JPH0222550B2 - - Google Patents
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- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B41/00—After-treatment of mortars, concrete, artificial stone or ceramics; Treatment of natural stone
- C04B41/45—Coating or impregnating, e.g. injection in masonry, partial coating of green or fired ceramics, organic coating compositions for adhering together two concrete elements
- C04B41/50—Coating or impregnating, e.g. injection in masonry, partial coating of green or fired ceramics, organic coating compositions for adhering together two concrete elements with inorganic materials
- C04B41/51—Metallising, e.g. infiltration of sintered ceramic preforms with molten metal
- C04B41/5144—Metallising, e.g. infiltration of sintered ceramic preforms with molten metal with a composition mainly composed of one or more of the metals of the iron group
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C04B41/51—Metallising, e.g. infiltration of sintered ceramic preforms with molten metal
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B41/00—After-treatment of mortars, concrete, artificial stone or ceramics; Treatment of natural stone
- C04B41/45—Coating or impregnating, e.g. injection in masonry, partial coating of green or fired ceramics, organic coating compositions for adhering together two concrete elements
- C04B41/52—Multiple coating or impregnating multiple coating or impregnating with the same composition or with compositions only differing in the concentration of the constituents, is classified as single coating or impregnation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C23C24/00—Coating starting from inorganic powder
-
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- H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
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-
- H—ELECTRICITY
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- H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
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-
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-
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Description
本発明は、電気絶縁性セラミツクスと卑金属導
体ペーストとを少なくとも一体焼成することから
なるセラミツク配線基板の製造方法に関するもの
である。 従来より、セラミツク配線基板を製造する方法
として、金、銀、白金及びその合金等の酸化雰囲
気中で安定な貴金属を主成分とする導体ペースト
を用いて、電気絶縁性セラミツク成形体に導体回
路を印刷し、酸化雰囲気中で一体焼成する方法、
或いは銅、ニツケル、タングステン等の卑金属を
主成分とする導体ペーストを用いて同様に導体回
路を印刷して、非酸化性雰囲気中で一体焼成する
方法が知られている。 而して、かかるセラミツク配線基板の製造方法
のうち、前者の方法では、空気中で焼成し得る利
点があるものの、金、白金等の貴金属が高価であ
るところから、これを広く実用化することは、経
済性の上において大きな問題がある。一方、後者
の方法では、卑金属を用いるために材料コストが
低く、また電気的特性にも優れているが、非酸化
性雰囲気中で焼成を行なう手法を採用するもので
あるために、該セラミツク配線基板の絶縁層を与
える電気絶縁性セラミツクス組成物を構成する一
つの成分たるバインダー(有機質結合剤)が、そ
の焼成時に充分に分解され得ず、カーボン(炭
素)として残留し、セラミツク基板の黒化、ピン
ホールやブリスタ(膨れ)の発生、不充分な焼
結、電気特性の低下等の品質上における重大な欠
陥を惹起せしめる問題を内在している。 このように、従来の電気絶縁性セラミツクス
は、卑金属導体ペーストとの組合せにおいて、脱
バインダー性、焼結性等において問題があるとこ
ろから、ガラス成分を含む電気絶縁性セラミツク
スと卑金属導体ペーストとを非酸化性雰囲気中で
一体焼成して、セラミツク配線基板を製造する手
法の実用化は、非常に困難なものとされているの
である。 尤も、そのような電気絶縁性セラミツクスと卑
金属導体ペーストとを一体焼成することによつて
セラミツク配線基板を製造する手法における問題
解決のために、従来から幾つかの対策が提案さ
れ、例えば電気絶縁性セラミツクス中のガラスと
して、特に結晶化ガラスを用いた組成物、ガラス
と共に混入されるアルミナ、ジルコニア等の耐火
物フイラーの含有量を多くした組成物、Co3O4等
の高原子価の酸化物を混入した組成物、低温で熱
分解する有機質バインダーを用いた組成物等の、
数多くの電気絶縁性セラミツクスの組成物が新た
に提唱されたが、その効果は未だ不充分なもので
