JPH02227466A - 新規なメチン化合物及びメチン染料 - Google Patents

新規なメチン化合物及びメチン染料

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JPH02227466A
JPH02227466A JP1046845A JP4684589A JPH02227466A JP H02227466 A JPH02227466 A JP H02227466A JP 1046845 A JP1046845 A JP 1046845A JP 4684589 A JP4684589 A JP 4684589A JP H02227466 A JPH02227466 A JP H02227466A
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由夫 稲垣
Toshinao Ukai
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野) 着色剤として有用な新規なメチン化合物及びそれを用い
たメチン染料(色素)に関するものである。
(従来の技術) 従来種々のメロシアニン化合物が知られていた。
メロシアニンの色原体構造は、いわゆる酸性核、塩基性
核、及びこれらを連結する共役二重結合鎖からなる。し
かし、このメロシアニン色原体構造に連結された置換基
として、含窒素へテロ環とくに銀イオンなどの重金属と
反応して結合し得る構造の含窒素へテロ環構造を有する
メロシアニンは知られていなかった。
(本発明が解決すべき課III) 本発明は置換基として、重金属または重金属イオンと吸
着または結合し得る含窒素へテロ環基を有する新規な化
合物及びメロシアニン染料(色素)を提供することであ
る。
(課題を解決するための手段) 本発明は下記一般式(りで示される新規なメチン化合物
及びメチン染料である。
一般式(1) %式%) 〔式中、VERはメロシアニン色原体構造を有する原子
群を表わし、Lは炭素原子、窒素原子、硫黄原子、酸素
原子のうち少なくとも1種を含む原子又は原子団からな
る2価の連結基を表わし、Hetは少なくとも1個の窒
素原子を含む5ないし7員環の基を表わし、2.は1又
は2、l、はO又は1.j!sは1.2.又は3を表わ
す。
なお、HeLで表わされる複素環は窒素原子以外のへテ
ロ原子を含んでいてもよい。
一般式(りにおいてVERで示される基は、酸性核とい
われる電子吸引性基と、塩基性績といわれる電子吸引性
基とが、酸性核中のカルボニル基と塩基性核中の窒素原
子とが互いに共役し得る欅に、共役二重結合で連結され
て形成される基である。
酸性核、塩基性核及びその組合せの例としては例えば、
T、Hjases &i ’ Theory of P
hotographicProcess ’  l 9
77年Macmltlan社刊の第8章に記載されてい
るが、好ましい具体例を挙げると、酸性核としては、2
.4−オキサヅリジンジオン、2.4−チアゾリジンジ
オン、2−チオ−2,4−オキサゾリジンジオン、ロー
ダニン類、ヒダントイン、2−チオヒダントイン、2−
ピラゾリン5−オン類、2−イソオキサゾリン−5−オ
ン類、3.5−ピラゾリジンジオン、1.3−インダン
ジオン、1.3−ジオキサン−4,6−ジオン、1.3
−シクロヘキサンジオン、2−チオセレナゾリジンー2
.4−ジオン頬、バルビッール酸、2−チオバルビッー
ル酸等が挙げられる。
方、塩基性核としては、オキサゾリン、オキサゾール、
ベンゾオキサゾール、ナフトチアゾール、チアゾリン、
チアゾール、ベンゾチアゾール、ナフトチアゾール、ジ
ヒドロナフトチアゾール、セレナゾリン、セレナゾール
、ベンゾセレナゾール、ナフトセレナゾール、3H−イ
ンドール、ベンズインドール、イミダプリン、イミダゾ
ール、ベンズイミダゾール、ナフトイミダゾール、ピリ
