JPH02225319A - 酸化物超伝導物質の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、高い臨界温度（Ｔｃ−１２０Ｋ）を有するＢ
１−３ｒ−Ｃａ−Ｃｕ−０系酸化物超伝導物質の製造法
に関するものである。

〔従来の技術とその課題〕

窒素の液化温度（７７Ｋ）以上で超伝導を示す希土類系
超伝導物質が発見されて以来、希土類系超伝導物質につ
いて数多くの研究がなされているが、ＲＢａｌＣｔ１３
０ｔ−ｘ　　（Ｒ；希土類元素）で示されるペロブスカ
イト型化合物の超伝導転移温度は７７によりは高いもの
の、９０に程度であって、冷媒に安価な液化窒素を使用
する限り、温度的に近接していることが不安材料であり
、工業材料として実用化するためには、窒素の液化温度
の少なくとも１．５倍である１２０に以上の高Ｔｃ超伝
導物質の開発が望まれていた。しかるに、９０に級の超
伝導物質である前記ペロブスカイト型化合物について本
物質周辺の組成や元素置換を行なっても９０に級を越え
る高Ｔｃ超伝導物質は得られていなかった。

一方、Ｂ１−５ｒ−Ｃａ−Ｃｕ−０系の酸化物超伝導物
質が、Ｈ，Ｍａｅｄａら（Ｊａｐ、　Ｊ、　Ａｐｐｌ、
　Ｐｈｙｓ、　Ｌｅｔｔ、　　２７Ｌ２０９　　（１９
８８））により報告され、該系には臨界温度の異なる少
なくとも３種の化合物（ＴＣ〜２０に、８０に、１２０
Ｋ）が存在することが明らかになった。これらの３種の
化合物のうち臨界温度が高いため実用上有望な物質であ
るＴｃ−１２０にの化合物（以下、Ｉ（相という。）は
、焼成時間を長くすればある程度多く取得しうろことが
知られている。しかしながら、焼成に長時間を要するこ
とは、工業的には不利であり、Ｈ相を多量に含有するＢ
ｉ系酸化物超伝導物質を得るためには、製造条件を最適
化することが必要であった。

〔課題を解決するための手段〕

本発明の目的は、１２０に級の高Ｔｃを有するＢｌ系酸
化物超伝導物質の有利な製造法を提供することにあり、
本発明の上記目的は、 組成式　Ｓｒ、　Ｃａｚ　ａｉｒ　Ｃｕ５０゜（式中、
α、β、γ、δおよびＸはそれぞれの元素のモル数を表
わし、 ０、　Ｉ≦α／β≦１．５ ０．８≦α／Ｔ≦２．０ ０．２５≦δ／（α＋β＋γ＋δ）≦０．６５である。

）で示される酸化物超伝導物質の製造するにあたり、ス
トロンチウム化合物、カルシウム化合物、ビスマス化合
物および銅化合物の混合物を、酸素含有ガス雰囲気下、
６００〜８２０℃で一次焼成を行なった後、８３０〜８
９５℃で二次焼成を行なうにあたり、−次焼成の平均温
度（ＴＩ℃）が６００℃以上７００℃以下の場合は、０
．０１５７＋　＋　１２゜３６≦ｔ、≦４０（但し、ｔ
、は−次焼成時間（時間）を示す、）の条件を満足する
時間、−次焼成の平均温度（Ｔ１℃）が７００℃より高
く８２０℃以下の場合は、−０，０１５ＴＩ　　＋　１
２．３６≦ｔ１≦−０，２ＴＩ　＋　１６５（但し、ｔ
ｌは一次焼成時間（時間）を示す、）の条件を満足する
時間−次焼成を行なうことにより達成される。

以下に本発明の詳細な説明する。

本発明によって製造される酸化物超伝導物質は、ストロ
ンチウム、カルシウム、ビスマスおよび銅の酸化物であ
り、下記組成式 ％式％ （式中、α、β、Ｔ、δおよびＸはそれぞれの元素のモ
ル数を表わし、０．１≦α／β≦１．５．０．８≦α／
γ≦２．０．０．２５≦δ／（α＋β＋γ＋δ）≦０．
６５である。） で示される組成物であって、ストロンチウム、カルシウ
ム、ビスマスおよび銅の炭酸塩、水酸化物、硝酸塩、硫
酸塩、蓚酸塩、塩化物、アルコキサイド等を原料として
製造することができる。

これらの原料化合物から適宜選択して、Ｓｒ＋　Ｃａｒ
ＢｉおよびＣｕの原子比が前記組成になるように秤量し
、粉末混合法、湿式共沈法、蒸発乾固法、アルコキサイ
ド法等、従来から知られている均一混合を目的とする方
法により混合される。得られた混合物は乾燥されたのち
焼成される。

この際、固相反応を十分ならしめるために、粉末を加圧
成形してベレット状で焼成することが好ましい、焼成は
、各塩類を分解させるために、酸素含有ガス雰囲気下で
行なわれ、本発明においては二段階で焼成される。