あつた。 ここにおいて、本発明は、かかる事情に鑑みて
為されたものであつて、その主たる目的とすると
ころは、電気絶縁性セラミツクスと卑金属導体ペ
ーストとを少なくとも一体焼成することによつて
セラミツク配線基板を製造する方法を改良して、
得られるセラミツク配線基板の特性を向上せしめ
ることにあり、また他の目的とするところは、卑
金属導体部の酸化が阻止され、その密着性や半田
塗れ性が改善された、しかもブリスタの発生の無
い、更には電気的特性の改善されたセラミツク配
線基板を提供することにある。 そして、このような目的を達成するために、本
発明にあつては、少なくとも電気絶縁性セラミツ
クスと卑金属導体ペーストとを一体焼成するセラ
ミツク配線基板の製造方法において、該電気絶縁
性セラミツクスに用いられる有機質結合剤の分解
温度より高い温度で熱分解する有機物質を含んだ
前記卑金属導体ペーストで配線パターンを形成す
るか、或いは少なくとも前記卑金属導体ペースト
の配線パターンを該有機物質で被覆し、そして該
有機物質の熱分解温度より低い温度において前記
電気絶縁性セラミツクスの有機質結合剤を酸化性
雰囲気中で分解せしめ、更にその後、該酸化性雰
囲気より酸素分圧を低減した雰囲気中で該有機物
質を熱分解させるようにしたのである。 すなわち、本発明は、セラミツク配線基板の卑
金属導体ペーストで形成した印刷配線パターンを
熱分解温度の高い有機物質にて保護せしめ、該セ
ラミツク配線基板を構成する電気絶縁性セラミツ
クス中の有機質結合剤の分解、除去時に、その影
響を受けないようにしたものであつて、そのよう
な有機物質による保護、換言すればかかる有機物
質の混入乃至はそれによる被覆によつて、電気絶
縁性セラミツクス中の有機質結合剤を酸化性雰囲
気中にて有利に分解せしめ得ることとなり、以て
セラミツク配線基板中の残渣カーボン量を著しく
低減せしめ得、これによりその後の焼成過程にお
けるブリスタの発生を効果的に阻止せしめ得るこ
ととなつたのである。また、かかる特定の有機物
質による被覆及び/又はその熱分解時の還元作用
によつて、卑金属導体部は金属状態に保持され、
その酸化も効果的に阻止され得て、その密着性や
半田塗れ性等も著しく向上せしめられ得るのであ
る。さらに、電気絶縁性セラミツクスにて形成さ
れるセラミツク配線基板の絶縁層にあつても、そ
れを構成するガラスの変質がなく、また上述のよ
うに、カーボン量も著しく低減せしめられている
ところから、その電気的特性、例えば絶縁抵抗、
誘電率、誘電正接(tanδ)等が著しく改善され得
るのである。 ところで、このような本発明で用いられるセラ
ミツク配線基板を形成するための電気絶縁性セラ
ミツクスは、従来と同様に、電気絶縁性ガラスと
有機質結合剤(バインダー)とから主として構成
されるものである。そして、そのような電気絶縁
性ガラスとしては、焼結性の良好なるものが好ま
しく、例えば各種のけい酸塩ガラスを初めとし
て、それにAl2O3、B2O3、MgO、PbO、BaO、
ZnO、Li2O、TiO2CaO、ZrO2や、その他の成分
を、一種もしくは二種以上含ませたガラス、或い
は熱処理によつて結晶化する結晶性ガラス等を用
いることができる。そのなかでも、特に好ましい
ものは、SiO2−Al2O3−CaO−ZnO−TiO2系、
SiO2−MgO−BaO−B2O3−ZnO系、SiO2−
Al2O3−PbO−CaO系、SiO2−Al2O3−CaO−
B2O3−MgO系、SiO2−B2O3−PbO−CaO系等の
結晶性ガラスである。なお、通常、還元性雰囲気
中では、ガラスが変質することが多いが、本発明
にあつては、有機質結合剤の分解に際して酸化性
雰囲気が用いられるところから、電気絶縁性セラ
ミツクス中のガラスの変質を防止することがで
き、それ故に本発明においては、有機質結合剤の
分解時の焼成雰囲気の観点から、ガラスの組成が
特に限定を受けることはないのである。 また、かかる電気絶縁性セラミツクスを構成す
る有機質結合剤としては、従来の電気絶縁性セラ
ミツクス組成物において用いられているバインダ
ーのいずれもが使用可能であるが、一般にアクリ
ル系樹脂、メタクリル系樹脂、アクリル−メタク
リル共重合系樹脂のうちの少なくとも一種を主成
分とする樹脂バインダーが好適に用いられること
となる。 このように、本発明で用いられる電気絶縁性セ
ラミツクスは、上述の如き電気絶縁性ガラスと有
機質結合剤から主として構成されるものである
が、更に必要に応じてアルミナ、ジルコニア、シ
リカ、ムライト、コージエライト等の耐火性物質
のフィラーや酸化コバルト、酸化亜鉛、酸化プラ
セオジム、酸化ビスマス等の酸化物が、単独で、
或いは組み合わされて、添加、含有せしめられる
こととなる。それら耐火性物質のフイラー及び/
又は酸化物の添加量は、電気絶縁性セラミツクス
の焼結性を考慮して適宜に決定されることとなる
が、通常は、電気絶縁性ガラス/フイラー及び/
又は酸化物の割合が、重量比で90/10〜5/95と
なる程度に添加せしめられるものである。さら
に、脱バインダー性を向上させる為には過酸化ス
トロンチウム等の過酸化物を0.1〜40重量%程度
添加することが好ましい。 なお、このような電気絶縁性セラミツクスは、
印刷ペーストとして、またグリーンシート材料と
して用いられることとなるが、前者の印刷ペース
トとするためには、更に必要に応じてアセトン、
テルピネオール、ブチルカルビトール、ブチルカ
ルビトールアセテート等の溶媒が加えられること
となり、また後者のグリーンシート材料に調製す
るためには、更に必要に応じて、トリクロロエチ
レン、トルエン−酢酸エチル、キシレン、アセト
ン、アルコール、ベンゼン等の溶媒、更にはジブ
チルフタレート等の可塑剤、メンヘンデン魚油、
トリオイレン酸グリセリン等の解こう剤を加えて
泥漿となし、これを通常のドクタブレード法等に
よつてグリーンシートとするのである。 また、かかる電気絶縁性セラミツクスと共に、
一体焼成せしめられ、セラミツク配線基板の導体
部を形成する卑金属導体ペーストは、従来と同様
に、卑金属としてCu、Ni、Cr、W、Mo等の金
属を主成分として含み、更に必要に応じてこれに
ガラス成分や適当な有機バインダー、溶媒等を配
合して調製されたものである。なお、本発明にあ
つては、特にCu、Niが好適に用いられるもので
ある。 そして、本発明にあつては、単層のセラミツク
配線基板の製造のみならず、多層のセラミツク配
線基板の製造にも好ましく適用される。すなわ
ち、前記の電気絶縁性セラミツクスと卑金属導体
ペーストとを用いて、公知の積層手法、例えばグ
リーンシート積層法、印刷積層法、厚膜積層法等
に従つてセラミツク配線基板を形成せしめるに際
して、該卑金属導体ペーストにて形成される配線
パターンを、前述のように特定の有機物質にて保
護せしめるようにするのである。この卑金属導体
ペーストの配線パターンを保護する有機物質は、
前記電気絶縁性セラミツクスに用いられている有
機質結合剤の分解温度よりも高い温度で熱分解す
る有機物質、特に樹脂材料であつて、例えば、ス
チレン系樹脂、エチレン系樹脂、エチレン−酢酸
ビニル共重合系樹脂のうちの少なくとも一種が好
適に用いられることとなる。また、このような有
機物質は、セラミツク配線基板における卑金属導
体ペーストの配線パターンを保護するために、該
卑金属導体ペースト中に混入せしめられるか、あ