ジン、キノリン、イミダゾ(4,5−b)キノキサリン
、ピロリジン、テルラゾール、ペンゾテルラゾール、ナ
フトテルラゾール類等の通常シアニン色素に用いられる
塩基性複素環核が挙げられる。
Lは炭素原子、窒素原子、硫黄原子、酸素原子のうち、
少(とも1種を含む原子または原子団からなる2価の連
結基を表わす。
好ましくは、アルキレン基(例えば、メチレン基、エチ
レン基、プロピレン基、ブチレン基、ベンチレン基など
)、アリーレン基(例えば、フエ、ニレン基、ナフチレ
ン基など)、アルケニレン基(例えば、エチレン基、プ
ロペニレン基など)、スルホニル基、スルフィニル基、
チオエーテル基、エーテル基、カルボニル基、−N−(
R’ は水素み・ 原子、置換または無置換のアルキル基、置換または無置
換のアリール基を表わす、)、ヘテロ環2価基(例えば
6−クロロ−1,3,5−トリアジン−2,4−ジイル
基、ピリミジン−2,4−ジイル基、キノキサリン−2
,3−ジイル基など)を1つまたはそれ以上組合せて構
成される炭素数20以下の2価の連結基を表わす。
j!1は1または2. 1!はOまたは11 1、は1.2.または3 を表わす。
好ましくはl、は1.2.は0または1、!。
は1または2を表わす。
Hetは少くとも一個の窒素原子を含み、他に窒素原子
以外のへテロ原子(例えば、酸素原子、硫黄原子、セレ
ン原子、テルル原子)を含んでもよい飽和または不飽和
の5〜7員へテロ環を含む化合物部分を表わす。
好ましくは一般式(n)〜(Vl)で表わされる構造を
有すものである。
各置換基の説明の項で挙げる宜換基上の置換基としては
、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヒドロキシ
基、カルボキシル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、
ハロゲン原子、アルコキシ基、アリーロキシ基、アルコ
キシカルボニル基、アシル基、アシルアミノ基、スルホ
ンアミノ基、カルバモイル基、スルフ1モイル基、など
が挙げられる。
一般式(■) 式中、Vl 、Vt 、Vs 、Vaは水素原子、置換
または無置換のアルキル基(例えばメチル、エチル、プ
ロピル、ブチル、ヒドロキシエチル、トリフルオロメチ
ル、ベンジル、スルホプロピル、ジエチルアミノエチル
、シアノプロピル、アダマンチル、p−クロロフェネチ
ル、エトキシエチル、エチルチオエチル、フェノキシエ
チル、カルバモイルエチル、カルボキシエチル、エトキ
シカルボニルメチル、アセチルアミノエチルなど)、無
置換または置換のアルケニル基(例えばアリル、スチリ
ルなど)、無置換または置換のアリール基(例えばフェ
ニル、ナフチル、p−カルボキシフェニル、3.5−ジ
カルボキシフェニル、m−スルホフェニル、p−アセト
アミドフェニル、3−カプリルアミドフェニル、p−ス
ルファモイルフェニル、m−ヒドロキシフェニル、p−
ニトロフェニル、3.5−ジクロロフェニル、P−フェ
ニル、0−フェニル、p−シアノフェニル 、Nl−メ
チルウレイドフェニル、m−フルオロフェニル、p−ト
リル、m−トリルなど)、置換されてもよいヘテロ環残
基(例えばピリジル、5−メチル−2−ピリジル、チエ
ニルなど)、ハロゲン原子(例えば塩素、臭素、フッ素
)、メルカプト基、シアノ基、カルボキシル基、スルホ
基、ヒドロキシ基、カルバモイル基、スルファモイル基
、アミノ基、ニトロ基、置換されていてもよいアルコキ
シ基(例えばメトキシ、エトキシ、2−メトキシエトキ
シ、2−フェニルエトキシなど)、置換されていてもよ
いアリーロキシ基(例えばフェノキシ、p−メチルフェ
ノキシ、P−クロロフェノキシなと)、アシル基(例え
ばアセチル、ベンゾイル、など)、アシルアミノ基(例
えばアセチルアミノ、カプロイルアミノ)、スルホニル
基(例えばメタンスルホニル ルホニルアミノ基(例えばメタンスルホニルアミノ、ベ
