼンスルホン酸フルオリド、ｐ−
）ルエンスルホン酸クロリド、ｐ−キシレンスルホン酸
クロリド等のアリールスルホン酸ハライド類を挙げるこ
とができる。これらのスルホニル化剤は単独でまたは２
種以上組合わせて用いられる。

本発明で１，２−キノンジアジド化に使用する１、２−
キノンジアジド化剤の代表例としては、１．２−キノン
ジアジドスルホン酸ハライド、具体的には１，２−ナフ
トキノンジアジド−５−スルホン酸クロリド、１，２−
ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸クロリド、１，
２−ベンゾキノンジアジド−４−スルホン酸クロリド等
が挙げられる。これらの１．２−キノンジアジド化剤は
単独でまたは２種以上組合せて用いられる。

本発明の１．２−キノンジアジド化合物（以下、単にｒ
ＱＤ化合物」と称する）の製造方法の具体例としては、
下記（１）、（２）または（３）の方法を挙げることが
できる。

（１）ポリヒドロキシ化合物をア七トン、ジオキサン、
テトラヒドロフラン、メチルエチルケトン等の溶媒に溶
解後、ポリヒドロキシ化合物の水酸基の一部をアシル化
および／またはスルホニル化する量のアシル化剤および
／またはスルホニル化剤を、好ましくはポリヒドロキシ
化合物の水酸基１グラム当量に対して０．０１〜０．８
モル添加し、反応させた後、さらにポリヒドロキシ化合
物の残りの水酸基の一部または全部を１，２−キノンジ
アジド化する量の１，２−キノンジアジド化剤を添加し
て反応させ、反応終了後、生成した塩酸塩を濾過するか
、または水を添加して塩酸塩を熔解させた後、大量の希
塩酸水、希硫酸水のような酸性水で再沈１ｆｆｌ＄ｉ製
した後、乾燥する方法。

（２）ポリヒドロキシ化合物を前記と同様の溶媒に溶解
後、アシル化剤および／またはスルホニル他剤と１．２
−キノンジアジド化剤とを添加し、反応させ、反応終了
後、生成した塩酸塩を濾過するか、または水を添加して
塩酸塩を溶解させた後、大量の希塩酸水、希硫酸水のよ
うな酸性水で再沈殿精製した後、乾燥する方法。

（３）ポリヒドロキシ化合物を前記と同様の溶媒に溶解
後、ポリヒドロキシ化合物の水酸基の一部を１．２−キ
ノンジアジド化する量の１，２−キノンジアジド化剤を
、好ましくはポリヒドロキシ化合物の水酸基１グラム当
量に対して０．３〜０．９９モル添加し反応させた後、
さらにポリヒドロキシ化合物の残りの水酸基の一部もし
くは全部をアシル化および／またはスルホニル化する量
のアシル化剤および／またはスルホニル化剤を添加し、
反応させ、反応終了後、生成した塩酸塩を濾過するか、
または水を添加して塩酸塩を溶解させた後、大量の希塩
酸水、希硫酸水のような酸性水で再沈殿精製した後、乾
燥する方法。

本発明で使用されるアシル化剤、スルホニル化剤および
１．２−キノンジアジド化剤の総使用量は、ポリヒドロ
キシ化合物の水酸基１グラム当量に対して０．３モル以
上、好ましくは０．４モル以上、特に好ましくは０．５
モル以上で、通常は１．２モル以下である。これが０．
３モル未満の場合は、樹脂組成物の特性である感度やこ
れをポジ型レジストとして使用する際の残膜率のバラン
スがくずれ、さらには解像性にも問題が生じる。

