JPH02230138A - ハロゲン化銀カラー反転写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関し、さらに詳し
くは粒状性および階調の改良されたハロゲン化銀カラー
写真感光材料に関する．（従来技術） 近年、ハロゲン化銀写真感光材料に対する画質向上の要
求はますます厳しく、感度、コントラスト、粒状性等の
写真性能に対して、ますます高水準の要求がなされてき
ている． 高感度、高コントラスト、優れた粒状性等の写真性能を
達成する為には、例えば特開昭５２−１５３４２８号に
記載されている如《、粒子サイズ分布の狭い、いわゆる
単分散ハロゲン化銀乳剤が有利であることが知られてい
るが、現在の高水準の要求に対しては必ずしも充分な効
果を奏することはできない． 一方、粒子間ハロゲン組成分布を狭くすることが高コン
トラストの乳剤を得る上で好ましいと考えられる．例え
ば特開昭６０−１４３３３２号には粒子間沃化銀含有率
の相対標準偏差が２０％以下の立方体又は１４面体粒子
から成る乳剤およびその調製方法が開示されている． （発明の解決すべき課題） しかしながら、上記の発明によっても未だ十分に良好な
粒状性及び階調を具備するカラー写真感光材料は得られ
ておらず、この問題の解決が強《望まれていた． したがって、本発明の目的は、優れた粒状性および階調
を与えるハロゲン化銀写真感光材料を提供することにあ
る． （課題を解決するための手段） 本発明の上記目的は、支持体上に少な《とも１の感光性
ハロゲン化銀乳剤層を有するカラー写真惑光材料におい
て、該感光材料に含まれるそれぞれの感光性ハロゲン化
銀乳剤中の個々の粒子の沃化銀含有率の相対標準偏差が
２０％以下であり、かつ同一感色性を有する乳剤層に含
まれる全乳剤のうち、最低感度を有する乳剤の沃化銀含
有率がより高感度を有する乳剤の沃化銀含有率以上であ
ることを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料、
により達成された． 本発明に用いられる写真感光材料の写真乳剤層に含有さ
れる好ましいハロゲン化銀は約３０モル％以下の沃化銀
を含む、沃臭化銀、沃塩化銀、もしくは沃塩臭化根であ
る．特に好ましいのは約１モル％から約２５モル％まで
の沃化銀を含む沃臭化銀である． 写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、十
四面体のような規則的な結晶を有するもの、球状、板状
のような変則的な結晶形を有するもの、双晶面などの結
晶欠陥を有するもの、あるいはそれらを複合したもので
もよい． 本発明の写真感光材料に含まれるすべての乳剤層には１
種または複数種の乳剤が含有される。そして、上記乳剤
層を構成するそれぞれの乳剤中の個々のハロゲン化銀粒
子の後述する沃化銀含有率の相対標準偏差は２０％以下
、好ましくは１５％以下、さらに好ましくは１０％以下
である。

個々の粒子の沃化銀含有率を測定するだめの具体的方法
は以下の通りである．まず、試料の乳剤を蒸留水で５倍
に希釈し、ブロナーゼ等の蛋白質分解酵素を加えて４０
℃に３時間保ち、ゼラチンを分解する．次に試料を遠心
分離して乳剤粒子を沈降させ、上澄液を除去した後、再
び蒸留水を加えて乳剤粒子を蒸留水に再分散させる．こ
の水洗操作を２回繰り返した後、試料を試料台の上に分
散させる．乾燥後、カーボン蒸着を行なってＸ線マイク
ロ・アナライザーの測定に供する．Ｘ線マイクロ・アナ
ライザーは市販されている一般的な装置を用いればよく
、特に特殊な仕様は必要でない．たとえば島津製作所Ｘ
線マイクロ・アナライザーＥＭＸ−ＳＭを用いた．測定
に電子線を個々の粒子に照射し、電子線により励起され
た粒子中の元素の特性Ｘ線強度を波長分散型のＸ線検出
器により計測することができる，各元素の分析に用いた
分光結晶と、各元素の特性Ｘ線の波長は表１の通りであ
る．各元素の特性Ｘ線強度からその粒子の沃化銀含有率
を決定するためには、予め沃化銀含有率の既知の粒子に
ついて同様の測定を行って、第１図に示すような検量線
を作製しておき、その検量線から算出すればよい． 表１ ＄Ｉ　　ＰＥＴ：ベンタエリスリトール＊２　　ＲＡＰ
：フタル酸ルビジウム 本発明に用いられる粒子間沃化根含有率の相対標準偏差
が小さい乳剤の調製法としては以下の方法があるが、こ
れらの方法に限定されるものではない． 立方体又は主に（２００）面から成る十四面体結晶粒子
から実質的に成る乳剤は、例えば、特開昭６０−１４３
３３２号に開示された如く、一定量のハロゲン化銀溶剤
の存在下でｐＡｇを７．０〜８．３の範囲内で一定に保
ちつつ水溶性根塩とアルカリ金属ハライドの各水溶液を
ダブルジェット法で混合し粒子形成することにより得ら
れる。

