JPH06332100A

JPH06332100A - 写真用分光増感色素

Info

Publication number: JPH06332100A
Application number: JP5124155A
Authority: JP
Inventors: Atsushi Maruyama; 淳丸山; Taketoshi Miura; 偉俊三浦
Original assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Current assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Priority date: 1993-05-26
Filing date: 1993-05-26
Publication date: 1994-12-02

Abstract

(57)【要約】【目的】感度、保存性に優れ、かつ、色素汚染による残
色やカブリが少ない写真用分光増感色素を提供する。【構成】５又は６員含窒素複素環を連結するメチン鎖に
１−フェニル−３−ピラゾリジノ基を直接もしくは２価
の連結基を介して有していることを特徴とする写真用分
光増感色素。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は写真用分光増感色素に関
するものであり、さらに詳しくはハロゲン化銀写真感光
材料に用いる増感色素として有用な色素に関するもので
ある。

【０００２】

【従来の技術】ハロゲン化銀写真感光材料はその使用目
的に応じて、それぞれ異なる特定の波長域において高い
感度をもつことが要求される。そのようなハロゲン化銀
写真感光材料の製造技術の１つとして、いろいろの型の
シアニン色素やメロシアニン色素類がハロゲン化銀写真
乳剤に添加され、そのハロゲン化銀の固有の感光波長域
より長波長域において、特定の波長域における感度を極
めて有効に高めることは一般によく知られている。

【０００３】色増感をハロゲン化銀写真乳剤に適用する
場合には、単に分光による上昇のみならず、次のような
諸要求を満足しなければならない。（１）分光増感域が
適正であること。（２）感光材料の保存中において安定
な写真特性を維持していること。（３）現像処理後に増
感色素の残存による汚染やカブリを残さないこと。
（４）他の写真用添加剤との悪い相互作用がないこと。
今日までかなり多数のシアニン色素が知られているが、
増感性をはじめ写真特性等上記諸要求を満足させるもの
は少ないのが実情である。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は上記諸
要求を満足するすぐれた写真用分光増感色素を提供する
ことにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは種々検討の
結果、５又は６員含窒素複素環を連結するメチン鎖に１
−フェニル−３−ピラゾリジノ基を直接もしくは２価の
連結基を介して有していることを特徴とする写真用分光
増感色素が上記目的を満足させるすぐれた色素であるこ
とを見出だした。

【０００６】本発明の増感色素は、好ましくは下記の化
１〜化３で表される。

【０００７】

【化１】

【０００８】

【化２】

【０００９】

【化３】

【００１０】［式中Ｙは、メチン鎖の炭素原子に直接も
しくは２価の連結基を介して結合している１−フェニル
−３−ピラゾリジノ基を表す。Ｚ¹〜Ｚ⁷はそれぞれ５
又は６員含窒素複素環を形成するのに必要な原子群を表
す。Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁵、Ｒ⁷ はそれぞれアルキル
基、アルケニル基を表し、Ｒ⁴ 、Ｒ⁶ はアルキル基、ア
ルケニル基、アリール基を表す。Ｌ₁〜Ｌ₁₉はそれぞれ
独立して置換もしくは無置換のメチン基を表す。ｍ、
ｎ、ｏ、ｐ、ｑ、ｒ、ｓは独立に０又は１の正数を表
す。Ｘ₁、Ｘ₂はカウンターイオンを表す。］

【００１１】１−フェニル−３−ピラゾリジノ基とメチ
ン鎖を連結する２価基としては例えば−Ｘ₁−Ａ−Ｘ₂
−基であり、ここにＸ₁、Ｘ₂は同じでも異なっていて
もよく−Ｓ−、−Ｏ−、−ＮＲ₀−（Ｒ₀は水素原子、
アルキル基、アリール基）、−ＮＲ₀−ＣＯ−（Ｒ₀は
水素原子、アルキル基、アリール基）を表し、Ａは炭素
数１〜６のアルキレン基またはアリーレン基を表す。

