JPH02229083A - 感熱転写用受像紙の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔Ａ〕産業上の利用分野 本発明は、紙、マイカ紙、ガラスペーパー、合成紙、不
織布、合成樹脂シートなどのシート状基体を用いた光沢
、平滑性、耐熱性、画像鮮鋭性、画像保存性、ブロッキ
ング性に優れた昇華型感熱転写用受像紙の製造方法に関
するものである。

ＣＢ）従来の技術 近年、カラーハードコピーの一手段として特に多色階調
性画像の再現に昇華型感熱転写方式のプリンターが用い
られている。このような昇華型感熱転写方式のプリンタ
ーの原理は、画像を電気信号に変換し、さらにこの電気
信号をサーマルヘッドにより熱信号に変換して昇華型イ
ンクが塗布されたシート（インクドナーシート）を加熱
し、昇華したインクをインクドナーシートに密着した受
像紙で固定し、画像を再生するものである。

このような受像紙の表面には飽和共重合ポリエステル、
ポリアセテート、などのポリマーによるインクの固定の
ための受像層が設けられている。

（Ｃ）発明が解決しようとする課題 昇華型感熱転写方式のプリンターにおいてプリント速度
増加の必要性は避けられない問題であるが、それには処
理温度の増加が必要である。

しかしながら紙または合成樹脂を基体に用いた感熱転写
用受像紙に高温加熱処理を行なう場合には基体に耐熱性
が必要なことは勿論の上、受像紙上に設けられたポリマ
ーによるインク受像層が熱溶融し、インクドナーシート
と受像紙とのブロッキングを生じて結果として画像再現
性の悪いハードコピーしか得られないといった問題やコ
ピー後に著しいカールが起こるという問題があった。こ
のような問題を解決する一手段として基体の上にラジカ
ル重合性オリゴマーを塗布して放射線架橋した昇華型感
熱転写受像用紙が知られているが（特開昭６２−１７３
２９５号公報）、シかしながら現在までに知られている
ようなラジカル重合性オリゴマーをインク受理に用いた
感熱転写用受像紙は、紫外線あるいは電子線照射量が過
剰であれば硬化層の架橋が進みすぎてインク受理能が極
端に低下するし、適度なインク受理能を持つ程度に重合
させた場合には作成後の経時変化が著しく、作成後ある
期間が経過した場合にはそのインク受理能が低下し、再
生画像濃度が低下するという問題があった。特にこの傾
向は高温で保持する場合に顕著であった。この問題は商
品として感熱転写用受像紙を扱う場合に致命的である。

一般に電子線硬化性樹脂にはハイドロキノンモノメチル
エーテルやフェノチアジン系化合物が重合防止剤として
含まれているが、このように電子線照射前からすでに存
在する化合物は電子線照射によりその重合防止機能を失
なったり、または経時により着色するなどの問題を有し
ており上記のような問題点の解決にはならなかった。

また基体に用いられるシートはプリント時の昇華型イン
クの拡散を助長する上から、また適度なりッション性を
持ちインクドナーシートとの密着性を助長する上からも
多孔性の物質、すなわちグラシン紙、コート紙、合成紙
、あるいは不織布などが好ましいが、これらの多孔性基
体にラジカル重合性オリゴマーを塗布するとラジカル重
合性オリゴマーが多孔性基体に滲み込みを起こし平滑面
を得ることが困難である。昇華型感熱転写プリンターの
システムより受像紙の表面性が低下すると画像再現性、
画像鮮鋭性が悪化するのは自明である。さらに重要なこ
とにこのような樹脂の滲み込みは必然的に多孔性物質の
不透明度の低下、白色度の低下を引き起こす。このこと
はプリント後の画像鮮鋭性を低下させるとともに特に白
色部の特性を低下させる。このことは昇華型感熱転写プ
リントをカラーハードコピーの一手段として見たときに
致命的な問題となる。

すなわち、本発明の目的はブロッキング、カール特性が
良好で、平滑で、画像再現性が良く、経時変化をおこさ
ない感熱転写用受像紙を提供することにある。

（Ｄ）課題を解決するための手段 本発明者は、上記のような問題点を解決する手段を鋭意
研究した結果以下のような方法を見いだすに至った。す
なわちシート状基体の少なくとも片面に、ラジカル重合
性組成物を塗布し、紫外線または電子線照射により硬化
した後に、ラジカル重合禁止剤により処理することを特
徴とする感熱転写用受像紙の製造方法の発明である。シ
ート状基体とラジカル重合性組成物層の間に水溶性高分
子中間層を設けることもできる。