ンゼンスルホニルアミノなど)、置換アミノ基(例えば
ジエチルアミノ、ヒドロキシアミノなど)、アルキルま
たはアリールチオ基(例えばメチルチオ、カルボキシエ
チルチオ、スルホブチルチオ、フェニルチオなど)、ア
ルコキシカルボニル基(例えばメトキシカルボニルなど
)、アリーロキシカルボニル基(例えばフェノキシカル
ボニルなど)を表わし、これらの置v41&には、さら
に2価の連結基りまたは単結合によりHetが置換して
いてもよい。
また、Vl 、  vl 、  ■!。■4のうち、少
くとも1つが2価の連結基りまたは単結合であってもよ
い。
一般式(II[) 式中、Xsは酸素原子、硫黄原子、N−R”を表わす 
(Rxは水素原子、置換または無置換のアルキル基、置
換または無置換のアリール基、置換または無置換のへテ
ロ環基を表わす.)v’,v−およびvlは前記一般式
(If)におけるVl,、V4と夫々同意義を表わす他
、前に述べた2価の連結基りまたは単結合を表わす。
またysとV−が結合して、ベンゾまたはナフト縮合環
を形成してもよい。
これらのベンゾおよびナフト縮合環上およびR1(水素
原子の場合をのぞく)には更に置換基として前記一般式
(II)において■1〜■4で示した置換基および/ま
たは連結基L(または単結合)が置換していてもよい。
一般式(fV) 式中、X4は酸素原子、硫黄原子、N−R’を表わす。
R3は前記一般式(III)で示したR1と同意義を表
わす。
また、Vl、veは前記一般式(II)におけるy+〜
v4と各々同意義を表わす他、前に述べた2価の連結基
りまたは単結合を表わす。
一般式(V) 式中、XSは窒素原子又はC−R5を表わす。
R4,8%は前記一般式(III)におけるR1と、マ
タ、■111.  vIl、 ■11. v13は前記
一般式(II)における■1〜v4と各々同意義を表わ
す、また、y+e〜ytsは連結基りまたは単結合であ
ってもよい。
一般式(Vl) ls 式中、v”、v”は前記一般式(■)で示したyt〜■
4と各々同意義を表わす。
また、l/14. vIlは連結基りまたは単結合であ
ってもよい。
VERで示される色原体のうち好ましいものは一般式(
VER−a)で示されるものである。
一般式(VER−a) 式中、” +  n’ +  n’ 、n’はそれぞれ
独立に0又は1を表わし、Xlは硫黄原子、酸素原子、
セレン原子、”N  R’ 、 >C(CHs)* 。
/ −CH−CH−を表わす。
Gll 、 Qff 、 ROは各々同一または異って
いてもよく、アルキル基、アリール基、アルケニル基、
ヘテロ環基を表わし、これらは未置換でも、置換されて
いてもよい、また、連結基りまたは単結合であってもよ
い。
好ましくはアルキル基、アルケニル基としては炭素数1
〜18、より好ましくは炭素数1〜8のアルキル基、ア
ルケニル基〔例えばメチル基、エチル基、プロピル基、
イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ヘキシル基
、オクチル基、ドデシル基、オクタデシル基、アリル基
、2−ブテニル基など〕、炭素数1−10、より好まし
くは1〜10の1換アルキル基、置換アルケニル基〔例
えばベンジル基、フェネチル基、p−スルホ−2フエネ
チル基、2−ヒドロキシプロピル基、3−ヒドロキシプ
ロピル基、2−カルボキシエチル基、3−カルボキシプ
ロピル基、2−メトキシエチル基、2−(2−メトキシ
エトキシ)エチル基、2−スルホエチル基、3−スルホ
プロピル基、3スルホブチル基、4−スルホブチル基、
2−(3−スルホプロボキシ)エチル基、2−ヒドロキ
シ−3−スルホプロピル基、3−スルファトプロピル基
、2−〔ピロリジン−2−オン−1−イソブチル基、テ
トラフルフリル基、3−アセトキシプロピル基、エトキ
シカルボニルエチル基、3シアノプロピル基、2−メタ
ンスルホニルアミノエチル基、2−カルバモイルエチル
