JPH02223960A - トナーの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、電子写真法における静電潜像の現像剤に使用
されるトナーの製造方法に関するものである。

（従来の技術） 現在、電子写真法における静電潜像の現像剤に使用され
ているトナーは、一般に、結着剤用樹脂とカーボンブラ
ック、染料等の着色剤と帯電制御剤等を溶融混練したの
ち粉砕し分級する粉砕法で作られており、該トナーの平
均粒径は１２乃至１３μｍである。良好な解像度と階調
性の有る複写画像を得ようとすると、５μ−以下の微粉
及び２０μ−以上の粗粉を分級により製品から除去しな
ければならず、収率が非常に低いという欠点を有してい
る。

一方比較的小粒径のトナーを粉砕法によらず、収率の良
い製法で得る方法として、重合性単量体中に着色剤等を
含有せしめ懸濁重合により得る方法が提案されている。

単量体の懸濁重合方法においては、その分散媒として水
又は水を主体とする水系分散媒が用いられるが、単量体
を主成分とする液滴の重合前の分散安定、並びに重合中
の粒子の分散安定のために通常分散剤を分散媒中に含有
させる必要がある。

この分散剤としては一般に保護コロイド膜を形成させ、
立体障害による反溌力を発現させる水溶性高分子と静電
気的な反撥力を発現させて分散安定化を狙う難水溶性無
機物質の二つに大別される。

前者としてはポリビニルアルコール、メチルセルロース
、ゼラチン等の分散剤が知られている。

これらの分散剤を使用した懸濁重合法によるトナーの製
造方法に関する提案がなされている。しかしながら、こ
の方法では重合によって得られた粒子は微小粒径のもの
を多く含み粒径分布が広いものになってしまい、さらに
粒子表面に付着した分散剤の除去がされにくく、電気的
性質（電気抵抗、帯電性）が極めて悪く、トナーとして
実用に耐えるものは得られていないのが現状である。

一方後者の分散剤としてはリン酸カルシウム、硫酸バリ
ウム、硫酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム
、炭酸マグネシウム等の難水溶性塩類、タルク、珪酸等
の無機高分子物質、酸化アルミニウム、酸化チタン等の
金属酸化物、水酸化アルミニウム、水酸化第２鉄等の金
属水酸化物等の分散剤が知られている。これらの分散剤
を使用した懸濁重合法によるトナーの製造方法に関する
提案がされている（特公昭５８−４９８６３号、特公昭
５９−１８６９７号、特公昭５９−３３９１０号、特公
昭６３−４５１０１号公報、特開昭６１−２２３５４号
等）、これらの方法では比較的粒径分布が狭くなる可能
性があるが、トナーとして使用可能な粒径に制御しよう
としたときには分散剤の使用量が多くなったり、分散助
剤として用いる界面活性剤（乳化剤）のため、微小粒子
が発生してしまうといった粒径分布制御上の問題、並び
に重合後の酸洗、水洗処理による使用した分散剤、界面
活性剤の除去が不充分であり、充分な電気的性質が発現
されないといった問題点があり、いまだトナーとして実
用に供し得るような優れた現像性を有するトナーが得ら
れないのが現状である。

（発明が解決しようとする課！り 本発明の目的は粉砕法及び従来の重合法により製造され
たトナーの欠点を克服した新規な静電荷像用トナーの製
造方法を提供することにある。

本発明の他の目的はトナーの粒径分布が極めてシャープ
でしかも電気的な性質が良好であるが故に解像度、カプ
リ等の画質特性の優れた静電荷像用トナーの製造方法を
提供することにある。

（課題を解決するための手段） 本発明のかかる目的は、水溶性無機酸及び又は水溶性無
機塩、並びにアニオン性界面活性剤が存在する水系分散
媒中に、着色剤とビニル系単量体との均一混合液を攬は
ん下に加え、その後高ぜん断攬はん下に前記無機酸及び
又は無機塩を難水溶性無機塩の形に析出させた後、引続
き重合を進行させることを特徴とする、着色剤が粒子内
に含有された平均粒径が３〜２０μ−１粒径分布（体積
平均粒径／個数平均粒径の比）が１．６以下であるトナ
ーの製造方法により達成される。

本発明においては、着色剤とビニル系単量体の均一混合
物が水系分散媒中で高い剪断力を受は小液滴となるとき
に、同時に系中に存在する水溶性の無機酸及び又は水溶
性の無機塩を難水溶性の無機塩として析出させることに
特徴がある。すなわち上記工程により難水溶性無機塩は
上記小液滴表面に選択的にかつ密に析出され、比較的少
量の難水溶性無機塩で液滴は充分に分散安定化されるこ
とになる。