以下本発明の詳細な説明する。

本発明に用いられる基体としてはグラシン紙、上質紙、
アート紙、コーテツド紙などの紙条孔性基体、合成繊維
あるいは合成樹脂フィルムを擬紙化したいわゆる合成紙
、または原紙の表面に耐水性樹脂被覆層を設けた樹脂被
覆紙、あるいは合成樹脂シート、不織布、マイカ紙、ガ
ラスペーパーなどをさす。基体の厚みに関しては特に制
限はないが平滑性のよい紙が好ましく、その坪量は５０
ｇ／ゴ〜２５０ｇ／ゴが好ましい。

本発明の方法において有利に用いられる天然パルプを主
成分とする原紙には各種高分子化合物、添加剤を含有せ
しめることができる。たとえば、デンプン誘導体、ポリ
アクリルアミド、ポリビニルアルコール誘導体、ゼラチ
ン等の乾燥紙力増強剤、脂肪酸塩、ロジン誘導体、ジア
ルキルケテンダイマー乳化物等のサイズ剤、メラミン樹
脂、尿素樹脂、エポキシ化ポリアミド等の湿潤紙力増強
剤、安定剤、顔料、染料、酸化防止剤、蛍光増白剤、各
種ラテックス、無機電解質、ｐＨ調整剤等を適宜組み合
わせて含有せしめることができる。

本発明の基体の上に水溶性高分子溶液を塗布、乾燥して
水溶性高分子層を設けることができる。

ここで言う水溶性高分子とは例えば以下の物質が挙げら
れる。

天然高分子および半合成高分子としてデンプン、および
変性デンプン化合物、アルギン酸化合物、カゼイン、ゼ
ラチン、プルラン、デキストラン、キチン、キトサン、
ゴムラッテクス、アラビアゴム、フノリ、天然ガム、デ
キストリン、変性セルロース化合物などが挙げられる。

合成高分子としては変性化ポリビニルアルコール化合物
、ポリエチレングリコール、ポリアクリル酸アミド、ポ
リアクリル酸化合物、ポリビニルピロリドン、ポリエチ
レンイミン、ポリビニルエーテル、ポリマレイン酸共重
合体、水溶性アルキド樹脂などが挙げられる。また、厳
密な意味での水溶性高分子ではないが、スチレン／無水
マレイン酸共重合体、スチレン／ブタジェン共重合体、
ブタジェン／メタクリレート共重合体などの合成高分子
を水に分散したエマルジョンを水溶性高分子溶液の代わ
りに用いることができる。水溶性高分子としては上記の
ような高分子を単独で、あるいは混合して水溶液として
用いることができる。

基体上に塗布する水溶性高分子の乾燥塗布量は特に限定
されるものではないが０．１〜２０ｇ／ｒｒＦ、より好
ましくは０．２〜１０ｇ／］Ｔ１２であり、水溶性高分
子の塗布量が０．１ｇ／ｒｎ’未満と極端に少ないと本
発明の効果を充分に発揮できず、またピンホールも生成
しやすい。また、２０ｇ／ｒｒ？を越すと乾燥時に多孔
性基体への負担が大きく、収縮が大きすぎてカール調整
が困難になる。

また、本発明において水溶性高分子層を設けた多孔性基
体とラジカル重合性組成物の接着性と濡れ性を良くする
ための表面のコロナ処理等による表面処理性なうことは
何等差し支えないし、多孔性基体にさらにクツション性
、断熱性を持たせるなめに無機白色顔料、アンシレック
スなどの焼成カオリンなどの充填側、プラスチッピグメ
ント中空有機顔料などを塗設しても差し支えない。

インク受理層を構成するラジカル重合性組成物とは下記
に示す紫外線重合型、あるいは電子線重合型の樹脂を主
体にしたものであり、これらの樹脂を無溶剤のまま、あ
るいは溶剤で希釈して、必要ならば反応開始剤を混合し
て用いる。

本発明に用いられる紫外線、あるいは電子線重合性樹脂
としては、分子末端にまたは分子側鎖にアクリロイル基
、メタクリロイル基、またはエポキシ基などの反応基を
有する化合物で、不飽和ポリエステル、変性不飽和ポリ
エステル、アクリル系ポリマー、アクリル系モノマー、
メタクリル系ポリマー、メタクリル系オノマーおよびビ
ニル型不飽和結合を有するモノマーまたはオリゴマーエ
ポキシ化合物などが単体でまたは他の溶剤とともに使用
できる。以下代表的なものを例示する。