一次焼成は、通常６００〜８２０℃の温度範囲において
行なわれる。その温度にもよるが、−次焼成の時間が短
すぎても長すぎてもＨ相の生成する割合が低下する傾向
がある。

本発明においては、前記混合物が６００℃〜８２０℃の
温度範囲下にあるときを一次焼成とみなし、経験的に一
次焼成の平均温度（Ｔ１℃）が６００℃以上７００℃以
下の場合は、 −０，０１５７，＋　１２．３６≦１１≦４０（但し、
ｔ、は−次焼成時間（時間）を示す、）の条件を満足す
る時間、−次焼成の平均温度（Ｔ℃）が７００℃より高
く８２０℃以下の場合は、−Ｏ，０１５Ｔ、　＋　１２
．３６≦ｔ、≦−０，２ＴＩ　＋　１６５（但し、ｔ、
は−次焼成時間（時間）を示す、）の条件を満足する時
間行なわれる。

−次焼成は、ある一定温度に保持しても、徐々に昇温し
でもよく、その焼成パターンは適宜選択することができ
る。

Ｈ相は酸素含有ガス雰囲気下、二次焼成温度程度の高温
においても熱力学的に安定であるので、−次焼成ででき
るだけ多量のＨ相を生成させておけば、二次焼成時間を
短くすることができる。

次いで、８３０〜８９５℃の温度範囲において二次焼成
を行なう、二次焼成は、少なくとも１時間は必要であり
、好ましくは２４時間以上、さらに好ましくは１２０時
間以上行なうことが推奨され、長時間焼成するほど得ら
れる超伝導体の特性が向上する。二次焼成の焼成パター
ンも一次焼成の場合と同様に適宜選択することができる
が、通常はある一定温度に保持することにより行なうこ
とが好ましい。

また、Ｈ相の生成割合を増大させるためには、雰囲気中
の酸素分圧により二次焼成の温度（’ｒ　ｚ℃）を変更
することが好ましく、常圧で焼成する場合、経験的に、 ８３０≦Ｔ８≦３２．５　Ｘ　ｌｏｇＰｏｔ＋　８９５
好ましくは、 ２０．３　Ｘ　ｌｏｇ　Ｐ　ｏｔ　＋　８６０≦Ｔ！≦
３２．５　Ｘ　ｌｏｇ　Ｐ　ｏｘ　＋　８９５（但し、
Ｐｏ、は焼成時の酸素分圧（気圧）を示す、）で二次焼
成を行なうことが効果的であることがわかっている。

このようにして得られた複合酸化物は超伝導特性につい
て解析することにより、Ｔｃ−１２０Ｋを有する酸化物
超伝導物質であることを確認することができる。超伝導
物質であることを確認する一般的な方法は、電気抵抗の
温度特性を調べることにより、急激な電気抵抗の減少か
らＴｃを求めることができる。但し、この場合、超伝導
物質の薄皮モデルで考えられるように極めて微量な場合
でも、見掛は上は全体が超伝導物質であるかのような情
報を与えることがあるので、注意が必要である。

材料として超伝導物質を評価するには、電気抵抗の温度
特性を調べることだけでは必ずしも十分とは言えないの
で、本発明においては、超伝導物質の含有量の指標とし
て粉末Ｘ線解析法を採用した。

すなわち、ＣｕＫａ線（１，５４１８人）による粉末Ｘ
４１回折を行なうと、ビスマス、ストロンチウム、カル
シウムおよび銅を必須成分として含む公知の酸化物超伝
導物質の回折パターンに現われるピークと同様のＴｃ−
８０にの超伝導物！（以下、Ｌ相という）による回折ピ
ークおよびＨ相による回折ピークが現われる。また、そ
の他に不純物であるＣｕｂ、　ＣａｚＣｕ０３等のピー
クが現われる。

焼結体中で、Ｈ相の体積分率の大小は、粉末Ｘ線回折に
おいて、Ｌ相に特異的に現われる２θ＝２３．３±０．
２°の回折ピークの強度（Ｌ）に対するＨ相に特異的に
現われる２θ−２４，０±０．２゜の回折ピークの強度
（Ｈ）の比率を求めることにより比較することができる
。

焼結体中でのＨ相の体積分率が大きいほど良好な超伝導
特性を示す、Ｈ／Ｌが０．４を越えるとＨ相が多くなる
ため、交流帯磁率からは試料全体がほとんどＨ相を形成
しているように測定される。

このため、実質的にＨ／Ｌの値０．４を目安として、こ
れ以上ならば良好な超伝導体ということができる。

〔実施例〕

次に本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本
発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定さ
れるものではない。

実施例１〜１１．比較例１〜１０ 酸化ビスマス（Ｉ［Ｉ）　１．１６５　ｇ、　炭ｆｌｌ
ストロンチウム０．７３８ｇ、炭酸カルシウム１．５０
１ｇおよび酸化銅（Ｉｔ）　１．５９１ｇ　（いずれも
高純度化学社製、純度９９．９％以上の粉末）をメノウ
乳鉢に入れ、エタノールを数ｍ、　ｌ添加しスラリー状
にしてエタノール臭がなくなるまで充分攪拌混合する操
作を２回以上繰り返した。混合物のＢｉ、　５ｒＣａお
よびＣｕの原子比は、１：１：３：４であった。