本発明のもう一つの特徴はビニル系単量体を主成分とす
る小液滴の形成時に少量のアニオン性界面活性剤を併用
することにある。該界面活性剤の働きは上記の析出した
難水溶性無機塩による分散安定効果を高め、分散媒系に
析出させる難水溶性無機塩の量を大幅に低減させること
ができ、かつその後に引続き行なわれる重合中における
粒子の合一、並びに凝集を極力防ぐことが出来る。さら
に界面活性剤は水溶性の無機酸及び又は水溶性の無機塩
が難水溶性の無機塩にされる上記工程時に同時に部分的
に塩析されることになり、界面活性剤による乳化微粒子
の発生を防止することが出来る。

か（して本製法により得られるトナーは重合後に通常行
なう酸洗い、水洗いによる上記分散安定剤の除去が容易
であり、電気的性質が極めて良好なものとなる。さらに
得られるトナーは平均粒径が３〜２０μＩと小粒径で、
かつ粒径分布（体積平均粒径／個数平均粒径）が１．６
以下と極めて狭く、解像度、カブリ等の画質特性が極め
て良好なものとなる。

水溶性の無機酸、無機塩としては、リン酸、ピロリン酸
、硫酸、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カ
リウム、リン酸ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、
ビロリン酸ナトリウム、リン酸カリウム、硫酸ナトリウ
ム、硫酸カリウム、メタケイ酸ナトリウム等が挙げられ
る。

ビニル系単量体を主成分とする液滴の存在下に水系分散
媒中に上記水溶性の無機酸、無機塩を難水溶性の無機塩
とする方法としては種々の方法がとられるが、例えば二
価以上の金属イオンを系中に存在させ系のｐＨを適当な
領域に調整し、難水溶性の無機塩として析出させる方法
は有効である。

二価以上の金属イオンとしてはＣａ”　、　Ｂａｚ＊Ｈ
ｇ１２　Ｍｎ！＋、　ｚｆｌ！＋、　Ｓ％＊　、　１１
’Ｊ＋等が挙げられ、水分散媒中に例えば金属塩化物、
金属硫酸化物等の形として添加することができる。

水溶性の無機酸、無機塩としてリン酸、リン酸ナトリウ
ム・１２水和物、炭酸ナトリウムを使用する場合に、二
価以上の金属イオンとしてＣａ”“イオン、Ｂａ”イオ
ンを存在させ、ビニル系単量体を主成分とする液滴の存
在下で分散媒系のｐＨをアンモニア水等によりアルカリ
性側（特に好ましくはｐ）１９以上）に調整することに
より、リン酸カルシウム、リン酸バリウム、炭酸カルシ
ウム、炭酸バリウム等の難水溶性無機塩として上記液滴
表面に有効に析出させる方法は、液滴の分散安定化、さ
らに重合中の生成粒子の分散安定化には好ましい方法で
あり、小粒径かつ粒径分布の極めて狭いトナーが得られ
ることになる。

一方、粒子の分散安定化を高める目的で使用されるアニ
オン性界面活性剤としてはオレイン酸カリウム、オレイ
ン酸ナトリウム、牛脂脂肪酸ナトリウム、牛脂脂肪酸カ
リウム、ステアリン酸ナトリウム、ジアルキルスルホコ
ハク酸ナトリウム等の脂肪酸塩型のもの、ラウリル硫酸
ナトリウム、ラウリル硫酸トリエタノールアミン、ラウ
リル硫酸アンモニウム等のアルキル硫酸エステル塩型の
もの、さらにドデシルベンスルフオン酸ナトリウム、ア
ルキルナフタレンスルフオン酸ナトリウム等のアルキル
スルフォン酸塩型のもの等が挙げられる。中でもオレイ
ン酸カリウム、オレイン酸ナトリウム等の脂肪酸塩型の
界面活性剤の使用が、分散安定化、乳化微粒子発生防止
の観点で特に好ましい、上記アニオン性界面活性剤は単
独ないし組み合せて使用しても良いし、さらにノニオン
系の界面活性剤を必要に応じ併用させても良い。

前記水溶性の無機酸又は無機塩並びに２価以上の金属イ
オンの水分散媒中の濃度は所望の粒径により選択される
ものであるが、好ましくは生成する難水溶性無機塩とし
て単量体１００重量部に対し、０．１〜２０重量部の範
囲内である。また前記のアニオン性界面活性剤の使用量
は好ましくは単量体１００重量部当り０．００１〜０．
１重量部の範囲である。