るいは該卑金属導体ペーストの配線パターンの表
面にコート(塗布)せしめられることとなる。 なお、かかる有機物質を卑金属導体ペースト中
に混入せしめる場合にあつては、該有機物質は、
一般に溶液状態において該ペーストに混和せしめ
られて、均一な混合物とされ、またその配合量と
しては通常1〜30重量%、好ましくは2〜7重量
%程度とされることとなる。また、かかる本発明
に従う有機物質が卑金属導体の印刷配線パターン
を被覆するようにコートせしめられる場合にあつ
ては、通常溶液状態にて適用されることとなる
が、そのような有機物質の溶液は、一般に適当な
溶媒を用いて0.1〜20%濃度、好ましくは1〜3
%濃度の溶液として用いられることとなる。 そして、このような本発明に従う所定の有機物
質は、上述したように、前記卑金属導体ペースト
によつて形成される所定の印刷配線パターンを保
護するように適用されることとなるのである。よ
り具体的には、前述した電気絶縁性セラミツクス
をペーストとして用い、これと卑金属導体ペース
トにて通常の印刷積層法や、厚膜多層法等の手法
にて所定の積層法まで印刷することにより、また
該電気絶縁性セラミツクスのグリーンシートに所
定の卑金属導体ペーストを印刷し、そしてそれら
を必要に応じて積層、熱圧着せしめることによ
り、目的とするセラミツク配線基板の未焼成板を
製造するに際して、かかる卑金属導体ペースト中
に前記特定の有機物質を混入せしめるか、或いは
かかる卑金属導体ペーストにて形成された配線パ
ターンを少なくとも含むように、その上に該有機
物質が塗布されることとなるのである。 次いで、このようにして得られた所定の有機物
質で保護された卑金属導体の印刷配線パターンを
有するセラミツク配線基板未焼成体には、先ず、
その電気絶縁性セラミツクス層中に存在する有機
質結合剤を分解、除去するために、その分解温度
(卑金属導体の印刷配線パターンを保護する有機
物質の分解温度よりも低い温度)に酸化性雰囲気
中において加熱せしめる処理か施されることとな
る。 この酸化性雰囲気中の加熱によつて、電気絶縁
性セラミツクス層には、雰囲気からの酸素の供給
が行われることにより、その中に存在する有機質
結合剤の分解にて生じるカーボンの効果的な除去
がなされ得るのであり、これによつて後の焼成操
作におけるブリスタの発生が効果的に阻止され、
また、かかる雰囲気からの酸素の供給により、該
有機質結合剤のバーンアウト時の還元雰囲気を緩
和して、上記カーボンの除去効果と相俟つて、該
電気絶縁性セラミツクス層(誘電体層)のガラス
成分の変質を阻止し、更にその焼結性が向上せし
められることによつて、かかる電気絶縁性セラミ
ツクス層の電気特性を有利に改善し得ることとな
つたのである。 なお、この酸化性雰囲気中における電気絶縁性
セラミツクス層中の有機質結合剤の分解除去操作
に際して、前記卑金属導体ペーストにて形成され
た配線パターンは、前記のごとく所定の有機物質
にて保護されているところから、それが酸化性雰
囲気によつて酸化されるのが効果的に阻止せしめ
られることとなるのである。また、ここで用いら
れる酸化性雰囲気とは、所定の有機物質にて保護
された配線パターンに著しい悪影響をもたらすこ
となく、電気絶縁性セラミツクス層中の有機質結
合剤の熱分解時に酸素を供給して、その熱分解反
応を効果的に進行せしめ得る雰囲気であり、卑金
属の種類、粒径等によつて、その酸素濃度は異な
るが、例えば、平均粒径2μmの銅粉末と前記有
機物質を含むCuペーストにおいては、窒素ガス
中に100〜10000ppm程度の酸素を混入した混合ガ
スが好適に用いられ、平均粒径2μmのニツケル
粉末と前記有機物質を含むNiペーストにおいて
は、窒素ガス中に1000ppm以上の酸素を混入した
混合ガスが好適に用いられることとなる。 そして、このようにして、電気絶縁性セラミツ
クス層中の有機質結合剤が分解除去せしめられた
後、このセラミツク配線基板未焼成体には、更に
高温の加熱処理、即ち卑金属導体ペーストで形成
された配線パターンを保護する有機物質を分解除
去するために、前記電気絶縁性セラミツクスの有
機質結合剤の分解除去のための温度よりも高い該
有機物質の熱分解温度或いはそれ以上の温度に加
熱せしめる処理が施され、以てかかる有機物質の
除去が行われるのである。また、このような有機
物質の除去に引き続いて、一般に、かかるセラミ
ツク配線基板未焼成体の焼成操作、換言すれば、
電気絶縁性セラミツクス層と卑金属導体ペースト
にて形成された配線パターンとが、一体焼成され
ることとなるのである。 ところで、このような配線パターンを保護して
いた有機物質の分解除去、更にはそれに続く一体
焼成操作によつて、卑金属導体ペーストにて形成
された配線パターンは実質的に酸化されていない
金属状態の卑金属導体にて構成されることとなる
のであるが、このような金属状態の卑金属導体の
形成は、所定の有機物質による被覆に基づく保護
と共に、該有機物質の分解時における還元作用に
て実現され得るものと考えられている。 なお、かかる有機物質の分解除去と、それに続
く電気絶縁性セラミツクス層と卑金属導体ペース
トにて形成された配線パターンの一体焼成操作に
おける雰囲気としては、形成される卑金属導体が
実質的に悪影響を受けないように酸素分圧を低減
した雰囲気を用いる必要があり、卑金属の種類、
粒径等によつて、その雰囲気の酸素分圧は異なる
が、通常は、窒素ガス、窒素ガスに微量の酸素、
例えば、前述したCuペーストにおいては100ppm
未満の酸素を混入した混合ガス、Niペーストに
おいては1000ppm未満の酸素を混入した混合ガス
等の雰囲気が好適に用いられる。また、窒素ガス
と水素ガスとの混合ガス、窒素ガスと水素ガスと
水蒸気とを混合した湿潤水素−窒素ガス等の雰囲
気も、酸素分圧を低減した雰囲気として用いられ
ることとなる。また、そのような雰囲気は、有機
物質の除去操作時や焼成操作時において常に一定
である必要はなく、例えば温度によつてその成分
濃度が変化する雰囲気であつても何等差し支えな
いものである。 以下、本発明を更に具体的に明らかにするため
に、本発明の実施例を示すが、本発明が、そのよ
うな実施例の記載によつて何等限定的に解釈され
るものでないことは、言うまでもないところであ
る。なお、実施例中の百分率は、特に断りのない
限り、重量基準で示されるものである。 実施例 1 Cu粉末、PbO−B2O3−SiO2−CdO系ガラスフ
リツト、メタクリル酸エステル系バインダー及び
テルピネオール溶媒よりなる通常のCu厚膜ペー
スト材料を用意する一方、有機物質としてのエチ
レン−酢酸ビニル共重合系樹脂(EVAと略称す
る。熱分解温度;450℃)をトルエン溶媒に溶解
したEVA溶液を準備した。そして、かかるCu厚
膜ペーストの固形量に対して5%のEVAがCu厚
膜ペーストに含有されるように、両者を混合した
後、トルエンを除去し、EVA−Cuペーストを得
た。 次いで、PbO10%−B2O325%−SiO235%−
MgO6%−CaO12%−ZrO26%−TiO24%−BaO2
%の組成を有する結晶性ガラス40%と、アルミナ
50%と、有機質結合剤としてのアクリル系樹脂バ
インダー10%とからなる電気絶縁性セラミツクス
を用いたグリーンシートを用意し、このグリーン
シート上の所定部分に、前記EVA−Cuペースト
を印刷し、所望の配線パターンを形成した。 そして、かくして得られた配線パターン印刷グ
