JPH07219110A - 写真用分光増感色素 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】高い感度を有し、かつ、色素汚染による残色や
カブリが少なく、保存中の経時変化の少ない写真用分光
増感色素を提供する。 【構成】化１で示されたことを特徴とする写真用増感色
素。 【化１】 ［式中Ｚは５または６員の含窒素複素環を形成するのに
必要な原子群を表し、Ｑ₁ およびＱ₂ はそれぞれチアゾ
リジン環、イミダゾリジン環、オキサゾリジン環を形成
するのに必要な原子群を表す。Ｒ₁ はアルキル基、アル
ケニル基を表し、Ｒ₂ およびＲ₃ はそれぞれアルキル
基、アルケニル基、アリール基、複素環残基を表す。Ｌ
₁ およびＬ₂ はそれぞれメチン基を表す。ｌおよびｎは
それぞれ整数１または２を表し、ｍは整数１〜３を表
す。Ｒ₂ およびＲ₃ のうち少なくとも１つはトリフルオ
ロエチル基を表す。但し、ｎが整数１の時にはＲ₃ はト
リフルオロエチル基を表す。］

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は写真用分光増感色素に関
するものであり、さらに詳しくはハロゲン化銀写真感光
材料に用いる増感色素として有用な色素に関するもので
ある。

【０００２】

【従来の技術】ハロゲン化銀写真感光材料はその使用目
的に応じて、それぞれ異なる特定波長域において高い感
度をもつことが要求される。そのようなハロゲン化銀写
真感光材料の製造技術の１つとして、いろいろの型のシ
アニン色素やメロシアニン色素類がハロゲン化銀写真乳
剤に添加され、そのハロゲン化銀の固有の感光波長域よ
り長波長域において、特定の波長域における感度を極め
て有効に高めることは一般によく知られている。

【０００３】色素によって分光増感をハロゲン化銀写真
乳剤に適用する場合には、単に分光増感効果の付与およ
び感度の上昇のみならず、次のような諸要求を満足する
ものでなければならない。（１）分光増感域が適当であ
ること。（２）感光材料の保存中において安定な写真特
性を維持していること。（３）現像処理後に分光増感の
ために投与した色素の残存による汚染やカブリを残さな
いこと。（４）他の写真用添加剤との悪い相互作用がな
いことなどが要求される。しかるに、今日までかなり多
数のシアニン、メロシアニン色素が知られているが、増
感性をはじめ写真特性等上記諸要求を満足させるものは
少なく、例えば、特開昭５９−１８１３３８、同６０−
６７９３４、同６１−１１７３７、同６１−２９４４２
９、同６２−２２６１４２号各明細書にみられる如く、
色素の分子構造中へフルオロアルキル基導入等の検討も
なされているが、十分満足させるに至っていないのが実
情である。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は上記諸
要求を満足したすぐれた写真用分光増感色素を提供する
ことにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは種々検討の
結果、化１で示される増感色素が上記目的を満足させる
すぐれた色素であることを見出だした。