また着色剤とビニル系単量体の混合物を水分散媒中に小
液滴として分散させるために高剪断の攪拌が必要である
が、これは任意のホモミキサーホモジナイザー等により
行なうことが出来、その剪断力は単に所望の液滴径の範
囲に分割される程度の力をかければ充分である。

本発明で使用されるビニル系単量体としては、例えば、
スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、
ｐ−クロロスチレン等の芳香族ビニル単量体類、アクリ
ロニトリル等の不飽和ニトリル類、メチル（メタ）アク
リレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ
）アクリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリレート
、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）
アクリレート等の不飽和アクリル酸エステル類および不
飽和メタクリル酸エステル類、ブタジェン、イソプレン
等の共役ジオレフィン類等を例示することができる。上
記の単量体は単独で、あるいは２種以上混合して使用す
ることができる。

又、本発明においては必要に応じ任意の油溶性開始剤、
分子量調整剤、架橋性単量体を使用することが出来る。

本発明で使用される油溶性重合開始剤としては、使用さ
れる有機溶媒に可溶のものであれば良く、例えば、メチ
ルエチルケトンパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルバーオキ
シド、ジクミルパーオキシド、アセ＋」し 参零キネパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ベン
ゾイルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルシバ−オキシイソ
フタレート等の過酸化物類、２．２′アゾビス（４−メ
トキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）　、２．２
　’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）　
、２．２　’−アゾビスイソブチロニトリル、１．１　
’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）等
のアゾ化合物類を例示することができる。

本発明で必要に応じて使用される分子量調節剤としては
、例えば、Ｌ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメ
ルカプタン等のメルカプタン類、四塩化炭素、四臭化炭
素などのハロゲン化炭化水素類を例示することができる
。これらの分子量調節剤は、重合開始以前、あるいは、
重合の途中で添加することができる。

本発明において必要に応じて使用される架橋性単量体と
しては、例えばジビニルベンゼン、エチレングリコール
ジ（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレ
ート等の多官能性単量体類を例示することができる。こ
れらの架橋性単量体は、重合開始以前、あるいは、重合
の途中で添加することができる。

本発明で使用される着色剤としては、例えば、カーボン
ブラック、二酸化珪素、酸化亜鉛、酸化チタン等の顔料
類、ニグロシンベース、アニリンブルー、カルコオイル
ブルー、クロムイエローウルトラマリンブルー、オリエ
ントオイルレッド、フタロシアニンブルー、マラカイト
グリーンオフサレート等の染料類、鉄、コバルト、ニッ
ケル、三二酸化鉄、四三酸化鉄、酸化鉄マンガン、酸化
鉄亜鉛、酸化鉄ニッケル等の磁性粒子を例示することが
できる。

上記着色剤と単量体等からなる分散質と水系分散媒の割
合は特に限定はないが、分散媒中での液滴の形成のしや
すさ、並びに重合反応中での粒子の分散安定性を考慮す
ると系中の分散質濃度は５〜５０重量％程度の範囲が好
ましい。

さらに分散質として、着色剤、ビニル系単量体に加えて
、得られるトナーの定着性を良好にする目的でポリオレ
フィン、ポリエステル系の各種のワックス類及び低温軟
化性の各種のポリマーを存在させても良い。また着色剤
の粒子中への均一分散化を目的としてオレイン酸、ステ
アリン酸等の滑剤、シラン系又はチタン系のカップリン
グ剤等の分散助剤を存在させても良い。

重合反応終了後、所望により通常の後処理、例えば酸洗
い、水洗により粒子表面に残留している難水溶性無機塩
並びに界面活性剤等を除去後、脱水、乾燥によりトナー
が得られる。

（発明の効果） かくして本発明によれば、ビニル系単量体を主成分とす
る分散質液滴表面に難水溶性無機塩が選択的にかつ密に
析出され、しかもアニオン性界面活性剤の作用で分散安
定効果が高められ、引続き行なわれる重合により、着色
剤を含有した小粒径でしかも粒径分布の極めて狭い、電
気的性質、現像性の優れたトナーを得ることができる。

（実施例） 以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する
。なお、実施例、比較例中の部及び％はとくに断りのな
いかぎり重量基準である。