アシル化剤および／またはスルホニル化剤〔Ａ〕と１．
２−キノンジアジド化剤（Ｑｌ　との使用割合は〔Ａ〕
　／　〔Ｑ〕　＝０．０１１０．９９〜０．７１０．３
〔モル比）、好ましくは〔Ａ〕／　〔Ｑ〕＝０゜０１１
０．９９〜０．６１０．４Ｃモル比）、特に好ましくは
〔Ａ〕　／　〔Ｑ〕　＝　０．１１０．９〜０．６　／
　０．４〔モル比〕である。使用割合〔Ａ〕／　〔Ｑ〕
が０゜０１１０．９９Ｃモル比〕未満であると、ポリヒ
ドロキシ化合物の水酸基のアシル化および／またはスル
ホニル化される割合が１．２−キノンジアジド化される
割合に対して少ないため、樹脂組成物として溶液で保管
する時に異物の発生を止めることができない。一方、使
用割合〔Ａ〕／　〔Ｑ〕が０．７１０．３［モル比〕を
超えると、ポリヒドロキシ化合物の水酸基の１，２−キ
ノンジアジド化される割合がアシル化および／またはス
ルホニル化される割合に対して少ないため、樹脂組成物
の特性である感度やこれをポジ型レジストとして使用す
る際の残膜率のバランスがくずれ、さらには解像性にも
問題が生じる。

前記１．２−キノンジアジド化反応において、塩基性試
剤を用いることが必要である。

前記塩基性試剤としては、例えば水酸化ナトリウム、水
酸化カリウム、炭酸ナトリウム等の無機アルカリ類、ト
リエチルアミン、トリプロピルアミン、ピリジン、アニ
リン等の有機アミン類を挙げることができる。これらの
塩基性試剤の使用量は、１．２−キノンジアジド他剤１
モルに対して通常、０．８〜２モル、好ましくは１〜１
．５モルである。

また、アシル化および／またはスルホニル化反応におい
て、前記カルボン酸ハライドおよび／またはスルホン酸
ハライドを用いる場合にも塩基号１試剤を用いることが
必要であり、その使用量は、カルボン酸ハライドおよび
スルホン酸ハライドの総量１モルに対して、通常、０．
８〜２モル、好ましくは１〜１．５である。

なお、アシル化反応において、前記カルボン酸無水物を
使用する場合には、特に前記塩基性試剤は必要ではなく
、また前記カルボン酸を使用する場合には、反応系に前
記塩基性試剤が存在しないようにすることが必要である
。

また、上記（１）、（２）および（３）の方法における
反応温度は、通常、−２０〜６０℃、好ましくは０〜４
０℃である。

前記のようにして合成される本発明によるＱＤ化合物は
、樹脂組成物として使用する際に単独でまたは２種以上
混合してアルカリ可溶性樹脂に配合して使用されるが、
その配合量はアルカリ可溶性樹脂１００重量部に対して
好ましくは５〜１００重量部、特に好ましくは１０〜５
０重量部である。ＱＤ化合物の配合量が少なすぎると、
ＱＤ化合物が放射線を吸収して生成するカルボン＠量が
少ないので、樹脂組成物をポジ型レジストとして使用す
る際にパターニングが困難となり、また配合量が多すぎ
ると、短時間の放射線照射では加えたＱＤ化合物のすべ
てを分解することができず、アルカリ性水溶液からなる
現像液による現像が困難となる。

本発明の製造方法により得られるＱＤ化合物を含有する
樹脂組成物に用いられるアルカリ可溶性樹脂としては、
例えばアルカリ可溶性ノボラック樹脂（以下、単に「ノ
ボラック樹脂」と称する）が挙げられる。ノボラック樹
脂は、フェノール類とアルデヒド類とを酸触媒の存在下
に付加縮合して合成されるものである。

この際使用されるフェノール類としては、例えばフェノ
ール、０−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾー
ル、０−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ
−エチルフェノール、０−ブチルフェノール、ｍ−ブチ
ルフェノール、ｐ−ブチルフェノール、２．３−キシレ
ノール、２．４−キシレノール、２．５−キシレノール
、３．４−キシレノール、３．５−キシレノール、２，
３゜５−トリメチルフェノール、ｐ−フェニルフェノー
ル、ヒドロキノン、カテコール、レゾルシノール、２−
メチルレゾルシノール、ピロガロール、α−ナフトール
、ビスフェノールＡ１ジヒドロキシ安息香酸エステル、
没食子酸エステル等が挙げられる。これらのフェノール
類は、単独でまたは２種以上組合わせて用いられる。