基、2.23.3−テトラフルオロプロピル基、2−エ
チルチオエチル基、2−クロロ−2−ブテニル基など〕
、置換および未置換の了り−ル基、置換および未置換の
へテロ環基としては炭素数18以下、より好ましくは1
0以下の置換および未置換のアリール基〔例えばフェニ
ル基、ナフチル基、トリル基、アニシル基、4−クロロ
フェニル基、スルホフェニル基、カルボキシフェニル基
、エトキシカルボニルフェニル基、3−ヒドロキシフェ
ニル基、3−クロロ−p−)リル基など)、置換および
未置換のへテロ環基(例えばピリジル基、3−クロロ−
2−ピリジル基、6−クロロ−4−メトキシ−1,3,
5−トリアジン−2−イル基、など〕を表わす。
G1は水素原子、フッ素原子を表わす他、B4が1以上
の場合には置換されていてもよい炭素数8以下の低級ア
ルキル基およびG6とアルキレン架橋し、環構成原子中
に酸素原子、硫黄原子および/または窒素原子を含んで
いてもよい5員または6員環を形成できることを表わす
また、連結基りまたは単結合であってもよい。
QtないしG−は、水素原子、フッ素原子、置換されて
いてもよい炭素数8以下の低級アルキル基、置換されて
いてもよい炭素数8以下の低級アルコキシ基、置換され
ていてもよい炭素数10以下のアリール基を表わす他、
G・とQ自、Ql とG3 、G” ?!:G4 、G
” t!:G’ 、、G’ とGh (7)各組合せで
連結して5又は6員環を形成していてもよい。
XIは、酸素原子、硫黄原子、ンN−R4を表わす。
R4,Qlは上述のG・として挙げられる基の中から選
ばれる基を表わす。
また、連結基りまたは単結合であってもよい。
Bt、Bg、B+、Elは水素原子、ハロゲン原子(例
えば塩素原子、フッ素原子、臭素原子、など)、ヒドロ
キシ基、シアノ基、トリフルオロメチル基、ニトロ基、
メチレンジオキシ基、カルボキシル基、スルホ基、炭素
数lθ以下の置換。
未置換のアルキル基、炭素数lθ以下の置換、未置換の
アリール基、炭素数10以下の置換、未置換のアルコキ
シ基、炭素数8以下のアルキルチオ基、炭素数8以下の
アリールチオ基、炭素数日以下のアシルアミノ基、炭素
数8以下のアルコキシカルボニル基、炭素数10以下の
アシル基、を表わす他、2価の連結基りまたは単結合を
表わす。
本発明において、一般式(1)で示す化合物は一般式(
MER−a)で表わされるB1.BtEl 、 El、
 Gh、Q、l 、Ql、QS、G4.QS。
Gh、G’lおよびR・のうちの少くとも1つと、一般
式(II)〜−一般式Vl)で示す化合物のv1〜’%
lI%、 R1〜R5のうちの少くとも1つとを2価の
連結基りまたは単結合により化学的に結合せしめた化合
物である。
結合せしめる位置としてはメロシアニン色素側の置換基
としてGh 、 Gl 、 Qffi 、 G3 、 
G4G’ 、G’ 、Gフ、R”、B’、832位が好
ましいが特に好ましいのはG・およびQ’lである。
本発明のメチン化合物及びメチン染料の具体例を次に示
す。
S−5 H S−16 S−17 ■ II S−29 S−30 本発明の化合物の合成は有機化学に於て、よく知られて
いる種々のアミド結合形成反応、エステル結合形成反応
をはじめとする結合形成反応を利用して、増感色素部分
とHetにより示される含窒素へテロ環部分とを連結せ
しめる方法、増感色素の合成原料及び中間体にHetに
より示される含窒素へテロ環部分を連結せしめてから色
素化反応を行なう方法、逆にHetにより示される含窒
素へテロ環部分の合成原料及び中間体を増感色素部分に
連結せしめた後にHetにより示される含窒素へテロ環
部分を合成する方法などいずれの方法でもよく、適宜選
択して合成できる。これらの連結のための合成反応につ
いては、例えば日本化学会曙、新実験化学講座14、を
機化合物の合成と反応、I〜v巻、丸善、東京(197
7年)、小方芳部著、有機反応論、丸善、東京(1,9