実施例１ 炭酸ナトリウム２．５部、オレイン酸カリウム０．０２
部を純水３５０部中に溶解した水溶液に、室温で通常の
攪拌をしながら、スチレン７０部、ブチルメタアクリレ
ート３０部、カーボンブラック８部、Ｃｒ系染料０．２
部、２．２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニト
ニル）２部をあらかじめ均一に混合させたものを添加し
、水分散液を得た。

次に上記水分散液をローターステーター型のホモミキサ
ーにより６０００ｒｐｍの回転数で高剪断攪拌を行ない
ながら、水分散液中に塩化カルシウム・２水塩を４．０
部溶解した水溶液１０部を加え、さらに水分散液のｐＨ
が９以上になるよう、アンモニア水を添加し、１０分間
高剪断の攪拌を続けた。

上記操作により得られた水中でのモノマー液滴はコール
タ−カウンターにより体積平均粒径１２．２μ禦で粒径
分布（ｄｖ／ｄρ比）は１．３２であることが確認され
た。

次にこのモノマーの水分散液を攪拌翼が付いた容積４１
の反応器に入れ、６５゛Ｃで４時間攪拌下に重合反応を
行なった。

重合反応終了後の粒子（トナー）の体積平均粒径は１２
．０μｍでその粒径分布（ｄｖ／ｄｐ）は１．２８であ
り、カーボンブラックを内部に含有したものであった。

次に重合体の分散液を攪拌しながら塩酸により系のｐｉ
を４以下とし酸洗を行ない、水を分離した後、新たに純
水５００部を加え、リスラリ−化し水洗した。その後再
度脱水、水洗を数回くり返し行ない、固形分をろ過分離
し、乾燥機にて一昼夜乾燥を行ないトナーを得た。

上記トナー１００部に疏水性シリカ０．３部を外添し、
キャリヤーと混合し、トナー濃度５％のデベロッパーを
作成した。

得られたトナーの電気抵抗（３０℃、１　ｋＨｚ）は１
１．１ｊ！ｏｇΩ・Ｃ１ｌであり、帯電量は−１５μｃ
／ｇであった。

上記デベロッパーを市販の複写機にて画像評価したとこ
ろ、カブリ、ムラのない鮮明な画像が得られた。

実施例２ 実施例１で炭酸ナトリウムの代わりにリン酸ナトリウム
・１２水塩を７部を使用する他は同様の方法でトナーを
得た。

得られたトナーの体積平均粒径は８．１ｔＩｍでその粒
径分布（ｄｖ／ｄｐ）は１．２３であった。

上記トナー１００部に疏水性シリカ０．２部を外添させ
、キャリヤーと混合し、トナー濃度７％のデベロッパー
を作成した。

トナーの電気抵抗（３０℃、１ｋＨｚ）は１０．９ｆｏ
ｇΩ・Ｃ■であり、帯電量は一１８μｃ／ｇであった。

上記デベロッパーを用い市販の複写機にて画像評価した
ところ、カブリ、ムラがなく、解像度が極めて良好な画
像が得られた。

実施例３ リン酸ナトリウム・１２水塩７部、塩化マグネシウム３
部、牛脂脂肪酸カリウム０．０５部を純水３５０部中に
添加し、さらに塩酸によりｐＨ３に調整した水溶液を作
成した０次にこの水溶液中に室温で攪拌下にスチレン８
５部、ブチルアクリレート１５部、ジビニルベンゼン０
．２部、Ｚｎ系染料０．５部、カーボンブラック５部、
過酸化ベンゾイル３部をあらかじめ均一に混合させたも
のを添加した。

次に得られた七ツマ−の水分散液にローターステーター
型のホモミキサーにより７０００ｒｐｍの回転数で高剪
断攪拌をかけながら水分散液中にカセイソーダ−水を加
え、水分散液のｐＨを９以上にすることにより単量体を
主成分とする液滴の分散液を作成した。

上記操作により体積平均径９μ請で粒径分布（ｄｖ／ｄ
ｐ）が１．２０の液滴が分散していることを確認した。

次にこの水分散液を攪拌翼が付いた反応器に入れ、８０
°Ｃで５時間攪拌下に重合反応を行なった。

さらに反応終了後、実施例１と同様な方法で洗浄、乾燥
を行ないトナーを得た。

得られたトナーの体積平均粒径は８．８μｍで粒径分布
（ｄｖ／ｄｐ）は１．１８であり、カーボンブラックを
粒子内部に均一に含有したもので、その電気抵抗（３０
°Ｃ１１ｋＨｚ）は１１．２Ｊ！ｏｇΩ・１であり、キ
ャリヤーとの混合後のブローオフ帯電量は一１２ｐｃ／
ｇとなった。