また前記アルデヒド類としては、例えばホルムアルデヒ
ド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピ
ルアルデヒド、ベンズアルデヒド、フェニルアセトアル
デヒド、α−フェニルプロピルアルデヒド、β−フェニ
ルプロピルアルデヒド、０−ヒドロキシベンズアルデヒ
ド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシ
ベンズアルデヒド、０−クロロベンズアルデヒド、ｍ−
クロロベンズアルデヒド、ｐ−クロロベンズアルデヒド
、０−ニトロベンズアルデヒド、ｍ−ニトロベンズアル
デヒド、ｐ−ニトロベンズアルデヒド、Ｏ−メチルベン
ズアルデヒド、ｍ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−メチ
ルベンズアルデヒド、ｐ−エチルベンズアルデヒド、ｐ
−ｎ−ブチルベンズアルデヒド等が挙げられる。これら
のアルデヒド類は、単独でまたは２種以上組合わせて用
いられる。アルデヒド類の使用量は、フェノール類１モ
ル当たり、通常、０．７〜３モルである。

前記酸触媒としては、塩酸、硝酸、硫酸等の無ｔａ酸、
または蟻酸、蓚酸、酢酸等の有機酸が用いられる。これ
らの酸触媒の使用量は、フェノール類１モル当たり、好
ましくは１×１０″″４〜５×１０−１モルである。

ノボラック樹脂を合成する際の縮合反応においては、通
常、反応媒質として水を用いるが、縮合反応において使
用するフェノール類がアルデヒド類の水溶液に溶解せず
、反応初期から不均一系になる場合には、反応媒質とし
て親水性溶媒を使用することもできる。この際用いられ
る親水性溶媒としては、例えばメタノール、エタノール
、プロパツール、ブタノール等のアルコール類、または
テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル類が
挙げられる。これらの反応媒質の使用量は、通常、反応
原料１００重量部当たり、２０〜１０００重量部である
。

縮合反応の反応温度は、反応原料に応じて適宜調整する
ことができるが、通常、１０〜２００℃である。

縮合反応終了後、系内に存在する未反応原料、酸触媒お
よび反応媒質を除去するため、減圧下に揮発分を留去し
、次いで溶融したノボラック樹脂をスチール製ベルト等
の上に流源して回収する。

前記ノボラック樹脂以外のアルカリ可溶性樹脂としては
、例えばポリヒドロキシスチレンもしくはその誘導体、
スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリビニルヒドロ
キシベンゾエート、カルボキシル基含有（メタ）アクリ
ル系樹脂等が挙げられる。これらのアルカリ可溶性樹脂
は単独でまたは２種以上組合わせて用いられる。

本発明の製造方法により得られるＱＤ化合物を含有する
樹脂組成物を基板に塗布するに際しては、該組成物を、
例えば濃度が５〜５０重量％となるように適当な溶剤に
溶解し、これを回転塗布、流し塗布、ロール塗布等によ
りシリコンウェーハ等の基板に塗布する。この際に用い
られる溶剤としては、例えばエチレングリコールモノメ
チルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル
等のグリコールエーテル類、メチルセロソルブアセテー
ト、エチルセロソルブアセテート等のセロソルブエステ
ル類、２−オキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロ
ピオン酸エチル等のモノオキシモノカルボン酸エステル
類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、メチル
エチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、または
酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類が挙げられる。

これらの溶剤は単独でまたは２種以上組合わせて用いら
れる。また必要に応じ、ベンジルエチルエーテル、ジヘ
キシルエーテル等のエーテル類、ジエチレングリコール
七ツメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチル
エーテル等のグリコールエーテル類、アセトニルアセト
ン、イソホロン等のケトン類、カプロン酸、カプリル酸
等の脂肪酸類、１−オクタツール、１−ノナノール、ベ
ンジルアルコール等のアルコール類、または酢酸ベンジ
ル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジ
エチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、・炭酸エ
チレン、フェニルセロソルブアセテート等のエステル類
のような高沸点溶剤を添加することもできる。