リーンシートを5層積層せしめた後、それの
500ppmの酸素を含有する酸化性の窒素ガス中で、
室温から400℃まで昇温し、そして400℃で1時間
保持することにより、該グリーンシート中の有機
質結合剤(アクリル系樹脂バインダー)を酸化分
解せしめて、それを除去し、次いで酸素濃度が
30ppm以下の窒素ガス中で500℃で1時間保持し
た後、更に950℃まで昇温し、EVAを熱分解させ
ると共に、Cuペーストとグリーンシートを焼成
せしめて、目的とするセラミツク配線基板(試料
No.1)を得た。 また、上記の本発明に従う製造方法と比較する
ために、EVA(有機物質)を含まないCu厚膜ペ
ーストで印刷したグリーンシートを用い、その積
層体を同様に焼成して、セラミツク配線基板:試
料No.2を得た。更に、同様なEVAを含まないCu
厚膜ペーストで印刷したグリーンシートからなる
積層体を、室温から900℃の温度まで、30ppm以
下の酸素濃度の雰囲気中において、前記試料No.1
と同様なヒートスケージユールにて焼成すること
により、セラミツク配線基板:試料No.3を得た。 かくして得られた3種のセラミツク配線基板:
試料No.1〜No.3の特性を求め、その結果を下記第
1表に比較して示した。なお、かかる第1表に記
載された絶縁体抵抗は、DC100Vでの測定値であ
り、また誘電率とtanδは1MHzの時の測定値であ
り、更にCu導体の形態はX線光電子分析装置で
同定した。 かかる第1表の結果の比較から明らかなよう
に、本発明に従う試料No.1のセラミツク配線基板
は、試料No.2及びNo.3のものに比して優れた特
徴、例えばCu導体の形態、ブリスタの有無、Cu
の密着性、Cuの半田塗れ性、残渣カーボン量、
誘電体特性等において優れた結果を示しているの
である。
体ペーストとを少なくとも一体焼成することから
なるセラミツク配線基板の製造方法に関するもの
である。 従来より、セラミツク配線基板を製造する方法
として、金、銀、白金及びその合金等の酸化雰囲
気中で安定な貴金属を主成分とする導体ペースト
を用いて、電気絶縁性セラミツク成形体に導体回
路を印刷し、酸化雰囲気中で一体焼成する方法、
或いは銅、ニツケル、タングステン等の卑金属を
主成分とする導体ペーストを用いて同様に導体回
路を印刷して、非酸化性雰囲気中で一体焼成する
方法が知られている。 而して、かかるセラミツク配線基板の製造方法
のうち、前者の方法では、空気中で焼成し得る利
点があるものの、金、白金等の貴金属が高価であ
るところから、これを広く実用化することは、経
済性の上において大きな問題がある。一方、後者
の方法では、卑金属を用いるために材料コストが
低く、また電気的特性にも優れているが、非酸化
性雰囲気中で焼成を行なう手法を採用するもので
あるために、該セラミツク配線基板の絶縁層を与
える電気絶縁性セラミツクス組成物を構成する一
つの成分たるバインダー(有機質結合剤)が、そ
の焼成時に充分に分解され得ず、カーボン(炭
素)として残留し、セラミツク基板の黒化、ピン
ホールやブリスタ(膨れ)の発生、不充分な焼
結、電気特性の低下等の品質上における重大な欠
陥を惹起せしめる問題を内在している。 このように、従来の電気絶縁性セラミツクス
は、卑金属導体ペーストとの組合せにおいて、脱
バインダー性、焼結性等において問題があるとこ
ろから、ガラス成分を含む電気絶縁性セラミツク
スと卑金属導体ペーストとを非酸化性雰囲気中で
一体焼成して、セラミツク配線基板を製造する手
法の実用化は、非常に困難なものとされているの
である。 尤も、そのような電気絶縁性セラミツクスと卑
金属導体ペーストとを一体焼成することによつて
セラミツク配線基板を製造する手法における問題
解決のために、従来から幾つかの対策が提案さ
れ、例えば電気絶縁性セラミツクス中のガラスと
して、特に結晶化ガラスを用いた組成物、ガラス
と共に混入されるアルミナ、ジルコニア等の耐火
物フイラーの含有量を多くした組成物、Co3O4等
の高原子価の酸化物を混入した組成物、低温で熱
分解する有機質バインダーを用いた組成物等の、
数多くの電気絶縁性セラミツクスの組成物が新た
に提唱されたが、その効果は未だ不充分なもので
あつた。 ここにおいて、本発明は、かかる事情に鑑みて
為されたものであつて、その主たる目的とすると
ころは、電気絶縁性セラミツクスと卑金属導体ペ
ーストとを少なくとも一体焼成することによつて
セラミツク配線基板を製造する方法を改良して、
得られるセラミツク配線基板の特性を向上せしめ
ることにあり、また他の目的とするところは、卑
金属導体部の酸化が阻止され、その密着性や半田
塗れ性が改善された、しかもブリスタの発生の無
い、更には電気的特性の改善されたセラミツク配
線基板を提供することにある。 そして、このような目的を達成するために、本
発明にあつては、少なくとも電気絶縁性セラミツ
クスと卑金属導体ペーストとを一体焼成するセラ
ミツク配線基板の製造方法において、該電気絶縁
性セラミツクスに用いられる有機質結合剤の分解
温度より高い温度で熱分解する有機物質を含んだ
前記卑金属導体ペーストで配線パターンを形成す
るか、或いは少なくとも前記卑金属導体ペースト
の配線パターンを該有機物質で被覆し、そして該
有機物質の熱分解温度より低い温度において前記
電気絶縁性セラミツクスの有機質結合剤を酸化性
雰囲気中で分解せしめ、更にその後、該酸化性雰
囲気より酸素分圧を低減した雰囲気中で該有機物
質を熱分解させるようにしたのである。 すなわち、本発明は、セラミツク配線基板の卑
金属導体ペーストで形成した印刷配線パターンを
熱分解温度の高い有機物質にて保護せしめ、該セ
ラミツク配線基板を構成する電気絶縁性セラミツ
クス中の有機質結合剤の分解、除去時に、その影
響を受けないようにしたものであつて、そのよう
な有機物質による保護、換言すればかかる有機物
質の混入乃至はそれによる被覆によつて、電気絶
縁性セラミツクス中の有機質結合剤を酸化性雰囲
気中にて有利に分解せしめ得ることとなり、以て
セラミツク配線基板中の残渣カーボン量を著しく
低減せしめ得、これによりその後の焼成過程にお
けるブリスタの発生を効果的に阻止せしめ得るこ
ととなつたのである。また、かかる特定の有機物
質による被覆及び/又はその熱分解時の還元作用
によつて、卑金属導体部は金属状態に保持され、
その酸化も効果的に阻止され得て、その密着性や
半田塗れ性等も著しく向上せしめられ得るのであ
る。さらに、電気絶縁性セラミツクスにて形成さ
れるセラミツク配線基板の絶縁層にあつても、そ
れを構成するガラスの変質がなく、また上述のよ
うに、カーボン量も著しく低減せしめられている
ところから、その電気的特性、例えば絶縁抵抗、
誘電率、誘電正接(tanδ)等が著しく改善され得
るのである。 ところで、このような本発明で用いられるセラ
ミツク配線基板を形成するための電気絶縁性セラ
ミツクスは、従来と同様に、電気絶縁性ガラスと
有機質結合剤(バインダー)とから主として構成
されるものである。そして、そのような電気絶縁
性ガラスとしては、焼結性の良好なるものが好ま
しく、例えば各種のけい酸塩ガラスを初めとし
て、それにAl2O3、B2O3、MgO、PbO、BaO、
ZnO、Li2O、TiO2CaO、ZrO2や、その他の成分
を、一種もしくは二種以上含ませたガラス、或い
は熱処理によつて結晶化する結晶性ガラス等を用
いることができる。そのなかでも、特に好ましい