より一般的な粒子間沃化銀含有率の相対標準偏差低下法
としては、あらかじめ臭化銀からなるいわゆるコア粒子
を形成しておき、しかる後に沃化銀を含む相を必要な量
だけシェルを１つ形成する方法があげられる．勿論必要
性に応じてさらにその外側に複数層のシェルを形成させ
ても良い。特に平板状粒子を本発明の要求に合わせて形
成する場合には、特開昭６３−１５１６１８号で開示さ
れているが如き単分散平板状粒子をコアとして用いるこ
とが好ましい． 本発明のカラー写真感光材料においては実質的に同一の
感色性を有し、かつ異なる感度を存する乳剤層が１層、
又は複数層設けられる．上記１の乳剤層には、１あるい
は複数の乳剤が使用される．その際、上記同一感色性の
乳剤層に使用される全乳剤のうち最低感度を有する乳剤
の沃化銀含有率は、その他の乳剤の沃化銀含有率以上で
あり、好ましくは１．０倍〜４．０倍、さらに好ましく
は１．　　０倍〜３．０倍である。

また、本発明においては、同一乳剤層中に複数の乳剤を
使用することが好ましく、さらにこれらの乳剤が単分散
である場合にはより優れた階調を得ることが容易となり
好ましい．単分散乳剤については、米国特許第３，５７
４．６２８号、同３，６５５，３９４号および英国特許
第１，４１３，７４８号などに記載された単分散乳剤が
特に好ましい． 本発明において使用されるハロゲン化銀の粒径は、約０
．２μｍ以下の微粒子でも投影面積直径が約１０μｍに
至るまでの大サイズ粒子でもよい．また、アスベクト比
が約５以上であるような平板状粒子も本発明に使用でき
る．平板状粒子は、ガフト著、フォトグラフィック・サ
イエンス・アンド・エンジニアリング（Ｃｕｔｏｆｆ．
　ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＳｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　
Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ）、第１４巻、２４８〜２５７
頁（１９７０年）；米国特許第４．４３４．２２６号、
同４，４１４．３１０号、同４，４３３，０４８号、同
４，４３９，５２０号および英国特許第２，１１２，１
５７号などに記載の方法により簡単に調製することがで
きる． 本発明において平板状粒子のアスベクト比とはその粒子
の直径と厚みとの比を意味し、ハロゲン化銀粒子の直径
とは粒子の投影面積に等しい面積の円の直径を指し、厚
みとは平板状ハロゲン化銀粒子を形成する２つの平行な
面の距離を指す。

結晶構造は一様なものでも、内部と外部とが異質なハロ
ゲン組成からなるものでもよく、層状構造をなしていて
もよい．また、エビタキシャル接合によって組成の異な
るハロゲン化恨が接合されていてもよく、また例えばロ
ダン銀、酸化鉛などのハロゲン化銀以外の化合物と接合
されていてもよい． ハロゲン化銀乳剤は、通常、物理熟成、化学熟成及び分
光増感を行ったものを使用する．このような工程で使用
される添加剤はリサーチ・ディスクロージャー隘１７６
４３および同磁１８７１６に記載されており、その該当
箇所を後掲の表にまとめた． 本発明に使用できる公知の写真用添加剤も上記の２つの
リサーチ・ディスクロージャーに記載されており、下記
の表に関連する記載箇所を示した。