【００１２】１−フェニル−３−ピラゾリジノ基の結合
位置は、フェニル置換基のメタ位もしくはパラ位、さら
には３−ピラゾリジノ基の２、３または４位である。

【００１３】Ｚ¹〜Ｚ⁷はそれぞれ５又は６員含窒素複
素環を形成するのに必要な原子群を表す。Ｚ₁、Ｚ₂、
Ｚ₃、Ｚ₅、Ｚ₇を含む複素環の具体例としては、例え
ばオキサゾリン環、オキサゾール環、ベンゾオキサゾー
ル環、ナフトオキサゾール環、チアゾリン環、チアゾー
ル環、ベンゾチアゾール環、ナフトチアゾール環、セレ
ナゾリン環、セレナゾール環、ベンゾセレナゾール環、
ナフトセレナゾール環、テトラゾール環、ベンゾテトラ
ゾール環、ナフトテトラゾール環、ピリジン環、キノリ
ン環、ベンゾキノリン環、インドレニン環、ベンゾイン
ドレニン環、ベンズイミダゾール環、ナフトイミダゾー
ル環、ピロリン環等があり、これらの複素環および縮合
ベンゼン環やナフタレン環にはハロゲン原子（例えば、
塩素、臭素、沃素など）、アルキル基（例えば、メチ
ル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、
ｎ−アミルなど）、アルコキシ基（例えば、メトキシ、
エトキシ、ｎ−プロポキシなど）、ヒドロキシ基、トリ
フルオロメチル基、シアノ基、アルカンスルホニル基
（例えば、メタンスルホニル、エタンスルホニスな
ど）、スルファモイル基（例えば、スルファモイル、
Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル、ピペリジノスルファ
モイル、モルホリノスルファモイルなど）、アリール基
（例えば、フェニル、メトキシフェニルなど）などの置
換基がついていても良い。又Ｚ⁴、Ｚ⁶の具体例として
は、３（２Ｈ）チアナフテノン環、３（２Ｈ）ベンゾフ
ラノン環、１，３−インダンジオン環、２，４−チアゾ
リジンジオン環、２−チオ−２，４−オキサゾリジンジ
オン環、２−チオ−２，４−チアゾジジンジオン環、５
−ピラゾロン環、オキシインドール環、５（４Ｈ）イソ
オキサゾロン環、バルビツール酸環、２−チオバルビツ
ール酸環等がある。

【００１４】Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁵、Ｒ⁷は、それぞ
れ独立して置換もしくは無置換のアルキル基（例えば、
メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブ
チル、ｎーアミル基、β−ヒドロキシエチル、γ−ヒド
ロキシプロピル、β−アセトキシエチル、γ−アセトキ
シプロピル、β−メトキシエチル、γ−メトキシプロピ
ル、カルボキシメチル、β−カルボキシエチル、γ−カ
ルボキシプロピル、δ−カルボキシブチル、ω−カルボ
キシペンチル、メトキシカルボニルメチル、エトキシカ
ルボニルメチル、β−メトキシカルボニルエチル、γ−
メトキシカルボニルプロピル、δ−メトキシカルボニル
ブチル、β−スルホエチル、γ−スルホプロピル、γ−
スルホブチル、δ−スルホブチル、ベンジル、フェネチ
ル、ｐ−カルボキシベンジル、ｐ−スルホフェネチル基
など）、アルケニル基（例えば、アリル）を表す。
Ｒ⁴、Ｒ⁶は上記で述べたようなアルキル基、アルケニ
ル基、アリール基（例えば、フェニル、トリル、メトキ
シフェニル、クロロフェニル、カルボキシフェニル、ス
ルホフェニル、ナフチルなど）を表す。

【００１５】Ｌ₁〜Ｌ₁₉はそれぞれ独立して置換もしく
は無置換のメチン基を表し、それらが互いに架橋して５
または６員の置換もしくは無置換の炭素環式環を形成し
ていても良い。ｍ、ｎ、ｏ、ｐ、ｑ、ｒ、ｓはそれぞれ
独立に０又は１を表す。Ｘ₁、Ｘ₂は色素分子の電荷を
均衡させるのに必要なカウンターイオン（例えば、塩
素、臭素、ヨウ素、過塩素酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ
−トルエンスルホン酸、メチル硫酸、エチル硫酸、カリ
ウム、ナトリウム、ピリジニウム、トリエチルアンモニ
ウムイオンなど）を表し、それが色素分子自体の一部で
ある時は分子内塩を形成する。

【００１６】次に本発明で用いられる増感色素の具体例
を示す。但し、本発明に用いる増感色素がこれらに限定
されるものではない。

【００１７】

【化４】

【００１８】

【化５】

【００１９】

【化６】

【００２０】

【化７】

【００２１】

【化８】

【００２２】

【化９】

【００２３】

【化１０】

【００２４】

【化１１】

【００２５】

【化１２】

【００２６】

【化１３】

【００２７】次に本発明の化１、化２、化３で示される
色素のうち、代表的な合成例について述べる。合成法を
化１４に示す。尚、中間体（Ｃ）、（Ｄ）はそれぞれ薬
誌，９４，７０２（１９７４），Ｂ．Ｐ．６２３，９
９０（１９４０）の記載に従い合成した。