ものは、SiO2−Al2O3−CaO−ZnO−TiO2系、
SiO2−MgO−BaO−B2O3−ZnO系、SiO2−
Al2O3−PbO−CaO系、SiO2−Al2O3−CaO−
B2O3−MgO系、SiO2−B2O3−PbO−CaO系等の
結晶性ガラスである。なお、通常、還元性雰囲気
中では、ガラスが変質することが多いが、本発明
にあつては、有機質結合剤の分解に際して酸化性
雰囲気が用いられるところから、電気絶縁性セラ
ミツクス中のガラスの変質を防止することがで
き、それ故に本発明においては、有機質結合剤の
分解時の焼成雰囲気の観点から、ガラスの組成が
特に限定を受けることはないのである。 また、かかる電気絶縁性セラミツクスを構成す
る有機質結合剤としては、従来の電気絶縁性セラ
ミツクス組成物において用いられているバインダ
ーのいずれもが使用可能であるが、一般にアクリ
ル系樹脂、メタクリル系樹脂、アクリル−メタク
リル共重合系樹脂のうちの少なくとも一種を主成
分とする樹脂バインダーが好適に用いられること
となる。 このように、本発明で用いられる電気絶縁性セ
ラミツクスは、上述の如き電気絶縁性ガラスと有
機質結合剤から主として構成されるものである
が、更に必要に応じてアルミナ、ジルコニア、シ
リカ、ムライト、コージエライト等の耐火性物質
のフィラーや酸化コバルト、酸化亜鉛、酸化プラ
セオジム、酸化ビスマス等の酸化物が、単独で、
或いは組み合わされて、添加、含有せしめられる
こととなる。それら耐火性物質のフイラー及び/
又は酸化物の添加量は、電気絶縁性セラミツクス
の焼結性を考慮して適宜に決定されることとなる
が、通常は、電気絶縁性ガラス/フイラー及び/
又は酸化物の割合が、重量比で90/10〜5/95と
なる程度に添加せしめられるものである。さら
に、脱バインダー性を向上させる為には過酸化ス
トロンチウム等の過酸化物を0.1〜40重量%程度
添加することが好ましい。 なお、このような電気絶縁性セラミツクスは、
印刷ペーストとして、またグリーンシート材料と
して用いられることとなるが、前者の印刷ペース
トとするためには、更に必要に応じてアセトン、
テルピネオール、ブチルカルビトール、ブチルカ
ルビトールアセテート等の溶媒が加えられること
となり、また後者のグリーンシート材料に調製す
るためには、更に必要に応じて、トリクロロエチ
レン、トルエン−酢酸エチル、キシレン、アセト
ン、アルコール、ベンゼン等の溶媒、更にはジブ
チルフタレート等の可塑剤、メンヘンデン魚油、
トリオイレン酸グリセリン等の解こう剤を加えて
泥漿となし、これを通常のドクタブレード法等に
よつてグリーンシートとするのである。 また、かかる電気絶縁性セラミツクスと共に、
一体焼成せしめられ、セラミツク配線基板の導体
部を形成する卑金属導体ペーストは、従来と同様
に、卑金属としてCu、Ni、Cr、W、Mo等の金
属を主成分として含み、更に必要に応じてこれに
ガラス成分や適当な有機バインダー、溶媒等を配
合して調製されたものである。なお、本発明にあ
つては、特にCu、Niが好適に用いられるもので
ある。 そして、本発明にあつては、単層のセラミツク
配線基板の製造のみならず、多層のセラミツク配
線基板の製造にも好ましく適用される。すなわ
ち、前記の電気絶縁性セラミツクスと卑金属導体
ペーストとを用いて、公知の積層手法、例えばグ
リーンシート積層法、印刷積層法、厚膜積層法等
に従つてセラミツク配線基板を形成せしめるに際
して、該卑金属導体ペーストにて形成される配線
パターンを、前述のように特定の有機物質にて保
護せしめるようにするのである。この卑金属導体
ペーストの配線パターンを保護する有機物質は、
前記電気絶縁性セラミツクスに用いられている有
機質結合剤の分解温度よりも高い温度で熱分解す
る有機物質、特に樹脂材料であつて、例えば、ス
チレン系樹脂、エチレン系樹脂、エチレン−酢酸
ビニル共重合系樹脂のうちの少なくとも一種が好
適に用いられることとなる。また、このような有
機物質は、セラミツク配線基板における卑金属導
体ペーストの配線パターンを保護するために、該
卑金属導体ペースト中に混入せしめられるか、あ
るいは該卑金属導体ペーストの配線パターンの表
面にコート(塗布)せしめられることとなる。 なお、かかる有機物質を卑金属導体ペースト中
に混入せしめる場合にあつては、該有機物質は、
一般に溶液状態において該ペーストに混和せしめ
られて、均一な混合物とされ、またその配合量と
しては通常1〜30重量%、好ましくは2〜7重量
%程度とされることとなる。また、かかる本発明
に従う有機物質が卑金属導体の印刷配線パターン
を被覆するようにコートせしめられる場合にあつ
ては、通常溶液状態にて適用されることとなる
が、そのような有機物質の溶液は、一般に適当な
溶媒を用いて0.1〜20%濃度、好ましくは1〜3
%濃度の溶液として用いられることとなる。 そして、このような本発明に従う所定の有機物
質は、上述したように、前記卑金属導体ペースト
によつて形成される所定の印刷配線パターンを保
護するように適用されることとなるのである。よ
り具体的には、前述した電気絶縁性セラミツクス
をペーストとして用い、これと卑金属導体ペース
トにて通常の印刷積層法や、厚膜多層法等の手法
にて所定の積層法まで印刷することにより、また
該電気絶縁性セラミツクスのグリーンシートに所
定の卑金属導体ペーストを印刷し、そしてそれら
を必要に応じて積層、熱圧着せしめることによ
り、目的とするセラミツク配線基板の未焼成板を
製造するに際して、かかる卑金属導体ペースト中
に前記特定の有機物質を混入せしめるか、或いは
かかる卑金属導体ペーストにて形成された配線パ
ターンを少なくとも含むように、その上に該有機
物質が塗布されることとなるのである。 次いで、このようにして得られた所定の有機物
質で保護された卑金属導体の印刷配線パターンを
有するセラミツク配線基板未焼成体には、先ず、
その電気絶縁性セラミツクス層中に存在する有機
質結合剤を分解、除去するために、その分解温度
(卑金属導体の印刷配線パターンを保護する有機
物質の分解温度よりも低い温度)に酸化性雰囲気
中において加熱せしめる処理か施されることとな
る。 この酸化性雰囲気中の加熱によつて、電気絶縁
性セラミツクス層には、雰囲気からの酸素の供給
が行われることにより、その中に存在する有機質
結合剤の分解にて生じるカーボンの効果的な除去
がなされ得るのであり、これによつて後の焼成操
作におけるブリスタの発生が効果的に阻止され、
また、かかる雰囲気からの酸素の供給により、該
有機質結合剤のバーンアウト時の還元雰囲気を緩
和して、上記カーボンの除去効果と相俟つて、該
電気絶縁性セラミツクス層(誘電体層)のガラス
成分の変質を阻止し、更にその焼結性が向上せし
められることによつて、かかる電気絶縁性セラミ
ツクス層の電気特性を有利に改善し得ることとな
つたのである。 なお、この酸化性雰囲気中における電気絶縁性
セラミツクス層中の有機質結合剤の分解除去操作
に際して、前記卑金属導体ペーストにて形成され
た配線パターンは、前記のごとく所定の有機物質
にて保護されているところから、それが酸化性雰
囲気によつて酸化されるのが効果的に阻止せしめ
られることとなるのである。また、ここで用いら
れる酸化性雰囲気とは、所定の有機物質にて保護
された配線パターンに著しい悪影響をもたらすこ