【０００６】［式中Ｚは５または６員の含窒素複素環を
形成するのに必要な原子群を表し、その具体例として
は、例えば、オキサゾリン、オキサゾール、ベンゾオキ
サゾール、ベンゾイソオキサゾール、ナフトオキサゾー
ル、チアゾリン、チアゾール、ベンゾチアゾール、ナフ
トチアゾール、セレナゾリン、セレナゾール、ベンゾセ
レナゾール、ナフトセレナゾール、テルラゾール、ベン
ゾテルラゾール、ナフトテルラゾール、ピリジン、キノ
リン、ベンゾキノリン、インドレニン、ベンゾインドレ
ニン、ベンズイミダゾール、ナフトイミダゾール、ピロ
リン、テトラゾール環等があり、これらの複素環および
縮合ベンゼン環やナフタレン環にはアルキル基（例え
ば、メチル、エチル、プロピル、ブチル基等）アリール
基（例えば、フェニル基）、アルコキシ基（例えば、メ
トキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ基等）、ヒド
ロキシ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基（例
えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル基
等）、ハロゲン原子（例えば、フッ素、塩素、臭素、よ
う素等）、トリフルオロメチル基、シアノ基、アルカン
スルホニル基（例えば、メタンスルホニル、エタンスル
ホニル基など）、スルファモイル基（例えば、スルファ
モイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル、ピペリジノ
スルホニル、モルホリノスルホニル基等）などの置換基
を有していてもよい。Ｑ₁ およびＱ₂ はそれぞれチアゾ
リジン環、イミダゾリジン環、オキサゾリジン環を形成
するのに必要な原子群を表す。Ｒ₁ はアルキル基（例え
ば、メチル、エチル、プロピル、ブチル等の低級アルキ
ル基、β−ヒドロキシエチル、γ−ヒドロキシプロピル
等のヒドロキシアルキル基、β−メトキシエチル、γ−
メトキシプロピル等のアルコキシアルキル基、β−アセ
トキシエチル、γ−アセトキシプロピル、β−ベンゾイ
ルオキシエチル等のアシルオキシアルキル基、カルボキ
シメチル、β−カルボキシエチル等のカルボキシアルキ
ル基、メトキシカルボニルメチル、エトキシカルボニル
メチル、β−エトキシカルボニルエチル等のアルコキシ
カルボニルアルキル基、β−スルホエチル、γ−スルホ
プロピル、γ−スルホブチル、δ−スルホブチル等のス
ルホアルキル基、ベンジル、フェネチル、スルホベンジ
ル等のアラルキル基等）、アルケニル基（例えば、アリ
ル）を表し、Ｒ₂ およびＲ₃ はそれぞれアルキル基（例
えば、上記Ｒ₁ で述べたような）、アルケニル基（例え
ば、上記Ｒ₁ で述べたような）、アリール基（例えば、
フェニル、トリル、メトキシフェニル、クロロフェニ
ル、スルホフェニル）、複素環残基（例えば、２−ピリ
ジル）を表す。Ｌ₁ およびＬ₂ はそれぞれメチン基を表
す。これらのメチン基には上記で述べたようなアルキル
基、アルコキシ基、アリール基等が置換していてもよ
い。また、これらのメチン基はお互いに連結して５〜６
員シクロ環を形成していてもよい。ｌおよびｎはそれぞ
れ整数１または２を表し、ｍは整数１〜３を表す。Ｒ₂
およびＲ₃ のうち少なくとも１つはトリフルオロエチル
基を表す。但し、ｎが整数１の時にはＲ₃ はトリフルオ
ロエチル基を表す。

【０００７】次に本発明で用いられる化１によって表さ
れる増感色素の具体例を示す。但し、本発明に用いる増
感色素がこれらに限定されるものではない。

【０００８】

【化２】

【０００９】

【化３】

【００１０】

【化４】

【００１１】

【化５】

【００１２】

【化６】

【００１３】

【化７】

【００１４】

【化８】

【００１５】

【化９】

【００１６】

【化１０】

【００１７】

【化１１】

【００１８】

【化１２】

【００１９】

【化１３】

【００２０】

【化１４】

【００２１】

【化１５】

【００２２】

【化１６】

【００２３】

【化１７】

【００２４】

【化１８】

【００２５】

【化１９】

【００２６】

【化２０】

【００２７】

【化２１】

【００２８】

【化２２】

【００２９】

【化２３】

【００３０】

【化２４】

【００３１】

【化２５】

【００３２】

【化２６】

【００３３】

【化２７】

【００３４】

【化２８】

【００３５】

【化２９】

【００３６】

【化３０】

【００３７】

【化３１】

【００３８】

【化３２】

【００３９】

【化３３】

【００４０】

【化３４】

【００４１】

【化３５】

【００４２】次に本発明の化１で示される色素のうち、
代表的な合成例について述べる。

【００４３】化１０の合成

【００４４】２，２，２−トリフルオロエチルアミン
９．９０ｇと二硫化炭素７．６２ｇを混合し、氷冷下撹
拌しながらトリエチルアミン１１．１ｇを少量宛滴下し
た。発熱と同時に結晶が析出した。滴下終り、そのまま
１５分間放置した。エチルエーテル２０ｍｌを加え、よ
くかきまぜて濾取した。エチルエーテルで洗浄後乾燥し
て融点１０６．０〜１０７．０℃の白色結晶性粉末１
４．９ｇを得た。

【００４５】上記で得た２，２，２ートリフルオロエチ
ルジチオカルバミン酸トリエチルアンモニウム塩１４．
７ｇをエタノール２６．５ｍｌにけんだくし、室温で撹
拌する中へヨウ化メチル１４．４ｇを少量宛滴下した。
滴下終り同温に２時間撹拌した。水５０ｍｌを加え、析
出した油分をエチルエーテルで抽出した。水洗、硫酸ナ
トリウムで乾燥後エチルエーテルを留去し、室温放置し
て融点５６．５〜５８．０℃の白色結晶性粉末９．６８
ｇを得た。