62年)、L。
F、 Fieser and M、 Fieser、 
Advanced OrganicChemlstry
+  丸善、東京(1962年)など、多くの有機合成
反応に関する成書を参考にすることができる。
(発明の効果) 本発明の新規なメチン化合物及びメチン染料は、写真感
光材料(ハロゲン化銀写真、電子写真等)における分光
増感色素あるいは特定の波長の光の吸収するための写真
用染料として特に有効であり、その他のを線材料の染料
に利用でき、レーザー記録材料用色素、光学フィルター
用色素、医薬、農薬、あるいはパルプもしくは細胞など
の染色用色素としても利用できる。
実施例1 (色素5−17の合成) ■ 3− IN−(2−メルカプトベンズイミダゾール
−5−イル)カルバモイル)ロダニンの合成3−カルボ
キシメチルロダニン1.15gと5−アミノ−2−メル
カプトベンズイミダゾール1gを25m11のテトラヒ
ドロフランに溶解した後、ジシクロへキシルカルボジイ
ミド1.2gをテトラヒドロフラン5afに溶かして加
えた。室温で5時間撹拌後生じた沈澱を炉底し、2gの
乳白色粉末を得た。この粉末にN、N−ジメチルホルム
アミド20mを加えて撹拌し不溶物を炉遇して除き、炉
液に水200mを加えた。析出した沈澱を炉底し、水洗
、乾燥して1.1gの乳白色粉末として3− (N−(
2−メルカプトベンズイミダゾール−5−イル)カルバ
モイル10ダニンを得た。
■ 色素5−17の合成 ■で得たロダニン化合物1gと2− (2−(N−アセ
チルーN−フェニルアミノ)ビニル)−3−エチルベン
ゾチアゾリウムアイオダイド1. 3gにメタノール2
5(ldとトリエチルアミンldを加え2時間20分還
流した8反応液を冷却後生じた沈澱を炉底しメタノール
で洗い、1.6gの粗色素を得た。この粗色素にN、N
−ジメチルフォルムアミド10dを加えて撹拌し、不溶
物を炉遇して除き、炉液にメタノール90mを加えた。
生じた沈澱を炉底し、メタノールで洗浄した。こうして
得た色素を再びN、N−ジメチルフォルムアミドに溶解
し、メタノールを加えて沈澱させ、メタノールで洗浄し
、乾燥して120■の色素Ps−17を得た(黒色結晶
、融点250℃以上)。
メタノール λ max:525nm 実施例2 (色素5−24の合成) 実施例1の■と同様にして得たロダニン化合物1gと2
− (6−(N−アセチル−N−フェニルアミノ)−1
,3,5−ヘキサトリエチル)−3−エチルベンゾチア
ゾリウムアイオダイド1. 45gにメタノール250
dとトリエチルアミン1dとを加え2時間20分還流し
た0反応液を冷却後、生じた沈澱を炉底し、メタノール
で洗い、2gの粗色素を得た。この粗色素にN、N−ジ
メチルフォルムアミド10mを加えて撹拌し、不溶物を
炉底して除き、炉液にメタノール90mを加えた。生じ
た沈澱を炉底し、メタノールで洗浄した。
この操作をさらに2回繰り返し40■のPS−24を得
た。(黒色結晶、融点250℃以上)メタノール λ max    630nm 実施例3 (色素5−25の合成) ■ 3− (N−(2−メルカプトベンゾチアゾール−
6−イル)カルバモイル)ロダニンの合成6−アミノ−
2−メルカプトベンゾチアゾール1.8gにテトラヒド
ロフラン200dを加え、不溶物をtJ’遇して除いた
が液に、3−カルボキシメチルロダニン1.9gを加え
て溶解した。これにN、N−ジシクロへキシルカルボジ
イミド2gを加え、室温で7時間撹拌した後、生じた不
溶物を炉遇して除いた。tp液を減圧下に濃縮し、酢酸
エチルを加え、還流した。生じ結晶を炉底し、3(N−
(2−メルカプトベンゾチアゾール−6−イル)カルバ
モイル)ロダニン2.Igを?Iた。
■ 5−25の合成 ■で得たロダニン化合物0.5’gと2− (6−(N
−アセチル−N−フェニルアミノ)−1,3゜5−へキ
サトリエチル)−3−エチルベンゾチアゾリウムアイオ