となく、電気絶縁性セラミツクス層中の有機質結
合剤の熱分解時に酸素を供給して、その熱分解反
応を効果的に進行せしめ得る雰囲気であり、卑金
属の種類、粒径等によつて、その酸素濃度は異な
るが、例えば、平均粒径2μmの銅粉末と前記有
機物質を含むCuペーストにおいては、窒素ガス
中に100〜10000ppm程度の酸素を混入した混合ガ
スが好適に用いられ、平均粒径2μmのニツケル
粉末と前記有機物質を含むNiペーストにおいて
は、窒素ガス中に1000ppm以上の酸素を混入した
混合ガスが好適に用いられることとなる。 そして、このようにして、電気絶縁性セラミツ
クス層中の有機質結合剤が分解除去せしめられた
後、このセラミツク配線基板未焼成体には、更に
高温の加熱処理、即ち卑金属導体ペーストで形成
された配線パターンを保護する有機物質を分解除
去するために、前記電気絶縁性セラミツクスの有
機質結合剤の分解除去のための温度よりも高い該
有機物質の熱分解温度或いはそれ以上の温度に加
熱せしめる処理が施され、以てかかる有機物質の
除去が行われるのである。また、このような有機
物質の除去に引き続いて、一般に、かかるセラミ
ツク配線基板未焼成体の焼成操作、換言すれば、
電気絶縁性セラミツクス層と卑金属導体ペースト
にて形成された配線パターンとが、一体焼成され
ることとなるのである。 ところで、このような配線パターンを保護して
いた有機物質の分解除去、更にはそれに続く一体
焼成操作によつて、卑金属導体ペーストにて形成
された配線パターンは実質的に酸化されていない
金属状態の卑金属導体にて構成されることとなる
のであるが、このような金属状態の卑金属導体の
形成は、所定の有機物質による被覆に基づく保護
と共に、該有機物質の分解時における還元作用に
て実現され得るものと考えられている。 なお、かかる有機物質の分解除去と、それに続
く電気絶縁性セラミツクス層と卑金属導体ペース
トにて形成された配線パターンの一体焼成操作に
おける雰囲気としては、形成される卑金属導体が
実質的に悪影響を受けないように酸素分圧を低減
した雰囲気を用いる必要があり、卑金属の種類、
粒径等によつて、その雰囲気の酸素分圧は異なる
が、通常は、窒素ガス、窒素ガスに微量の酸素、
例えば、前述したCuペーストにおいては100ppm
未満の酸素を混入した混合ガス、Niペーストに
おいては1000ppm未満の酸素を混入した混合ガス
等の雰囲気が好適に用いられる。また、窒素ガス
と水素ガスとの混合ガス、窒素ガスと水素ガスと
水蒸気とを混合した湿潤水素−窒素ガス等の雰囲
気も、酸素分圧を低減した雰囲気として用いられ
ることとなる。また、そのような雰囲気は、有機
物質の除去操作時や焼成操作時において常に一定
である必要はなく、例えば温度によつてその成分
濃度が変化する雰囲気であつても何等差し支えな
いものである。 以下、本発明を更に具体的に明らかにするため
に、本発明の実施例を示すが、本発明が、そのよ
うな実施例の記載によつて何等限定的に解釈され
るものでないことは、言うまでもないところであ
る。なお、実施例中の百分率は、特に断りのない
限り、重量基準で示されるものである。 実施例 1 Cu粉末、PbO−B2O3−SiO2−CdO系ガラスフ
リツト、メタクリル酸エステル系バインダー及び
テルピネオール溶媒よりなる通常のCu厚膜ペー
スト材料を用意する一方、有機物質としてのエチ
レン−酢酸ビニル共重合系樹脂(EVAと略称す
る。熱分解温度;450℃)をトルエン溶媒に溶解
したEVA溶液を準備した。そして、かかるCu厚
膜ペーストの固形量に対して5%のEVAがCu厚
膜ペーストに含有されるように、両者を混合した
後、トルエンを除去し、EVA−Cuペーストを得
た。 次いで、PbO10%−B2O325%−SiO235%−
MgO6%−CaO12%−ZrO26%−TiO24%−BaO2
%の組成を有する結晶性ガラス40%と、アルミナ
50%と、有機質結合剤としてのアクリル系樹脂バ
インダー10%とからなる電気絶縁性セラミツクス
を用いたグリーンシートを用意し、このグリーン
シート上の所定部分に、前記EVA−Cuペースト
を印刷し、所望の配線パターンを形成した。 そして、かくして得られた配線パターン印刷グ
リーンシートを5層積層せしめた後、それの
500ppmの酸素を含有する酸化性の窒素ガス中で、
室温から400℃まで昇温し、そして400℃で1時間
保持することにより、該グリーンシート中の有機
質結合剤(アクリル系樹脂バインダー)を酸化分
解せしめて、それを除去し、次いで酸素濃度が
30ppm以下の窒素ガス中で500℃で1時間保持し
た後、更に950℃まで昇温し、EVAを熱分解させ
ると共に、Cuペーストとグリーンシートを焼成
せしめて、目的とするセラミツク配線基板(試料
No.1)を得た。 また、上記の本発明に従う製造方法と比較する
ために、EVA(有機物質)を含まないCu厚膜ペ
ーストで印刷したグリーンシートを用い、その積
層体を同様に焼成して、セラミツク配線基板:試
料No.2を得た。更に、同様なEVAを含まないCu
厚膜ペーストで印刷したグリーンシートからなる
積層体を、室温から900℃の温度まで、30ppm以
下の酸素濃度の雰囲気中において、前記試料No.1
と同様なヒートスケージユールにて焼成すること
により、セラミツク配線基板:試料No.3を得た。 かくして得られた3種のセラミツク配線基板:
試料No.1〜No.3の特性を求め、その結果を下記第
1表に比較して示した。なお、かかる第1表に記
載された絶縁体抵抗は、DC100Vでの測定値であ
り、また誘電率とtanδは1MHzの時の測定値であ
り、更にCu導体の形態はX線光電子分析装置で
同定した。 かかる第1表の結果の比較から明らかなよう
に、本発明に従う試料No.1のセラミツク配線基板
は、試料No.2及びNo.3のものに比して優れた特
徴、例えばCu導体の形態、ブリスタの有無、Cu
の密着性、Cuの半田塗れ性、残渣カーボン量、
誘電体特性等において優れた結果を示しているの
である。
【表】
実施例 2
実施例1で用いたグリーンシート上に、通常の
Cu厚膜ペーストを印刷し、乾燥させ、未焼成の
単層セラミツク配線基板を得た。 次いで、EVAの2%溶液となるように、EVA
をトルエンに溶解せしめ、目的とするEVA溶液
を調製した。そして、このEVA溶液を用いて、
上記の未焼成のセラミツク配線基板の少なくとも
印刷Cu導体パターン上をコートするか、若しく
は印刷Cu導体パターンがEVAを含むように、該
EVA溶液を適用した。 そして、こうして得られたEVA溶液の適用さ
れた未焼成のセラミツク配線基板を、400ppmの
酸素を含有する酸化性の窒素ガス中において、室
温から400℃の温度まで加熱、昇温せしめること
によつて、印刷された電気絶縁性セラミツク厚膜
中の有機質結合剤(アクリル系樹脂)を酸化分解
させて除去せしめた後、酸素濃度が30ppm以下の
窒素ガス中において900℃まで昇温し、該セラミ
ツク配線基板の印刷Cu導体パターン上に適用さ
れたEVA(有機物質)を熱分解させると共に、
Cuペーストと電気絶縁性セラミツクス(印刷ペ
ースト)を焼成して、目的とする単層のセラミツ
ク配線基板:試料No.4を得た。 また、比較のために、印刷Cu導体パターンが
EVA溶液でコート若しくは含浸されていない前
記セラミツク配線基板を用い、これを上記と同様
な焼成を行なつて、セラミツク配線基板:試料No.