【００４６】上記で得た２，２，２−トリフルオロエチ
ルジチオカルバミン酸メチルエステル７．５３ｇとＮ−
フェニルグリシン７．８６ｇを混合し、１５０．０〜１
５０．５０℃で３時間加熱した。冷却後ベンゼンで抽出
し、ベンゼンを留去後残留液を石油エーテルで処理して
融点１０５０〜１０５．５℃の白色結晶性粉末６．２７
ｇを得た。

【００４７】上記で得た３−（２，２，２−トリフルオ
ロエチル）−１−フェニル−２−チオヒダントイン０．
９８ｇと２−アセトアニリドメチレン−３−エチルベン
ゾチアゾリウムヨージド１．６２ｇをエタノール２０ｍ
ｌに加熱溶解後トリエチルアミン１．０９ｇを加え、３
０分間加熱還流した。冷却後析出した結晶を濾取し、エ
タノールで洗浄した。乾燥後融点２２０．０℃（分解）
の赤橙色結晶性粉末１．４６ｇを得た。メタノール溶液
の吸収極大値は５１４．０ｎｍであった。

【００４８】化１１の合成

【００４９】水酸化ナトリウム４．２２ｇを水１５．０
ｍｌに溶かした溶液に、２，２，２−トリフルオロエチ
ルアミン９．９１ｇを加え、２０℃以下で激しく撹拌す
る中へ二硫化炭素７．６１ｇを少量宛約３０分かかって
滴下した。滴下終り同温に１５分間撹拌を続けた。その
後室温で３時間撹拌した。次いで同温に撹拌を続ける中
へモノクロロ酢酸ナトリウム１１．６ｇを水２５．０ｍ
ｌに溶かした溶液を少量宛約１５分かかって滴下した。
滴下終り同温に３時間撹拌した。少量の不溶物を濾去
し、濾液に濃塩酸１６．０ｍｌを加え、分離する油をエ
チルエーテルで抽出し、硫酸ナトリウムで乾燥後、エチ
ルエーテルを留去し、残留物を減圧蒸留して沸点１２
０．０〜１２５．０℃／７ｍｍＨｇの淡黄色留分１３．
３ｇを得た。

【００５０】上記で得た３−（２，２，２−トリフルオ
ロエチル）ローダニン４．３０ｇ、アセトフェノン２．
４０ｇ、酢酸アンモニウム０．５０ｇを酢酸０．８０ｍ
ｌと混合し、１５０．０〜１５５．０℃で６時間加熱し
た。冷却後エタノールで再結晶し、乾燥後融点１１２．
５℃の黄色針状結晶３．１６ｇを得た。

【００５１】上記で得た３−（２，２，２−トリフルオ
ロエチル）−５−（１−フェニルエチリデン）ローダニ
ン１．２３ｇと２−エチルメルカプト−３−エチルベン
ゾチアゾリウム−ｐ−トルエンスルホナート１．５６ｇ
をジメチルホルムアミド５．０ｍｌに溶かし、９５．０
〜１００．０℃に加熱撹拌する中へトリエチルアミン
１．９７ｇを滴下した。滴下終り同温に１５分間撹拌し
た。冷却後水４０ｍｌを加え析出した粗結晶を濾取し
た。水洗、エタノール洗浄をし、乾燥して融点２２９．
０℃（分解）の紫色結晶性粉末１．５７ｇを得た。メタ
ノール溶液の吸収極大値は５３９．５ｎｍであった。

【００５２】化２２の合成

【００５３】上記で得た化１１の化合物０．２４ｇとジ
メチル硫酸０．３２ｇを混合し、９５．０〜１００．０
℃に２０分間加熱した。冷却後エチルエーテルで洗浄後
１ーフェニル−３−（２−ピリジル）−２−チオヒダン
トイン０．１４ｇとエタノール５．０ｍｌを加え、加熱
還流する中へトリエチルアミン０．１５ｇを加えた。そ
の後３０分間加熱還流した。冷却後析出した粗結晶を濾
取した。エタノールで洗浄後メタノールで再結晶した。
乾燥後融点３１６．０℃（分解）の黄緑色結晶性粉末
０．２３ｇを得た。メタノール溶液の吸収極大値は６０
２．０ｎｍであった。