（ａ）ポリエステルアクリレート、ポリエステルメタク
リレート、 （ｂ）ウレタンアクリレート、ウレタンメタクリレート
、 （Ｃ）単官能アクリレート、単官能メタクリレート、 （ｄ）多官能アクリレート、多官能メタクリレート、 （ｅ）エポキシ化合物 （ｆ＞カルボン酸変性アクリレート、カルボン酸変性メ
タクリレート （ｇ＞その他 例えばビニルピロリドン、アクリロイルモルフォリンな
どのモノマーが挙げられる。

ラジカル重合性組成物としては昇華型インクの受理性を
考慮して上記の樹脂を単独で、あるいは混合して用いる
ことができる。また、ラジカル重合性組成物中にはこれ
らの樹脂のみで用いることもできるし、不透明性、色相
、筆記性、帯電防止性等の改良のために群青、コバルト
バイオレット等の顔料および染料、酸化防止剤、蛍光増
白剤、帯電防止剤、コロイダルシリカやサイロイドなど
の剥離剤、バーマリ−などのプラスチックピグメントな
どの各種の添加剤を適宜組み合わせて加えることができ
る。

本発明において紫外線照射用のラジカル重合性組成物中
に含まれる光反応開始剤としては、エチルアントラキノ
ン、メチルベンゾイルフォルメート、１−ヒドロキシシ
クロへキシルフェニルケトン、アセトフェノン、ジェト
キシアセトフェノン、ジおよびトリクロロアセトフェノ
ンのようなアセトフェノン類、０−ベンゾイルメチルベ
ンゾエート、ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンジ
ル、ベンゾイン、ベンゾインアルキルエーテル、ベンジ
ルジメチルケタール、テトラメチルチウラムモノサルフ
ァイド、キサントン、チオキサントン類、アゾ化合物、
等があり、光反応開始剤の使用量は紫外線硬化性樹脂に
対して、通常０．１〜１０％の範囲である。また、光反
応開始剤にハイドロキノンのような貯蔵安定剤が併用さ
れる場合もある。

また、本発明においてラジカル重合性組成物層を硬化さ
せるために電子線照射を行う場合にはラジカル重合性組
成物中には当然のことながら光反応開始剤は必要ないが
、たとえ含有していたとしても電子線照射による硬化に
は差し支えない。

基体に塗布するラジカル重合性組成物の塗布量は特に限
定されるものではないが、１〜２０ｇ／ｍ’、より好ま
しくは２〜Ｌｏｇ／ｒｒ１′であり、ラジカル重合性組
成物の塗布量がＩｇ／ｎｆ以下と極端に少ないとラジカ
ル重合性組成物を均一に塗布する事が困難でありピンホ
ールも生成しやすく、２０ｇ／ｎＩＱ以上と多くしても
特性状変わらず、コストのみ向上するしカール調整が困
難になる。

ラジカル重合性組成物層を硬化させるための紫外線照射
装置としては例えば、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水
銀灯、メタルハライドランプ等があり、オゾン発生の少
ないオゾンレスタイプもある。一般に出力３０　ｗ／ｃ
ｒｎ以上のランプを複数本並行して使用する。

ラジカル重合性組成物層を硬化させるために電子線照射
を行う場合には、透過力、硬化力の面から加速電圧が１
００〜ｌ０００ＫＶであり、より好ましくは１００〜３
００ＫＶの電子線加速器を用い、ワンパスの吸収線量が
０．２〜２０　Ｍｒａｄになるようにすることが好まし
い。加速電圧、あるいは電子線照射量がこの範囲より低
いと電子線の透過力が低すぎて十分な硬化が行なわれず
、またこの範囲より大きすぎるとエネルギー効率が悪化
するばかりでなく、原紙の強度低下や樹脂の分解など品
質上好ましくない影響が現われる。電子線加速器として
は例えば、エレクトロカーテンシステム、スキャンニン
グタイプ、ダブルスキャンニングタイプ等の何れでも良
い。

なお、電子線照射に際しては酸素濃度が高いと電子線硬
化組成物の硬化が妨げられるため、窒素、ヘリウム、二
酸化炭素等の不活性ガスによる置換を行い、酸素濃度を
６００　ｐｐｍ以下、好ましくは４００１）ｌ）ｍ以下
に抑制した雰囲気中で照射するのが一般的であるが表面
層の硬化のみを紫外線照射で行い、層内部の硬化を電子
線照射で行うような場合には原則的に酸素置換の必要は
ない。