得られた混合粉末０．２ｇを、常法により加圧成形（１
ｔｏｎ／ａｍすし、直径ｌＯ鶴のベレットを作成した。

このペレットを空気中で、第３図に示した焼成パターン
に従って常温から第１表に示した温度まで１時間を要し
て昇温し、該温度で第１表に示した時間一定に保持して
焼成した。

ここで、このペレットが６００℃〜８２０℃の温度範囲
にあるときを一次焼成とみなし、−次焼成に要した時間
及び−次焼成の平均温度を第１表に示した。

次いで、このベレットを１時間を要して８７５℃まで昇
温し、該温度で２４時間焼成した。その後、放冷して９
時間後にベレットを常温に戻した。

得られた焼成物の電気抵抗および交流複素帯磁率の温度
依存性を測定した結果、１２０に前後で臨界温度に達し
、本物質が１２０に級超伝導物質であることがｔ！認さ
れた。

Ｔｃ−１２０にの超伝導物質の体積分率の大小を比較す
るために、Ｌ相に特異的に現われる２θ＝　２３．３±
０．２°の回折ピークの強度（第２図におけるＬ）に対
するＨ相に特異的に現われる２θ＝　２４．０±０．２
６の回折ピークの強度（第２図におけるＨ）の比率（Ｈ
／Ｌ）を求め、第１表に示した。また、第１図に一次焼
成の平均温度（Ｔ℃）及び−次焼成時間（１＋時間）に
対するＨ／Ｌの変化を示した。第１図中、白丸は実施例
（Ｈ／Ｌが０．４以上）を示し、黒丸は比較例（Ｈ／Ｌ
が０．４未満）を示す。

また、第３図に実施例及び比較例における焼成パターン
を示した。

第 表 〔発明の効果〕 本発明によると、１２０に級の高い臨界温度（Ｔｃ）を
有するＢ１−５ｒ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｄ系酸化物超伝導物質
を有利に製造することができるため、工業的に有用であ
る。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の超伝導物質の一次焼成の平均温度及
び−次焼成時間に対するＨ／Ｌの変化を示した図である
。第１図中白丸は実施例１〜１１（Ｈ／Ｌが０．４以上
）、黒丸は比較例１〜１０（Ｈ／Ｌが０．４未満）を表
わす。 第２図は、本発明の超伝導物質のＣｕＫａ線（１，５４
１８人）による粉末Ｘ線回折における回折角（２θ）が
２３〜２４°付近の拡大図であり、Ｈは２θ−２４，０
±０．２°の回折ピークの強度を、Ｌは２θ＝　２３．
３±０．２”の回折ピークの強度を表わす。 第３図は、実施例及び比較例における焼成パターンを示
した図である。 第 鴎 一ン２；Σ−り一方）この；テヒ均シ護Ｊ（’ｃ＞昂２
凹 ２θ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）組成式 Ｓｒ＿αＣａ＿βＢｉ＿γＣｕ＿δＯ＿ｘ （式中、α，β，γ，δおよびｘはそれぞれの元素のモ
   ル数を表わし、 ０．１≦α／β≦１．５ ０．８≦α／γ≦２．０ ０．２５≦δ／（α＋β＋γ＋δ）≦０．６５である。 ）で示される酸化物超伝導物質の製造法において、スト
   ロンチウム化合物、カルシウム化合物、ビスマス化合物
   および銅化合物の混合物を、酸素含有ガス雰囲気下、６
   ００〜８２０℃で一次焼成を行なった後、８３０〜８９
   ５℃で二次焼成を行なうにあたり、一次焼成の平均温度
   （Ｔ＿１℃）が６００℃以上７００℃以下の場合は、 −０．０１５Ｔ＿１＋１２．３６≦ｔ＿１≦４０（但し
   、ｔ＿１は一次焼成時間（時間）を示す。）の条件を満
   足する時間、一次焼成の平均温度（Ｔ＿１℃）が７００
   ℃より高く８２０℃以下の場合は、−０．０１５Ｔ＿１
   ＋１２．３６≦ｔ＿１≦−０．２Ｔ＿１＋１６５（但し
   、ｔ＿１は一次焼成時間（時間）を示す。）の条件を満
   足する時間一次焼成を行なうことを特徴とする酸化物超
   伝導物質の製造法。 （２）二次焼成の温度（Ｔ＿２℃）が、 ８３０≦Ｔ＿２≦３２．５×ｌｏｇＰｏ＿２＋８９５（
   但し、Ｐｏ＿２は焼成時の酸素分圧（気圧）を示す。）
   である特許請求の範囲第１項記載の製造法。 （３）二次焼成の温度（Ｔ＿２℃）が、 ２０．３×ｌｏｇＰｏ＿２＋８６０≦Ｔ＿２≦３２．５
   ×ｌｏｇＰｏ＿２＋８９５（但し、Ｐｏ＿２は焼成時の
   酸素分圧（気圧）を示す。）である特許請求の範囲第２
   項記載の製造法。