上記トナー１００部に疏水性シリカ０．２部を外添し、
トナー濃度５％のデベロッパーとし、市販の複写機によ
り画像評価を行なった。

得られた画像はベタ部の濃度が高く、階調性の良い画質
となった。

実施例４ 実施例１でカーボンブラックのかわりにマグネタイト５
０部、親油化剤としてチタン系のカップリング剤０．５
部を用いた他は同様の方法で磁性トナーを得た。

得られたトナーは体積平均粒径１３μ−でその粒径分布
（ｄｖ／ｄｐ）は１．２０であった。

上記トナー１００部に疏水性シリカ０．２部を外添した
ものの電気抵抗（３０°Ｃ、１ｋＨｚ）は１０．８１部
ｇΩ・ｃｍ、鉄粉キャリヤーを用いた帯電量は一１５ｐ
ｃ／ｇであった。

市販の複写機による画質はカブリのない鮮明なものであ
った。

比較例１ 炭酸ナトリウム２．５部、オレイン酸カリウム０．０２
部を純水３５０部中に溶解し、室温攪拌下に塩化カルシ
ウム・２水塩４．０部を加え、さらにアンモニア水によ
り水溶液のｐＨを９以上にすることにより水溶液中に難
水溶性の炭酸カルシウムを析出分散させた。

次に上記水分散媒中にスチレン７０部、ブチルメタアク
リレート３０部、カーボンブラック８部、Ｃｒ系染料０
．２部、２．２′アゾビス（２，４−ジメチルバレロニ
トリル）２部をあらかじめ均一に混合させたものを加え
、ローターステーター型ホモミキサーにより６０００ｒ
ｐ−の回転数で高剪断攪拌を１０分間続けた。

上記操作により得られた水中でのモノマーを主成分とす
る液滴の体積平均径は２５μｍでその分布（ｄｖ／ｄｐ
）は２．７であった。

次に実施例１と同様の条件で重合を行なった。

得られたトナーの体積平均粒径は２８μ−でその分布（
ｄｖ／ｄｐ）は３．２１と分布の広いものとなり、しか
もカーボンブラックが一部粒子より離脱していた。

比較例２ 実施例３で牛脂脂肪酸カリウムを使用しない他は同様の
方法でトナーを作成した。

得られたトナーの体積平均粒径は２６μ…であり、その
分布（ｄｖ／ｄｐ）は１．７であり、粒径の大きなもの
となり、また重合反応中に一部粒子同志の凝集物と思わ
れるものが生成した。

比較例３ 実施例３で用いた牛脂脂肪酸カリウムを重合反応の直前
に重合系に添加した他は実施例３と同様な方法でトナー
を作成した。

得られたトナーの体積平均粒径は２７μ踵であり、その
分布（ｄｖ／ｄｐ）は２．１となった。しかも重合反応
中に生成したと思われる１μ鋤以下の超微粒子が多数存
在するものであった。

比較例４ 実施例３でリン酸ナトリウム・１２水塩２０部、塩化マ
グネシウム９部を用い、牛脂脂肪酸カリウムは使用しな
い他は同様な方法でトナーを得た。

得られたトナーの体積平均粒径は１４μ麺でその分布（
ｄｖ／ｄｐ）は２．１であった。またトナーの電気抵抗
（３０”Ｃ，１ｋＨｚ）はｌＯ，１ｊ！ｏｇΩ・ｌであ
り、キャリヤーとの混合後の帯電量は一３μｃ／ｇと低
いものであった。

実施例３と同様に疏水性シリカを外添後デベロッパーを
作成し、市販の複写機で画像評価を行なった。

得られた画像はカブリが多く、ベタ部の濃度が極めて低
く、全体として不鮮明なものとなった。

特許出願人　　日本ゼオン株式会社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 水溶性無機酸及び又は水溶性無機塩、並びにアニオン性
   界面活性剤が存在する水系分散媒中に、着色剤とビニル
   系単量体との均一混合液を攬はん下に加え、その後高せ
   ん断攪はん下に前記無機酸及び又は無機塩を難水溶性無
   機塩の形に析出させた後、引続き重合を進行させること
   を特徴とする、着色剤が粒子内に含有された平均粒径が
   ３〜２０μｍ、粒径分布（体積平均粒径／個数平均粒径
   の比）が１．６以下であるトナーの製造方法。