しかしながら電子線照射装置内の過熱を避け、かつ発生
オゾンを排気する目的で冷却ガスの循環を行なうことが
好ましい。

本発明におけるラジカル重合性組成物中には群青、コバ
ルトバイオレット等の顔料および染料、酸化防止剤、蛍
光増白剤、帯電防止剤などの各種の添加剤を適宜組み合
わせて加えることができる。

白色顔料を電子線硬化性樹脂と混合して電子線硬化組成
物を調整する方法としては一般的な顔料昆練機を用いる
ことができる。たとえば、二本ロール、三本ロール、ボ
ールミル、ニーグー、高速ミキサー、ホモジナイザー等
である。

以上のようにして紫外線または電子線照射によりラジカ
ル重合性組成物を硬化させたインク受理層は、さらにラ
ジカル重合禁止剤で処理することにより硬化したインク
受理層のインク受理能の経時劣化を大幅に改良すること
ができる。これは、おそらく紫外線あるいは電子線照射
により硬化した樹脂中に閉じ込められた未反応ラジカル
種がラジカル重合禁止剤により不活性化することに起因
すると考えられる。このようなラジカル重合禁止剤とし
ては、ジクロロベンゾキノン類、トリニトロベンゼン類
、ニトロソベンゼン類、ブチルカテコール類、ピクリン
酸類、ニトロ安息香酸類、酸素および活性酸素、第２塩
化側、第２塩化鉄、ハロゲン化コバルト、ジフェニルピ
クリルヒドラジル、テトラエチルフェニレンジアミン、
クロルアニル、ヨウ素等一般に知られているラジカル重
合禁止剤を用いることができる。これらのラジカル重合
禁止剤は単独であるいは溶液として用いることができ、
さらに処理後水あるいは溶媒で洗浄することができる。

基体上に水溶性高分子溶液、あるいはラジカル重合性組
成物、あるいはラジカル重合禁止剤を塗布する方法とし
ては、例えば、ブレードコート、エアードクターコート
、スクイズコート、エアーナイフコート、リバースロー
ルコート、グラビアロールおよびトランスファーロール
コート、バーコード、カーテンコート、キスコート、ゲ
ートロールコート、タブサイズ等の方法が用いられる。

〔Ｅ〕作用 本発明は、感熱転写用受像紙において基体上に設けた水
溶性高分子中間層とその上に設けた硬化しなラジカル重
合性組゛成物の働きでインクドナーシートと受像紙との
密着性がよくかつブロッキングが防止されており、結果
として再現性のよい画像が得られる。また適度な腰、ク
ツション性を持ち、製造時に過熱することなく、かつラ
ジカル重合性組成物の滲み込み抑制しであるため平面性
がよくカールが発生せず、かつ不透明度、白色度などの
画像再生に必要な諸特性を同時に満足できる。

さらに、ラジカル重合禁止剤の作用により紫外線あるい
は電子線照射により硬化した被ＭＭ中の未反応ラジカル
種を不活性化することができるため、ラジカル種が残存
することがなく、昇華型感熱転写インクに対する受理能
を長期間保持する事ができる。

〔Ｆ〕実施例 以下、実施例により本発明の詳細な説明するが、本発明
の内容は実施例に限られるものではない。

実施例１ 基体のコート紙（坪量１１０ｇ／ｒｎ’）の片面にエア
ーナイフコーターを用いてホルムアルデヒドを硬膜剤に
混合した５％のゼラチン溶液を乾燥重量０．８ｇ／ｒ１
１２になるように塗布し、セット後乾燥した。

ラジカル重合性組成物として以下の配合の物を５ｇ／ｍ
”となるように塗布し、紫外線照射（８０ｗ３本）によ
り硬化した。

（ラジカル重合性組成物） アクリルオリゴマー　　Ｍ’−６２０’０　９８部（東
亜合成化学工業（株）製品〉 ベンジルジメチルケタール　ＩＲＧＡＣ１ｌＲＥ９５１
２部（チバガイギー（株）社製品） 硬化したラジカル重合性組成物層面を４５℃、０．５％
の２，６−シクロロペンゾキノンアルコール溶液を塗布
、乾燥して、ラジカル重合禁止剤による処理を行なった
感熱転写用受像紙を得て、評価を行った。

実施例２ 基体の合成紙（坪量９０ｇ／ｎ？）の片面にエアーナイ
フコーターを用いてポリビニルアルコールの５％溶液を
乾燥重量０．５ｇ＃＋？になるように塗布し乾燥した。