【００２８】

【化１４】

【００２９】化５の合成

【００３０】ＴＨＦ６０ｍｌにナトリウムハイドライド
１．０ｇ、更に出発原料（Ａ）６．１ｇおよび二硫化炭
素６．０ｇを加え、水浴上加熱還流、溶液の色は直ちに
黄色より赤色変化した。２時間後、反応を停止させ溶媒
を留去、残渣に冷水を注ぎ、ベンゼンで不溶物を抽出除
去した。水層を攪拌しながら二硫化炭素５．０ｇを加え
析晶物の水洗を繰り返した後、ベンゼンより再結晶を行
い目的とする中間体（Ｂ）４．５ｇを得た。（融点１４
７℃）

【００３１】先の中間体（Ｂ）３．２１ｇにジメチル硫
酸１．８ｇを加え、油浴上１１０℃で１５分間反応後、
析出した結晶を濾取し、イソプロパノールより再結晶
し、目的とする中間体（Ｃ）３．９ｇを得た。（融点１
８８〜１８９℃）

【００３２】先の中間体（Ｃ）３．２５ｇと出発原料
（Ａ）２．５２ｇをメタノール１０ｍｌに溶解し、次い
でトリエチルアミン４．０ｇを加え水浴上３０分間加熱
還流した。反応終了後、反応液を水冷し析晶物を濾取。
エタノール洗浄、エーテル洗浄を繰り返し、目的とする
中間体色素（Ｄ）４．５ｇを得た。メタノール溶液の吸
収極大値は５４３．０，５８２．５ｍｍであった。融点
２１６〜２１９℃（分解）^' Ｈ−ＮＭＲ（δｐｐｍ，ＤＭＳＯ−ｄ₆）１．４２
（ｔ，６Ｈ）、２．７５（ｓ，３Ｈ）、４．５３（ｑ，
４Ｈ）、６．６４（ｓ，２Ｈ）、７．４３（ｄｄ，２
Ｈ）、８．０３（ｄ，２Ｈ）

【００３３】先の中間色素（Ｄ）１５０ｍｇにフェニル
ヒドラジン０．５ｍｌを加え、水浴上６０℃で１．５時
間加温した。反応終了後、エーテルを加え、デカンテー
ションにより上澄液を除き、残渣をアセトニトリル１．
０ｍｌに溶かした。これに氷冷下トリエチルアミン０．
５ｍｌ、β−クロロピバロイルクロリド６５ｍｇを順に
加え、その後室温で２時間攪拌した。反応終了後、溶媒
を減圧留去し、残渣をカラムクロマトグラフィー（溶離
液ＣＨＣｌ₃：ＭｅｏＨ＝２０：１）で分離精製し目
的の化５を２１ｍｇ得た。メタノール溶液の吸収極大値
は５６０．０ｍｍであった。^' Ｈ−ＮＭＲ（δｐｐｍ，ＣＤＣｌ₃）１．４３
（ｔ，６Ｈ）、１．６１（ｓ，６Ｈ）、３．４６（ｓ，
２Ｈ）、４．１８（ｑ，４Ｈ）、６．２８（ｓ，２
Ｈ）、６．７７（ｄ，２Ｈ）、６．８７（ｄ，１Ｈ）、
６．９０（ｄｄ，１Ｈ）、７．２１〜７．２６（ｍ，３
Ｈ）、７．４１（ｄｄ，２Ｈ）、７．６８（ｄ，２Ｈ）

【００３４】本発明の増感色素が用いられるハロゲン化
銀写真乳剤は、通常の方法によって製造された塩化銀、
臭化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀等のいずれで
もよい。

【００３５】本発明の増感色素をこれらのハロゲン化銀
写真乳剤に添加するには、水溶液や水と任意に混和可能
なメタノール、エタノール、アセトン、セロソルブ、ピ
リジン、ジメチルホルムアミド等の有機溶媒の単独また
は混合溶媒の溶液として添加することができる。また、
これらの増感色素をハロゲン化銀写真乳剤に添加する時
期は、一般には化学熟成の終了後に添加するのが好適で
ある。その添加量は増感色素の種類又はハロゲン化銀写
真乳剤の種類によって異なるが、硝酸銀に換算して１０
０ｇ当りおおよそ４〜１，２００ｍｇの広範囲で使用す
ることができる。

【００３６】本発明の増感色素が用いられるハロゲン化
銀写真乳剤は貴金属増感、硫黄増感、還元増感およびそ
れらの組み合わせられた増感あるいはポリアルキレンオ
キサイド系化合物等の添加などが施されていてもよい。