添加剤種類　　　ＲＤ１７６４３　　　　ＲＤ１８７１
６１　化学増感剤　　　２３頁　　　６８４頁右欄２　
感度上昇剤　　　　　　　　　　　同上３　分光増感剤
、　　２３〜２４頁　　６８４頁右欄〜強色増感剤　　
　　　　　　　６４９頁右欄４増白剤 ５　かふり防止剤 および安定剤 ６　光吸収剤、フ ィルター染料 紫外線吸収剤 ７　ステイン防止剤 ８　色素画像安定剤 ９硬化剤 １０　　バインダー １１　　可塑剤、潤滑削 １２　　塗布助剤、表面 活性剤 １３　　スタチック防止 剤 ２４頁 ２４〜２５頁 ６４９頁右欄〜 ２５〜２６頁 ６４９頁右欄〜 ６５０頁左欄 ２５頁右欄 ６５０頁 左〜右欄 ２５頁 ２６頁 ２６頁 ２７頁 ２６〜２７頁 ６５１頁左欄 同上 ６５０頁右欄 同上 ２７頁 同上 本発明の感光材料には種々のカラーカブラーを使用する
ことができ、その具体例は前出のリサーチ・ディスクロ
ージャー（ＲＤ）Ｎｌ１７６４３、■一Ｃ−Ｇに記載さ
れた特許に記載されている。

イエローカブラーとしては、例えば米国特許第３．９３
３，５０１号、同第４．０２２，６２０号、同第４、３
２６，０２４号、同第４，４０１，７５２号、特公昭５
８−１０７３９号、英国特許第１，４２５，０２０号、
同第１、４７６，７６０号、等に記載のものが好ましい
。

マゼンタカプラーとしては５−ビラゾロン系及び下記一
般式（１）で表されるビラゾロアゾール系の化合物が好
ましく、米国特許第４．３１０６１９号、同第４，３５
１，８９７号、欧州特許第７３，６３６号、米国特許第
３，０６１，４３２号、同第３，７２５，０６７号、リ
サーチ・ディスクロージャー随２４２２０　　（１９８
４年６月）、特開昭６０−３３５５２号、リサーチ・デ
ィスクロージャーＮｌ２４２３０　（１９８４年６月）
、特開昭６０−４３６５９号、米国特許第４，５００，
６３０号、同第４，５４０，６５４号等に記載のものが
特に好ましい． シアンカブラーとしては、フェノール系及びナフトール
系カブラーが挙げられ、米国特許第４，０５２，２１２
号、同第４，１４６，３９６号、同第４，２２８，２３
３号、同第４．２９６，２００号、第２，３６９，９２
９号、第２，８０１，１７１号、同第２，７７２，１６
２号、同第２，８９５，８２６号、同第３，７７２，０
０２号、同第３，７５８，３０８号、同第４，３３４，
０１１号、同第４，３２７，１７３号、西独特許公開第
３，３２９．７２９号、欧州特許第１２１３６５Ａ号、
米国特許第３．４４６．６２２号、同第４．３３３，９
９９号、同第４，　　４５１．　　５５９号、同第４．
４２７，７６７号、欧州特許第１６１，６２６Ａ号等に
記載のものが好ましい。

発色色素の不要吸収を補正するためのカラード．カブラ
ーは、リサーチ・ディスクロージャー隘１７６４３の■
一Ｇ項、米国特許第４，１６３，６７０号、特公昭５７
−３９４１３号、米国特許第４，００４，９２９号、同
第４，１３８，２５８号、英国特許第１，１４６，３６
８号に記載のものが好ましい． 発色色素が適度な拡散性を有するカブラーとしては、米
国特許第４．３６６．２３７号、英国特許第２，１２５
，５７０号、欧州特許第９６，５７０号、西独特許（公
開）第３，２３４，５３３号に記載のものが好ましい． ボリマー化された色素形成カブラーの典型例は、米国特
許第３．４５１．８２０号、同第４．０８０．２１１号
、同第４，３６７．２８２号、英国特許第２．１０２：
’１７３号等に記載されている．本発明で用いられるボ
リマーカブラーの分子量は好まし《は１万以上であり２
万から１０万のものが特に好ましく用いられる． カップリングに伴って写真的に有用な残基を放出するカ
ブラーもまた本発明で好ましく使用できる．現像抑制剤
を放出するＤＩＲカプラーは、前述のＲＤ１７６４３、
■〜Ｆ項に記載された特許、特開昭５７−１５１９４４
号、同５７−１５４２３４号、同６０−１８４２４８号
、米国特許４，２４８，９６２号に記載されたものが好
ましい．現像時に西像状に造核剤もしくは現像促進剤を
放出するカブラーとしては、英国特許第２，０９７．１
４０号、同第２．１３１，１８８号、特開昭５９−１５
７６３８号、同５９−１７０８４０号に記載のものが好
ましい。