【００５４】化１２の合成

【００５５】Ｓ−ベンジル−Ｏ−カルボキシメチルジチ
オカーボナートカリウム塩１４．０ｇを水５０ｍｌに溶
かし、ついで２，２，２−トリフルオロエチルアミン
５．００ｇを加え、室温で一夜撹拌した。分離した油分
をベンゼンで抽出し、水層に９Ｎー硫酸５ｍｌを加え、
浴温１００．０℃で１時間加熱撹拌した。冷却後分離し
た油分をベンゼンで抽出し、無水硫酸ナトリウムで乾燥
した。ベンゼンを留去後残留物に石油エーテルを加え、
析出した結晶を濾取し乾燥し、融点５１．５〜５２．０
℃の無色結晶性粉末４．０５ｇを得た。

【００５６】上記で得た３−（２，２，２−トリフルオ
ロエチル）−２−チオ−オキサゾリジン−２，４−ジオ
ン０．２０ｇと２−アニリノビニル−５−クロロ−３−
エチル−６−メチルベンゾオキサゾリウム−ｐ−トルエ
ンスルホナート０．４６ｇに無水酢酸１．０ｍｌおよび
トリエチルアミン０．３０ｇを加え、浴温１００．０℃
で３０分加熱した。室温まで冷却後アセトンを加え、内
容をよくかきまぜて析出した粗色素を濾取し、アセトン
で洗浄後酢酸エチルで再結晶した。乾燥後融点２３４．
０〜２３５．０℃の黄橙色毛針晶０．２５ｇを得た。メ
タノール溶液の吸収極大値は４７１．０ｎｍであった。

【００５７】化２９の合成

【００５８】２−アニリノビニル−１−（２−メトキシ
エチル）ベンゾ［ｆ］キノリニウム−ｐ−トルエンスル
ホナート５．２７ｇ、３−（２−トリフルオロエチル）
ローダニン２．１５ｇ，無水酢酸１０．０ｍｌとトリエ
チルアミン３．０３ｇを混合し、９５．０〜１００．０
℃で３０分間加熱した。析出した粗結晶を濾取し、アセ
トンで洗浄後乾燥して融点２１４．０℃（分解）の暗紫
褐色結晶性粉末２．６０ｇを得た。ジメチルホルムアミ
ド溶液の吸収極大値は５８３．５，５５５．５ｎｍであ
った。

【００５９】上記で得たメロシアニン０．２４ｇとジメ
チル硫酸０．３２ｇを混合し、９５．０〜１００．０℃
で１５分間加熱した。冷却後エチルエーテルで洗浄後３
−（２−トリフルオロエチル）ローダニン０．１１ｇと
メタノール５．０ｍｌを加え、加熱還流する中へトリエ
チルアミン０．１５ｇを加え、３０分間加熱還流した。
冷却後析出した粗結晶を濾取し、メタノールで洗浄後乾
燥して融点３００．０℃以上の銅色結晶性粉末０．２２
ｇを得た。ジメチルホルムアミド溶液の吸収極大値は６
３１．５，５９１．５ｎｍであった。

【００６０】本発明で用いられる前記化１で示される増
感色素が用いられるハロゲン化銀写真乳剤は、通常の方
法によって製造された塩化銀、臭化銀、塩臭化銀、沃臭
化銀、塩沃臭化銀等のいずれでもよい。

【００６１】本発明の前記化１で示される増感色素をこ
れらのハロゲン化銀写真乳剤に添加するには、水溶液や
水と任意に混和可能なメタノール、エタノール、アセト
ン、セロソルブ、ピリジン、ジメチルホルムアミド等の
有機溶媒の単独または混合溶媒の溶液として添加するこ
とができる。また、これらの増感色素をハロゲン化銀写
真乳剤に添加する時期は、一般には第２熟成の終了直後
に添加するのが好適である。その添加量は増感色素の種
類又はハロゲン化銀写真乳剤の種類によって異なるが、
硝酸銀に換算して１００ｇ当りおおよそ４〜１，２００
ｍｇの広範囲で使用することができる。

【００６２】本発明の化１で示される増感色素が用いら
れるハロゲン化銀写真乳剤は貴金属増感、硫黄増感、還
元増感およびそれらの組み合わせられた増感あるいはポ
リアルキレンオキサイド系化合物等の添加などが施され
ていてもよい。

【００６３】本発明の化１で示される増感色素が用いら
れるハロゲン化銀写真乳剤は必要に応じて他の増感色
素、例えば、公知のシアニン、メロシアニン色素を併用
して分光増感してもよく、さらに公知の方法により安定
剤、界面活性剤、硬膜剤、蛍光増白剤、紫外線吸収剤、
フィルター染料、イラジエーション防止染料、ハレーシ
ョン防止染料、防腐剤、可塑剤、マット化剤、カラーカ
プラー等のような添加剤を含有することができる。さら
に、安定化処理用感光材料に用いられる場合には現像主
薬やその前駆体を含むことができる。