5を得た。さらに、同様なEVA溶液でコート若
しくは含浸されていないセラミツク配線基板を、
室温から900℃まで酸素濃度30ppm以下の窒素雰
囲気中で焼成することにより、セラミツク配線基
板:試料No.6を得た。 かくして得られた3種の単層のセラミツク配線
基板:試料No.4〜No.6について、その特性を評価
したところ、本発明に従う試料No.4のセラミツク
配線基板にあつては、そのCu導体の形態は金属
で、ブリスタは発生せず、密着性、半田塗れ性に
優れ、また導体抵抗は2.5mΩ/□であり、絶縁
抵抗は1015Ωcm以上、残渣カーボン量は0.01%以
下であつた。 一方、比較のために製作された試料No.5のセラ
ミツク配線基板にあつては、そのCu導体の形態
は酸化物であり、電気絶縁層から剥がれており、
半田塗れ性も悪く、導体抵抗は104mΩ/□以上
であつた。さらに、試料No.6のCu導体には、ブ
リスタが発生し、絶縁抵抗は1.7×109Ωcmであり、
残渣カーボン量も0.3%と著しく多いものであつ
た。 実施例 3 SiO230%−Al2O313%−CaO20%−ZnO21%−
TiO212%−B2O34%の組成を有する結晶性ガラ
ス75%と、フイラーとしてのアルミナ20%と、有
機質結合剤としてのメタクリル−アクリル共重合
系樹脂5%と、有機溶媒としてのテルピネオール
とよりなる電気絶縁性セラミツクスの印刷ペース
ト、通常のNi厚膜ペースト、更には実施例2に
おけるEVA溶液を用いて、96%アルミナ磁器基
板上に該Ni厚膜ペーストと印刷ペーストを交互
に印刷、乾燥し、3層の未焼成の多層厚膜セラミ
ツク配線基板を得た。なお、EVA溶液は、各層
毎に印刷Ni導体パターン上にコートせしめられ、
その後電気絶縁性セラミツクスの印刷ペーストが
印刷せしめられている。こうして得られたEVA
溶液の適用された未焼成の多層厚膜セラミツク配
線基板を実施例2と同様に焼成し、3層の多層厚
膜セラミツク配線基板:試料No.7を得た。但し、
この時、室温から250℃の温度まで空気中で昇温
し、有機質結合剤(メタクリル−アクリル共重合
系樹脂)を酸化分解させ除去した後、300ppm以
下の酸素濃度の窒素ガス中で950℃まで昇温した。
なお、比較のために、EVA溶液がコート若しく
は含浸されなかつた未焼成の3層の多層厚膜基板
に対しても同様な焼成を行ない、セラミツク配線
基板:試料No.8を得た。 かくして得られた試料No.7のセラミツク配線基
板におけるNi導体は、酸化されず、金属の形態
を有し、また密着性、はんだ塗れ性に優れ、更に
その導体抵抗は34mΩ/□であるのに対し、試料
No.8のセラミツク配線基板(比較)のNi導体は
酸化されて、密着性、半田塗れ性が悪く、また導
体抵抗も104mΩ/□以上であつた。 実施例 4 有機物質としてのスチレン系樹脂(熱分解温
度:400℃)が15%の濃度の溶液になるように、
それをトルエン溶媒に溶かして、ポリスチレン溶
液を調製する。次に、実施例3におけるNi厚膜
ペーストの代わりに通常のCu厚膜ペーストを用
い、またEVA溶液の代わりに前述したポリスチ
レン溶液を用いる以外は、実施例3と同様にして
3層の未焼成の多層厚膜セラミツク配線基板を得
た。 その後、310ppmの酸素を含有する酸化性の窒
素ガス中で、かかるポリスチレン溶液を適用した
多層厚膜基板を、室温から370℃まで昇温して焼
成し、その印刷された電気絶縁性セラミツクス厚
膜中の有機質結合剤(メタクリル−アクリル共重
合系樹脂バインダー)を酸化分解せしめて除去し
た後、酸素濃度が30ppm以下の雰囲気中で500℃
の温度に2時間保持して、有機物質としてのスチ
レン系樹脂を熱分解せしめ、更にその後、900℃
まで昇温して、Cuペーストと電気絶縁性セラミ
ツクスのペーストを焼成して、セラミツク配線基
板:試料No.9を得た。 かくして得られたセラミツク配線基板(試料No.
9)において、そのCu導体の形態は金属で、ブ
リスタは発生せず、またその密着性、半田塗れ性
が優れたものであり、導体抵抗は2.5mΩ/□で
あつて、絶縁厚膜の絶縁抵抗は1015Ωcm以上、更
に残渣カーボン量は0.01%以下と極めて少ないも
のであつた。
Cu厚膜ペーストを印刷し、乾燥させ、未焼成の
単層セラミツク配線基板を得た。 次いで、EVAの2%溶液となるように、EVA
をトルエンに溶解せしめ、目的とするEVA溶液
を調製した。そして、このEVA溶液を用いて、
上記の未焼成のセラミツク配線基板の少なくとも
印刷Cu導体パターン上をコートするか、若しく
は印刷Cu導体パターンがEVAを含むように、該
EVA溶液を適用した。 そして、こうして得られたEVA溶液の適用さ
れた未焼成のセラミツク配線基板を、400ppmの
酸素を含有する酸化性の窒素ガス中において、室
温から400℃の温度まで加熱、昇温せしめること
によつて、印刷された電気絶縁性セラミツク厚膜
中の有機質結合剤(アクリル系樹脂)を酸化分解
させて除去せしめた後、酸素濃度が30ppm以下の
窒素ガス中において900℃まで昇温し、該セラミ
ツク配線基板の印刷Cu導体パターン上に適用さ
れたEVA(有機物質)を熱分解させると共に、
Cuペーストと電気絶縁性セラミツクス(印刷ペ
ースト)を焼成して、目的とする単層のセラミツ
ク配線基板:試料No.4を得た。 また、比較のために、印刷Cu導体パターンが
EVA溶液でコート若しくは含浸されていない前
記セラミツク配線基板を用い、これを上記と同様
な焼成を行なつて、セラミツク配線基板:試料No.