その他、本発明の感光材料に用いることのできるカブラ
ーとしては、米国特許第４．１３・０．　　４２７号等
に記載の競争カブラー、米国特許第４２８３．４７２号
、同第４，３３８，３９３号、同第４，３１０，６１８
号等に記載の多当量カプラー、特開昭６０−１８５９５
０等に記載のＤＩＲレドンクス化合物放出力プラー、欧
州特許第１７３，３０２Ａ号に記載の離脱後復色する色
素を、又、本発明では酸化還元型ＤＩＲ化合物も好まし
く用いられる。本発明との組み合わせで好ましいＤＩＲ
ハイドロキノンは米国特許第３３６．４０２号、米国特
許第３．３７９，５２９号等に記載されており特に好ま
しいものは特開昭５０−６２４３５号、特開昭５０−１
３３８３３号、特開昭５０−１１９６３１号、特開昭５
１−５１９４１号、特開昭５２−５７８２８号に記載さ
れている化合物である。

本発明を用いて作られる感光材料は、色カブリ防止剤も
しくは混色防止剤として、ハイドロキノン誘導体、アミ
ノフェノール誘導体、アミン類、没食子酸誘導体、カテ
コール誘導体、アスコルビン酸誘導体、無呈色カブラー
、スルホンアミドフェノール誘導体などを含有してもよ
い。

本発明の感光材料には、種々の退色防止剤を用いること
ができる．有機退色防止剤としてはハイドロキノン類、
６−ヒドロキシクロマン［、５−ヒドロキシクマラン類
、スビロク口マンＲ、ｐ−アルコキシフェノール類、ビ
スフェノール類を中心としたヒンダートフェノール類、
没食子酸誘導体、メチレンジオキシベンゼン類、アミノ
フェノール類、ヒンダードアミン類およびこれら各化合
物のフェノール酸水酸基をシリル化、アルキル化したエ
ーテルもしくはエステル誘導体が代表例として挙げられ
る．また、（ビスサリチルアルドキシマト）ニッケル錯
体および（ビスーＮ，Ｎ−ジアルキルジチオカルバマト
）ニッケル錯体に代表される金属錯体なとも使用できる
． 本発明にとって好ましい層配列の順序は支持体側から赤
感性、緑感性、青感性または支持体側から青感性、赤感
性、緑感性である．また前記の各乳剤層は感度の異なる
２つ以上の乳剤層からできていてもよく、また同一感性
をもつ２つ以上の乳剤層の間に非感光性層が存在してい
てもよい。赤感性乳剤層にシアン形成カブラーを、緑感
性乳剤層にマゼンタ形成カブラーを、青感性乳剤層にイ
エロー形成カプラーをそれぞれ含むのが通常であるが、
場合により異なる組合わせをとることもできる． 本発明に係る惑光材料は、ハロゲン化銀乳剤層の他に、
保護層、中間層、フィルター層、ハレーシヲン防止層、
バンク層などとの補助層を適宜設けることが好ましい． 本発明に使用するカブラーその他の有機化合物は、種々
の公知分散方法により感光材料に導入できる． 水中油滴分散法に用いられる高沸点溶媒の例は米国特許
第２．３２２，０２７号などに記載されている． ラテックス分散法の工程、効果、および含浸用のラテッ
クスの具体例は、米国特許第４，１９９，３６３号、西
独特許出１ｉ１（ＯＬＳ）第２，５４１，２７４号およ
び同第２，５４１．２３０号などに記載されている， 本発明に使用できる適当な支持体は、例えば、前述のＲ
Ｄ．阻１７６４３の２８頁、および同患１８７１６の６
４７頁右欄から６４８頁左欄に記載されている． 本発明の感光材料の現像処理に用いる発色現像液は、好
ましくは芳香族第一級アミン系発色現像主薬を主成分と
するアルカリ性水溶液である．この発色現像主薬として
は、アミノフェノール系化合物も有用であるが、ｐ−フ
ェニレンジアミン系化合物が好ましく使用され、その代
表例としては３−メチル−４−アミノーＮ，Ｎ−ジエチ
ルアニリン、３−メチル−４−アミノーＮ一エチルーＮ
一β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチルー４−ア
ミノーＮ一エチルーＮ〜β−メタンスルホンアミドエチ
ルアニリン、３−メチル−４−アミノーＮ一エチルーＮ
一β−メトキシエチルアニリン及びこれらの硫酸塩、塩
酸塩もしくはｐ−｝ルエンスルホン酸塩などが挙げられ
る．これらの化合物は目的に応じ２種以上併用すること
もできる．発色現像液は、アルカリ金属の炭酸塩、ホウ
酸塩もしくはリン酸塩のようなｐＨ＄１衡剤、臭化物塩
、沃化物塩、ペンズイミダゾール類、ペンゾチアゾール
類もしくはメルカブト化合物のような現像抑制剤または
カブリ防止剤などを含むのが一般的である．また必要に
応じて、ヒドロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルア
ミン、亜硫酸塩ヒドラジン類、フエニルセミカルバジド
類、トリエタノールアミン、カテコールスルホン酸類、
トリエチレンジアミン（１．４−ジアザビシク口〔２，
２，２〕オクタン）Ｉ！！ｔの如き各種保恒荊、エチレ
ングリコール、ジエチレングリコールのような有ＩＩ　
溶剤、ベンジルアルコール、ポリエチレングリコール、
四級アンモニウム塩、アミン類のような現像促進剤、色
素形成カブラー、競争カブラーナトリウムボロンハイド
ライドのようなカプラセ剤、ｌ−フェニル−３−ピラゾ
リドンのような補助現像主薬、粘性付与剤、アミノボリ
カルボン酸、アミノボリホスホン酸、アルキルホスホン
酸、ホスホノカルボン酸に代表されるような各種牛レー
ト剤を含有しうる。