本発明の製造方法により得られるＱＤ化合物を含有する
樹脂組成物には、感度を向上させるために増感剤を配合
することができる。この増感剤としては、例えば２Ｈ−
ピリド（３，２−ｂ）−１゜４−オキサジン−３〔４Ｈ
）オン類、ｌ０Ｈ−ピリド（３，２−ｂ）（１，４）−
ベンゾチアジン類、ウラゾール類、ヒダントイン類、バ
ルビッール酸類、グリシン無水物類、１−ヒドロキシベ
ンゾトリアゾール類、アロキサン類、マレイミド類、さ
らには特公昭４Ｂ−１２２４２号公報、特公昭４８−３
５４０２号公報、特開昭５８−３７６４１号公報、特開
昭５８−１４９０４２号公報等に記載されている増感剤
が挙げられる。これらの増感剤の配合量は、ＱＤ化合物
１００重量部に対し、通常、１００重量部以下である。

さらに本発明の製造方法により得られるＱＤ化合物を含
有する樹脂組成物には、塗布性、例えばス）　ＩＪエニ
ーョンや乾燥塗膜形成後の放射線照射部の現像性を改良
するため、界面活性剤等を配合することができる。界面
活性剤等としては、例えばポリオキシエチレンラウリル
エーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポ
リオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチ
レンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチル
フェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニル
エーテル等のポリオキシエチレンアルキルフェニルエー
テル類、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエ
チレングリコールジステアレート等のポリエチレングリ
コールジアルキルエーテル類のノニオン系界面活性剤、
エフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（新秋
田化成（株）製）、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３　
（大日本インキ（株）製）、特開昭５７−１７８２４２
号公報に例示されるフッ化アルキル基またはパーフルオ
ロアルキル基を有する直鎮状のフッ素系界面活性剤、フ
ロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム（株
）製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８
２，５Ｃ１０１，５Ｃ１０２，５Ｃ１０３，５Ｃ１０４
，５ＣＩＯ５，５Ｃ１０６（旭硝子（株）製）等のフッ
素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４
１（信越化学工業（株）製）、アクリル酸系またはメタ
クリル酸系（共）重合体ポリフロー隘７５、ｌ１ｈ９５
（共栄社油脂化学工業（株）製）等が挙げられる。これ
らの界面活性剤等の配合量は、本発明の製造方法により
得られるＱＤ化合物を含有する樹脂組成物の固形分１０
０重量部当たり、通常、２重量部以下である。

また本発明の製造方法により得られるＱＤ化合物を含有
する樹脂組成物には、放射線照射部の潜増を可視化させ
たり、放射線照射時のハレーションの影響を少なくする
ために着色剤を、また接着性を改良するために接着助剤
を配合することもできる。

さらに、本発明の製造方法により得られるＱＤ化合物を
含有する樹脂組成物には、必要に応じて保存安定剤、消
泡剤等も配合することができる。

本発明の製造方法により得られるＱＤ化合物を含有する
樹脂組成物は、溶剤にアルカリ可溶性樹脂、ＱＤ化合物
および各種配合剤を所定量ずつ熔解させ、例えば孔径０
．２μｍ程度のフィルタで濾過することにより、調製さ
れる。

本発明の製造方法により得られるＱＤ化合物を含有する
樹脂組成物の現像液としては、例えば水酸化ナトリウム
、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、珪酸ナトリウム、
メタ珪酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類
、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第１級アミン
類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン等の第２
級アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン
等の第３級アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリ
エタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチ
ルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウ
ムヒドロキシド等の第４級アンモニウム塩、またはビロ
ール、ピペリジン、１゜８−ジアザビシクロ（５，４，
０）　−７−ウンデセン、１．５−ジアザビシクロ（４
，３，０）−５−ノナン等の環状アミン類を熔解してな
るアルカリ性水溶液が使用される。