5を得た。さらに、同様なEVA溶液でコート若
しくは含浸されていないセラミツク配線基板を、
室温から900℃まで酸素濃度30ppm以下の窒素雰
囲気中で焼成することにより、セラミツク配線基
板:試料No.6を得た。 かくして得られた3種の単層のセラミツク配線
基板:試料No.4〜No.6について、その特性を評価
したところ、本発明に従う試料No.4のセラミツク
配線基板にあつては、そのCu導体の形態は金属
で、ブリスタは発生せず、密着性、半田塗れ性に
優れ、また導体抵抗は2.5mΩ/□であり、絶縁
抵抗は1015Ωcm以上、残渣カーボン量は0.01%以
下であつた。 一方、比較のために製作された試料No.5のセラ
ミツク配線基板にあつては、そのCu導体の形態
は酸化物であり、電気絶縁層から剥がれており、
半田塗れ性も悪く、導体抵抗は104mΩ/□以上
であつた。さらに、試料No.6のCu導体には、ブ
リスタが発生し、絶縁抵抗は1.7×109Ωcmであり、
残渣カーボン量も0.3%と著しく多いものであつ
た。 実施例 3 SiO230%−Al2O313%−CaO20%−ZnO21%−
TiO212%−B2O34%の組成を有する結晶性ガラ
ス75%と、フイラーとしてのアルミナ20%と、有
機質結合剤としてのメタクリル−アクリル共重合
系樹脂5%と、有機溶媒としてのテルピネオール
とよりなる電気絶縁性セラミツクスの印刷ペース
ト、通常のNi厚膜ペースト、更には実施例2に
おけるEVA溶液を用いて、96%アルミナ磁器基
板上に該Ni厚膜ペーストと印刷ペーストを交互
に印刷、乾燥し、3層の未焼成の多層厚膜セラミ
ツク配線基板を得た。なお、EVA溶液は、各層
毎に印刷Ni導体パターン上にコートせしめられ、
その後電気絶縁性セラミツクスの印刷ペーストが
印刷せしめられている。こうして得られたEVA
溶液の適用された未焼成の多層厚膜セラミツク配
線基板を実施例2と同様に焼成し、3層の多層厚
膜セラミツク配線基板:試料No.7を得た。但し、
この時、室温から250℃の温度まで空気中で昇温
し、有機質結合剤(メタクリル−アクリル共重合
系樹脂)を酸化分解させ除去した後、300ppm以
下の酸素濃度の窒素ガス中で950℃まで昇温した。
なお、比較のために、EVA溶液がコート若しく
は含浸されなかつた未焼成の3層の多層厚膜基板
に対しても同様な焼成を行ない、セラミツク配線
基板:試料No.8を得た。 かくして得られた試料No.7のセラミツク配線基
板におけるNi導体は、酸化されず、金属の形態
を有し、また密着性、はんだ塗れ性に優れ、更に
その導体抵抗は34mΩ/□であるのに対し、試料
No.8のセラミツク配線基板(比較)のNi導体は
酸化されて、密着性、半田塗れ性が悪く、また導
体抵抗も104mΩ/□以上であつた。 実施例 4 有機物質としてのスチレン系樹脂(熱分解温
度:400℃)が15%の濃度の溶液になるように、
それをトルエン溶媒に溶かして、ポリスチレン溶
液を調製する。次に、実施例3におけるNi厚膜
ペーストの代わりに通常のCu厚膜ペーストを用
い、またEVA溶液の代わりに前述したポリスチ
レン溶液を用いる以外は、実施例3と同様にして
3層の未焼成の多層厚膜セラミツク配線基板を得
た。 その後、310ppmの酸素を含有する酸化性の窒
素ガス中で、かかるポリスチレン溶液を適用した
多層厚膜基板を、室温から370℃まで昇温して焼
成し、その印刷された電気絶縁性セラミツクス厚
膜中の有機質結合剤(メタクリル−アクリル共重
合系樹脂バインダー)を酸化分解せしめて除去し
た後、酸素濃度が30ppm以下の雰囲気中で500℃
の温度に2時間保持して、有機物質としてのスチ
レン系樹脂を熱分解せしめ、更にその後、900℃
まで昇温して、Cuペーストと電気絶縁性セラミ
ツクスのペーストを焼成して、セラミツク配線基
板:試料No.9を得た。 かくして得られたセラミツク配線基板(試料No.
9)において、そのCu導体の形態は金属で、ブ
リスタは発生せず、またその密着性、半田塗れ性
が優れたものであり、導体抵抗は2.5mΩ/□で
あつて、絶縁厚膜の絶縁抵抗は1015Ωcm以上、更
に残渣カーボン量は0.01%以下と極めて少ないも
のであつた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 少なくとも電気絶縁性セラミツクスと卑金属
導体ペーストとを一体焼成するセラミツク配線基
板の製造方法において、該電気絶縁性セラミツク
スに用いられる有機質結合剤の分解温度より高い
温度で熱分解する有機物質を含んだ前記卑金属導
体ペーストで配線パターンを形成するか、或いは
少なくとも前記卑金属導体ペーストの配線パター
ンを該有機物質で被覆し、そして該有機物質の熱
分解温度より低い温度において前記電気絶縁性セ
ラミツクスの有機質結合剤を酸化性雰囲気中で分
解せしめ、更にその後、該酸化性雰囲気より酸素
分圧を低減した雰囲気中で該有機物質を熱分解さ
せることを特徴とするセラミツク配線基板の製造
方法。 2 前記卑金属導体ペーストが、銅及び/又はニ
ツケルを主成分とする導体ペーストである特許請
求の範囲第1項記載の製造方法。 3 前記電気絶縁性セラミツクスの有機質結合剤
が、アクリル系樹脂、メタクリル系樹脂、アクリ
ル−メタクリル系共重合樹脂からなる群より選ば
れた少なくとも1種を主成分とするものであり、
一方卑金属導体ペーストの前記有機物質が、スチ
レン系樹脂、エチレン系樹脂、エチレン−酢酸ビ
ニル共重合系樹脂からなる群より選ばれた少なく
とも1種である特許請求の範囲第1項又は第2項
記載の製造方法。
Priority Applications (4)
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