【００３７】本発明の増感色素が用いられるハロゲン化
銀写真乳剤は必要に応じて他の増感色素、例えば、公知
のシアニン、メロシアニン色素を併用して分光増感して
もよく、さらに公知の方法により安定剤、界面活性剤、
硬膜剤、蛍光増白剤、紫外線吸収剤、フィルター染料、
イラジエーション防止染料、ハレーション防止染料、防
腐剤、可塑剤、マット化剤、カラーカプラー等のような
添加剤を含有することができる。さらに、安定化処理用
感光材料に用いられる場合には現像主薬やその前駆体を
含むことができる。

【００３８】本発明の増感色素が用いられるハロゲン化
銀写真乳剤の保護コロイドとしては、ゼラチンの他にフ
タル化ゼラチン、マロン化ゼラチンのようなゼラチン誘
導体やセルローズ誘導体、可溶性デンプン、水溶性ポリ
マー等が挙げられる。

【００３９】本発明の増感色素が用いられるハロゲン化
銀写真乳剤の塗布される支持体としては例えば、バライ
タ紙、プラスチックがラミネートされた紙、合成紙、セ
ルローズトリアセテート、ポリエチレンテレフタレート
等の樹脂フイルム等が使用できる。これらの支持体には
必要に応じて公知の方法によって下引き層、ハレーショ
ン防止層を設けることもできる。

【００４０】

【実施例】以下に本発明を実施例に基づいて詳細に説明
するが、もちろん本発明がこれに限定されるものではな
い。

【００４１】実施例１ダブルジェット法によって調整された臭化銀乳剤に、本
発明の増感色素（化５）と比較の増感色素化１５、化１
６、化１７の０．０５％メタノール溶液をそれぞれ硝酸
銀に換算してｇ当たり表１に記載の通り量変化させて添
加した。

【００４２】この乳剤を４０℃の浴で４５分間経時して
分光増感作用を安定化させた。その後、安定剤、界面活
性剤、硬膜剤の所定量を添加してから、ポリエチレンを
ラミネートした紙支持体上に塗布、乾燥し、４０℃で一
夜経時した。ついで適当な大きさに裁断し、試験サンプ
ルを得、ＩＳＯ法に基づき露光した。ついで各試料をＤ
−７２現像液（米国イーストマンコダック社現像液処
方）を用いて２０℃で９０秒間現像し、停止、定着をさ
せ、さらに水洗、乾燥後、所定の黒白像を持つストリッ
プスを得た。これを米国マクベスコーポレーション社製
ＭＡＣＨＢＥＴＨＴＤ−５０４濃度計を用い濃度測定し
て感度とカブリを得た。感度を決定した光学濃度の基準
点は０．７５の点であった。感度は増感色素を投与して
いない未添加サンプルの感度を１００とした相対値で示
した。得られた結果を表１に示す。

【００４３】

【化１５】

【００４４】

【化１６】

【００４５】

【化１７】

【００４６】

【表１】

【００４７】表１より明らかなように、本発明の増感色
素は比較用増感色素に比べ、感度、カブリのいずれにお
いても優位性を示すことがわかる。尚、３．６ｍｌの添
加量において、本発明の増感色素は着色を認めず、残色
性を全く示さなかった。

【００４８】実施例２ハロゲン化銀が塩化銀である以外、実施例１と同様の方
法で試料を作成した。ただし、増感色素は０．０５％の
ＤＭＦ溶液を硝酸銀に換算して１ｇ当たり１．２ｍｌ加
えた。また赤感度はイーストマンコダック社製ラッテン
ゼラチンフィルターＮｏ．２９を用いて求めた。白光感
度は増感色素を投与していない未添加サンプルの感度を
１００とし、また赤感度は比較用増感色素化２０の赤感
度を１００とした相対値で示した。一方、この試料（フ
レッシュ）の一部を５０℃、相対湿度８０％の条件下に
３日間経時した試料（サーモ）を作成した。赤感度は比
較用増感色素化１９のフレッシュの赤感度を１００とし
て相対値で示した。得られた結果を表２に示す。

【００４９】

【化１８】

【００５０】

【化１９】

【００５１】

【化２０】

【００５２】

【表２】

【００５３】上記より明らかなように、本発明の増感色
素は比較用増感色素に比べ、感度、カブリ、保存性のい
ずれにおいても優位性を示すことがわかる。

【００５４】

【発明の効果】本発明の増感色素を用いることにより、
高い感度を有し、色素汚染による残色やカブリの少ない
更には保存性に優れたハロゲン化銀写真感光材料を得る
ことができる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】５又は６員含窒素複素環を連結するメチ
ン鎖に１−フェニル−３−ピラゾリジノ基を直接もしく
は２価の連結基を介して有していることを特徴とする写
真用分光増感色素。