また前記現像液に水溶性有機溶媒、例えばメタノール、
エタノール等のアルコール類や界面活性剤を適量添加し
た水溶液を現像液として使用することもできる。

次に、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する
が、本発明はこれらの実施例によって何ら制約されるも
のではない。

実施例１ （１）攪拌器、滴下ロートおよび温度針付きの５Ｑ　Ｑ
　ｍ　１２セパラブルフラスコに、遮光下にポリヒドロ
キシ化合物としてエチレングリコールージ（３，４，５
−）リヒドロキシベンゾエート）　　（Ｈ）８．９ｇ、
１．２−キノンジアジド化剤として１゜２−ナフトキノ
ンジアジド−５−スルホン酸クロリド〔Ｑ〕　３２．６
　ｇ　（〔Ｑ〕　／　（Ｈ）　＝５　Ｃモル比〕）、ア
シル化剤としてプロピオン酸クロリド〔Ａ〕　２．３　
ｇ　（〔Ａ〕　／　〔Ｑ〕　＝０．１７１０．８３〔モ
ル比〕）および溶媒としてジオキサン２４０ｇを仕込み
、攪拌しながら溶解した。さらに滴下ロートに１６．２
　ｇのトリエチルアミンを仕込んだ。

セパラブルフラスコを３０℃にコントロールされた水浴
に浸し、内温か３０℃一定となった時点でこの溶液にト
リエチルアミンを内温か３５℃を超えないようにゆっく
りと滴下した。その後、析出したトリエチルアミン塩酸
塩を濾過して除き、濾液を大量の希塩酸中に注ぎこんで
、ＱＤ化合物を析出させた。析出物を回収し、４０℃に
コントロールされた加熱真空乾燥器で一昼夜乾燥した。

得られたＱＤ化合物の収率は９８％であった。

（２）攪拌器付きの２βセパラブルフラスコに、遮光下
、ｍ−クレゾール３３６ｇ、ｐ−クレゾール２２４ｇ、
３７重量％、ホルムアルデヒド水溶液４００ｇおよびシ
ュウ酸０．２４　ｇを仕込み、１００℃で３時間線合重
合させた後加熱処理して得られるノボラック樹脂２６０
ｇ、（１）で得られたＱＤ化合物３９ｇ１エチルセロソ
ルブアセテート７２０ｇおよびγ−ブチロラクトン１８
０ｇを加え、室温でよく攪拌して熔解した。溶解後、孔
径０．２μｍのメンブランフィルタで濾過し、組成物の
溶液を調製した。調製直後の溶液の異物の数を自動微粒
子計測器で測定したところ、０．５μｍ以上の異物の数
は１０（ｌｌｉｌ／ｍＩ２であった。次に溶液を４０℃
にコントロールされた恒温槽に入れ１ケ月間保存したと
ころ、自動微粒子計測器で測定した０、　５μｍ以上の
異物の数は１５個／ｍβとほとんど増加しなかった。ま
た、レジストとしての性能評価を実施したところ、４０
℃での保存安定性テストを始める前のものと、後のもの
での感度および残膜率に変化がなく、保存安定性が高い
ことがわかった。

比較例１ 攪拌器、滴下ロートおよび温度計付きの５００ｍβセパ
ラブルフラスコに、遮光下にエチレングリコールージ（
３，４，５−トリヒドロキシヘンシェード）（Ｈ）９．
７ｇ、１．２−ナフトキノンジアジド−５−スルポン酸
りロリド（Ｑ３３５．６ｇ　（〔Ｑ〕　／　（Ｈ）　＝
５　（モル比））およびジオキサン２４０ｇを仕込み、
攪拌しながら溶解した。

さらに滴下ロートに１４．７ｇのトリエチルアミンを仕
込んだ。実施例１　（１）と同様にトリエチルアミンを
滴下しながら反応させた後、生成物を回収し、乾燥して
アシル化されていないＱＤ化合物を得た。