【００６４】本発明の化１で示される増感色素が用いら
れるハロゲン化銀写真乳剤の保護コロイドとしては、ゼ
ラチンの他にフタル化ゼラチン、マロン化ゼラチンのよ
うなゼラチン誘導体やセルローズ誘導体、可溶性デンプ
ン、水溶性ポリマー等が挙げられる。

【００６５】本発明の化１で示される増感色素が用いら
れるハロゲン化銀写真乳剤の塗布される支持体としては
例えば、バライタ紙、プラスチックがラミネートされた
紙、合成紙、セルローズトリアセテート、ポリエチレン
テレフタレート等の樹脂フイルム等が使用できる。これ
らの支持体には必要に応じて公知の方法によって下引き
層、ハレーション防止層を設けることもできる。

【００６６】

【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
る。

【００６７】［実施例１］ダブルジェット法によって調
製された臭化銀乳剤に本発明の化１の増感色素と公知の
化３６、化３７の０．０２５％メタノール溶液をそれぞ
れ硝酸銀に換算してｇ当たり表１に記載の通り量変化さ
せて添加した。これらの乳剤を４０℃の浴で４５分間経
時して分光増感作用を安定化させた。その後、安定剤、
界面活性剤、硬膜剤の所定量を添加してから、ポリエチ
レンをラミネートした紙支持体上に塗布、乾燥し、３５
℃で一夜経時した。

【００６８】

【化３６】

【００６９】

【化３７】

【００７０】次いで適当な大きさに裁断し、試験サンプ
ルとした。このようにして得た各サンプルをＩＳＯ法に
基づきウエッジ露光し、Ｄー７２現像液（米国イースト
マンコダック社現像液処方）を用い、２０℃で９０秒間
現像し、停止、定着をさせ、さらに水洗を行い、乾燥後
所定の黒白像をもつストリップスを得た。これを米国マ
クベス・コーポレーション社製ＭＡＣＨＢＥＴＨーＴＤ
５０４濃度計を用い濃度測定して、感度、カブリおよび
残色を評価し、その結果を表１に示した。感度を決定し
た光学濃度の基準点は［カブリ＋０．７０］の点であっ
た。さらに感度は増感色素を添加していない未添加サン
プルの感度値を１００とした時の相対値で示した。

【００７１】

【表１】

【００７２】表１より明らかなように、本発明の増感色
素は比較用増感色素よりも、感度が高く、かつ、カブリ
の小さいことがわかる。

【００７３】［実施例２］ハロゲン化銀が塩化銀、比較
用増感色素が公知の化３８、３９である以外、実施例１
と同様の方法で試料を作製した。この試料（フレッシ
ュ）の一部を５０℃、相対湿度８０％の条件下に３日間
経時した。（サーモ）。赤感度はイーストマン・コダッ
ク社製ラッテンゼラチンフィルターＮｏ．２９を用いて
求め、化３９の赤感度を１００とした相対値で表２に示
した。

【００７４】

【化３８】

【００７５】

【化３９】

【００７６】

【表２】

【００７７】表２より明らかなように、本発明の増感色
素は比較用増感色素に比べ、感度、カブリにおいて優位
性を示すことがわかる。さらに、５０℃、相対湿度８０
％で３日間経時した試料についても、感度、カブリの変
化が少なく、優れていることがわかる。

【００７８】

【発明の効果】本発明の増感色素化１を用いることによ
り、高い感度を有し、色素汚染による残色やカブリの少
ないハロゲン化銀写真感光材料を得ることができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記化１で示される写真用分光増感色
   素。 【化１】 ［式中Ｚは５または６員の含窒素複素環を形成するのに
   必要な原子群を表し、Ｑ₁ およびＱ₂ はそれぞれチアゾ
   リジン環、イミダゾリジン環、オキサゾリジン環を形成
   するのに必要な原子群を表す。Ｒ₁ はアルキル基、アル
   ケニル基を表し、Ｒ₂ およびＲ₃ はそれぞれアルキル
   基、アルケニル基、アリール基、複素環残基を表す。Ｌ
   ₁ およびＬ₂ はそれぞれメチン基を表す。ｌおよびｎは
   それぞれ整数１または２を表し、ｍは整数１〜３を表
   す。Ｒ₂ およびＲ₃ のうち少なくとも１つはトリフルオ
   ロエチル基を表す。但し、ｎが整数１の時にはＲ₃ はト
   リフルオロエチル基を表す。］