ダイド0.69gにメタノール150s!とトリエチル
アミンO,ldを加え、1時間加熱還流した。放冷後、
生じた沈澱を炉底し、メタノールで洗って粗色素を得た
。これをN、 N−ジメチルフォルムアミドに溶かした
後、メタノールで希釈して沈澱させる操作を繰り返して
精製し、次いでシリカゲルカラムクロマトグラフィー(
溶離液:酢酸エチル−クロロホルム9:1)にて精製し
、25■の暗青色結晶としてP25を得た。融点250
°C以上。
メタノール λmax    630nm 実施例43〜31の合成 5− (6−(2−エチルベンゾチアゾール−2イリデ
ン)−2,4−ヘキサジエン−1−イリデン)−3−カ
ルボキシメチルロダニン0.5gにN、N−ジメチルア
セトアミド20adとトリエチルアミン0.17mを加
え一10℃に冷却した。
これにクロロギ酸エチル0.12dを滴下しくこの間液
温が一5℃を越えぬように冷却した)、15分間−5°
C〜−1O°Cに冷却しつつ撹拌した。
この反応液に、2−(2−アミノエチルチオ)−5−メ
ルカプト−1,3,4−チアジアゾール、塩酸塩0.2
8gをN、N−ジメチルアセトアミド15a1とトリエ
チルアミン0.34mの混合液に溶かして加えた。この
時液温が一時θ℃まで上昇したが、ひきつづき10分間
氷冷した後、室温に放置した1次いで50°Cで15分
間加熱した後、反応液を水200dに注入した。生じた
固体を炉底し、少量のN、N−ジメチルフォルムアミド
を加え、不溶物を炉遇し、炉液をメタノールで希釈した
。住した沈澱を再びN、N−ジメチルフォルムアミドに
溶解した後、メタノールで希釈して0゜48gの5−3
1を得た。融点150〜155°C。
メタノール λ max    630nm 実施例5 化合物5−31を11500M?a度になるように酢酸
ナトリウムの1%メタノール溶液に溶解し、濾紙(東洋
ψ祇製漱2)上に滴下し、風乾したところ、枦祇が青色
に染まった。
実施例6 化合物5−24及び化合物25をそれぞれ11500M
il1度になるようにN、N−ジメチルホルムアミドに
溶解した後、この溶液に5cm四方の無地の木綿布を浸
し、25°Cの暗所で送風乾燥したところ、木綿布が淡
青色に染色された。
特許出願人 富士写真フィルム株式会社事件の表示 発明の名称 補正をする者 事件との関係 手続補正書 平成1年特願第41cぶr弘j号 新規なメチン化合物及びメチン染料

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)下記一般式( I )で示されるメチン化合物。 一般式( I ) ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、MERはメロシアニン色原体構造を有する原子
    群を表わし、Lは炭素原子、窒素原子、硫黄原子、酸素
    原子のうち少なくとも1種を含む原子又は原子団からな
    る2価の連結基を表わし、Hetは少なくとも1個の窒
    素原子を含む5ないし7員環の複素環を有する基を表わ
    し、l_1は1又は2、l_2は0又は1、l_3は1
    、2、又は3を表わす。〕
  2. (2)下記一般式( I )で示されるメチン染料。 一般式( I ) ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、MERはメロシアニン色原体構造を有する原子
    群を表わし、Lは炭素原子、窒素原子、硫黄原子、酸素
    原子のうち少なくとも1種を含む原子又は原子団からな
    る2価の連結基を表わし、Hetは少なくとも1個の窒
    素原子を含む5ないし7員環の複素環を有する基を表わ
    し、l_1は1又は2、l_2は0又は1、l_3は1
    、2、又は3を表わす。〕
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