次に実施例１　（２）で使用したＱＤ化合物に替え、前
記のＱＤ化合物を使用した他は実施例１　（２）と同様
にして組成物の溶液を調製した。調製直後の溶液の異物
の数を自動微粒子計測器で測定したところ、０．５μｍ
以上の異物の数は１５個／ｍｌであった。次に溶液を４
０℃にコントロールされた恒温槽に入れ１ケ月間保存し
たところ、自動微粒子計測器で測定した０、５μｍ以上
の異物の数は１２００個／　ｍ　ｌと増加していた。

実施例２〜ｌＯ 実施例１　（１）でアシル化剤として使用したプロピオ
ン酸クロリドに替えて、〔Ａ〕／　〔Ｑ〕＝０．１７１
０．８３〔モル比〕となる条件で第１表に示すアシル化
剤またはスルホニル化剤〔Ａ〕を使用した他は実施例１
　（１）と同様にしてＱＤ化合物を得た。次にこれらＱ
Ｄ化合物を用い、それぞれ実施例１　（２）と同様にし
て組成物の溶液を調製した。ｔｉ！ｌ！直後と４０℃で
１ケ月間恒温槽中で保存した各々の溶液につき、０．５
μｍ以上の異物の数を自動微粒子計測器で測定したとこ
ろ、いずれの溶液にも異物の増加は認められなかった。

結果を第１表に示す。

以下余白 第　　　　１　　　　表 廻 ニ］」 実施例１１〜１８ ポリヒドロキシ化合物（Ｈ）として第２表に示す化合物
を選び、その他は実施例１　（１）と同様にしてＱＤ化
合物を得た。次にこれらのＱＤ化合物を使用し、それぞ
れ実施例１　（２）と同様にして組成物の溶液を調製し
た。調製直後と４０℃で１ケ月間恒温槽中で保存した各
々の溶液につき、０、５μｍ以上の異物の数を自動微粒
子計測器で測定したところ、いずれの溶液にも異物の数
の増加は認められなかった。結果を第２表に示す。

以下余白 実施例１９ 攪拌器、滴下ロートおよび温度針付きの５００ｍ１セパ
ラブルフラスコに、遮光下にポリヒドロキシ化合物とし
てエチレングリコールージ（３゜４．５−）リヒドロキ
シベンゾエート）（Ｈ）８゜９ｇ１アシル化剤としてプ
ロピオン酸クロリド〔Ａ）２．３ｇおよびジオキサン１
００ｇを仕込み、攪拌しながら溶解した。さらに滴下ロ
ートに１６゜２ｇのトリエチルアミンを仕込んだ。実施
例１　（１）と同様にトリエチルアミンを滴下しながら
反応させた後、反応溶液を３０分攪拌した。さらに滴下
ロートに１，２−キノンジアジド化剤として１．２−ナ
フトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリド３２．６
ｇ　（〔Ｑ〕／　（Ｈ）＝５　Ｃモル比〕、〔Ａ〕　／
　〔Ｑ〕　＝０．１　’Ｉ１０．８３　（モル比〕）お
よびジオキサン１４０ｇから調製した溶液を仕込んだ。

セパラブルフラスコを３０℃にコントロールされた水浴
に浸し、内温か３０℃一定となった時点でこの反応溶液
に前記調製溶液を内温か３５℃を超えないようにゆっく
りと滴下しながら反応させた後、生成物を回収し、乾燥
してＱＤ化合物を得た。得られたＱＤ化合物の収率は９
７％であった。

次に前記ＱＤ化合物を用い、実施例１　（２）と同様に
して組成物の溶液を開裂した。調製直後の溶液の異物の
数を自動微粒子計測器で測定したところ、０．５μｍ以
上の異物の数は１３個／ｍｌであった。次に溶液を４０
℃にコントロールされた恒温槽に入れ１ケ月間保存した
ところ、自動微粒子計測器で測定した０、５μｍ以上の
異物の数は２１（固／ｍ１と異物の増加はほとんど認め
られなかった。