ラジカル重合性組成物としてアクリルオリゴマ＝Ｍ−６
５００（東亜合成化学工業（株）製品）９０部にアナタ
ーゼ型酸化チタン（東北化学工業（株）製品）１０部を
混合しＵコンマコーターを用いて３ｇ／♂となるように
塗布し、電子線照射く加速電圧：１７５ｋＶ、吸収線量
２Ｍｒａｄ）により硬化した。

硬化したラジカル重合性組成物層面を４５℃、０．５％
の２．６−シクロロペンゾキノンアルコール溶液を塗布
、乾燥して、ラジカル重合禁止剤による処理を行なった
感熱転写用受像紙を得て、評価を行った。

実施例３ 多孔性基体のアート紙（坪量１２０ｇ／ｒｒ］２）の片
面にタブを用いてプルラン５％溶液を乾燥重量０．５ｇ
／ｒｎ’になるように塗布し乾燥した。

ラジカル重合性組成物としてアクリルオリゴマーＡＰＧ
−４００（新中村化学（株）製品）をＵコンマコーター
を用いて３ｇ／ｒｆとなるように塗布し、電子線照射（
加速電圧：１７５ｋＶ、吸収線量ＩＭｒａｄ）により硬
化した。

硬化したラジカル重合性組成物層面を４５℃、０６５％
の２，６−シクロロベンゾキノンアルコール溶液を塗布
、乾燥して、ラジカル重合禁止剤による処理を行なった
感熱転写用受像紙を得て、評価を行った。

比較例 実施例１−３においてラジカル重合禁止剤で処理をしな
い以外は、他は同様な方法でラジカル重合性組成物層を
設は感熱転写用受像紙を得た。それぞれ実施例の番号に
対応して比較例１−３とし、実施例と同じように評価を
行った。

評価 すなわち、本発明の目的はブロッキング、カール特性が
良好で、平滑で、画像再現性が良く、経時変化をおこさ
ない感熱転写用受像紙を提供することにある。

実施例１−３、および比較例１−３で得られた感熱転写
用受像紙（Ｂ６版）の平滑性を三次元表面粗さ計（小板
研究所製、５ＰＡ２１０）で測定し、次に昇華型熱転写
プリンターを用いビデオ画像のコピーを行った後、カー
ル高さを測定し、再生画像の鮮鋭度とスティッキングの
有無を目視により評価した。また、経時変化を見るため
に実施例１−３、および比較例１−３で得られた感熱転
写用受像紙を４０℃で３週間保持した後、昇華型熱転写
プリンターを用いビデオ画像のコピーを行い再生画像の
鮮鋭度を評価した。

結果を表１にまとめる。

結果 実施例および比較例により得られた感熱転写受像紙はい
ずれも平滑性に優れ、カール、白色度、不透明度ともに
実用上満足のいくものであった。

しかしながら画像再現性（インク受理能）に関しては実
施例により得られた感熱転写受像紙は、作成後も経時後
も良好な画像再現性を有しているが、比較例により得ら
れた感熱転写受像紙は、作成後では良好な画像再現性を
有しているものの経時後ではインク受理能が著しく低下
し特にインク転写濃度の点で画像再現性が劣ることが明
かとなった。

＝１９＝ 表１　各感熱転写用受像紙の評価結果 ＣＧ）発明の効果 本発明は昇華型感熱転写受像紙において基体に、水溶性
高分子中間層とラジカル重合性組成物層を設け、紫外線
または電子線照射により硬化させた後、ラジカル重合禁
止剤により処理することにより、作成後かつ経時後にお
いて平滑性、カール、白色度などの緒特性に優れ、昇華
型感熱転写受像後もブロッキング、スティッキングがな
く、画像再現性、画像鮮鋭性が良好な感熱転写受像紙を
提供するものである。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）シート状基体の少なくとも片面に、ラジカル重合
   性組成物を塗布し、紫外線または電子線照射により硬化
   した後に、該硬化したラジカル重合性組成物層をラジカ
   ル重合禁止剤により処理することを特徴とする感熱転写
   用受像紙の製造方法。
2. （２）シート状基体の少なくとも片面に水溶性高分子中
   間層を設け、その上にラジカル重合性組成物を塗布し、
   紫外線または電子線照射により硬化した後に、該硬化し
   たラジカル重合性組成物層をラジカル重合禁止剤により
   処理することを特徴とする請求項（１）記載の感熱転写
   用受像紙の製造方法。