実施例２０ 攪拌器、滴下ロートおよび温度計付きの５００ｍ１ｌセ
パラブルフラスコに、遮光下にポリヒドロキシ化合物と
してエチレングリコールージ（３゜４．５−１−リヒド
ロキシベンゾエート）（Ｈ）８゜９ｇ、１．２−キノン
ジアジド化剤として１，２−ナフトキノンジアジド−５
−スルホン酸クロリド〔Ｑ〕　３２．６　ｇ　（〔Ｑ〕
　／　（Ｈ）　＝５　Ｃモル比〕）およびジオキサン２
４０ｇを仕込み、攪拌しながら溶解した。さらに滴下ロ
ートに１６．２　ｇのトリエチルアミンを仕込んだ。実
施例１　（１）と同様にトリエチルアミンを滴下しなが
ら反応させた後、反応溶液を３０分攪拌した。さらに滴
下ロートにアシル化剤としてプロピオン酸クロリド〔Ａ
）　２．３　ｇ　（〔Ａ〕　／　〔Ｑ〕　＝０．１７１
０．８３　　（モル比〕）を仕込んだ。セパラブルフラ
スコを３０℃にコントロールされた水浴に浸し、内温か
３０℃一定となった時点でこの反応溶液に前記アシル化
剤を内温か３５℃を超えないようにゆっくりと滴下しな
がら反応させた後、生成物を回収し、乾燥してＱＤ化合
物を得た。得られたＱＤ化合物の収率は９８％であった
。

次に前記ＱＤ化合物を用い、実施例１　（２）と同様に
して組成物の溶液をｍ製した。調製直後の溶液の異物の
数を自動微粒子計測器で測定したところ、０．５μｍ以
上の異物の数は１２個／　ｍ　ｌであった。次に溶液を
４０℃にコントロールされた恒温槽に入れ１ケ月間保存
したところ、自動微粒子計測器で測定した０、　５μｍ
以上の異物の数は１５個／　ｍ　ｌと異物の増加はほと
んど認められなかった。

（発明の効果） 本発明の製造方法により得られる特定の１，２−キノン
ジアジド化合物は、これとアルカリ可溶性樹脂を使用す
ることにより、異物の発生が極めて少なく、かつレジス
トパターン形成の際の解像性および集積回路作製時の歩
留りを向上させることができるポジ型レジストとして好
適な感放射線性樹脂組成物を得ることができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）（ａ）ポリヒドロキシ化合物の水酸基の一部をア
   シル化剤および／またはスルホニル化剤と反応させてア
   シル化および／またはスルホニル化した後、さらにポリ
   ヒドロキシ化合物の残りの水酸基の一部または全部を１
   ，２−キノンジアジド化剤と反応させて１，２−キノン
   ジアジド化するか、 （ｂ）ポリヒドロキシ化合物の水酸基の一部または全部
   にアシル化剤および／またはスルホニル化剤と１，２−
   キノンジアジド化剤とを、反応させてアシル化および／
   またはスルホニル化と同時に１，２−キノンジアジド化
   するか、または （ｃ）ポリヒドロキシ化合物の水酸基の一部を１，２−
   キノンジアジド化剤と反応させて１，２−キノンジアジ
   ド化した後、さらにポリヒドロキシ化合物の残りの水酸
   基の一部または全部をアシル化剤および／またはスルホ
   ニル化剤と反応させてアシル化および／またはスルホニ
   ル化する工程を含み、かつ、アシル化剤、スルホニル化
   剤および１，２−キノンジアジド化剤の総使用量をポリ
   ヒドロキシ化合物の水酸基１グラム当量に対して０．３
   モル以上とし、アシル化剤および／またはスルホニル化
   剤〔Ａ〕と１，２−キノンジアジド化剤〔Ｑ〕との使用
   割合を〔Ａ〕／〔Ｑ〕＝０．０１／０．９９〜０．７／
   ０．３〔モル比〕とすることを特徴とする１，２−キノ
   ンジアジド化合物の製造方法。