また反転処理を実施する場合は通常黒白現像を行ってか
ら発色現像する．この黒白現像液には、ハイドロキノン
などのジヒドロキシベンゼン類、１−フェニル−３−ピ
ラゾリドンなどの３−ビラプリドン類またはＮ−メチル
ーｐ−アミノフェノールなどのアミンフェノール類など
公知の黒白現像主薬を単独であるいは組み合わせて用い
ることができる． これらの発色現像液及び黒白現像液のｐＨは９〜１２で
あることが一般的である。

発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理される．漂白処
理は定着処理と同時に行なわれてもよいし（漂白定着処
理）、個別に行なわれてもよい．更に処理の迅速化を図
るため、漂白処理後漂白定着処理する処理方法でもよい
．さらに二槽の連続した漂白定着浴で処理すること、漂
白定着処理の前に定着処理すること、又は漂白定着処理
後漂白処理することも目的に応じ任意に実施できる．本
発明のハロゲン化銀カラー感光材料は、脱銀処理後、水
洗及び／又は安定工程を経るのが一般的である．水洗工
程での水洗水量は、感光材料の特性（例えばカプラー等
使用素材による）、用途、更には水洗水温、水洗タンク
の数（段数）、向流、順流等の補助方式、その他種々の
条件によって広範囲に設定し得る．このうち、多段向流
方式における水洗タンク数と水量の関係は、Ｊｏｕｒｎ
ａｌ　　ｏｆｔｈｅ　Ｓｏｃｉｅｔｙ　ｏｆ　Ｍｏｔｉ
ｏｎ　Ｐｉｃｔｕｒｅ　ａｎｄ　Ｔｓｌｅｖｉｓｔｏｎ
Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ　　第６４巻、ｐ．２４Ｂ−２５３
　（１９５５年５月号）に記載の方法で求めることがで
きる． 本発明の感光材料の処理における水洗水のｐＨは４−９
であり、好まし《は５−８である．水洗水温、水洗時間
も、感光材料の特性、用途等で種々設定し得るが、一般
には、１５−４５℃で２０秒−１０分、好ましくは２５
−４０℃で３０秒一５分の範囲が選択される．更に、本
発明の感光材料は、上記水洗に代わり、直接安定液によ
って処理することもできる． 本発明における各種処理液は１０℃〜５０℃において使
用される。通常は３３℃〜３８℃の温度が標準的である
が、より高温にして処理を促進し処理時間を短縮したり
、逆により低温にして画質の向上や処理液の安定性の改
良を達成することができる． （実施例） 以下に本発明を実施例１により詳し《説明するが、本発
明はこれらに限定されるものではない．実施例ｌ 第２表に示す溶液を用いて平均沃化銀含有率４．５モル
％の立方体沃臭化銀乳剤を調製した．溶液ＡにｐＡｇが
８．２８になるように溶液Ｃの流量を調節しつつ、溶７
＆Ｂ及び溶液Ｃを５分間で添加した。更にｐＡｇが８．
２８になるよう溶液Ｅの流量を調節しつつ、溶液Ｄ及び
溶液Ｅを９０分間で添加した．得られた乳剤をＥＭ−　
１とする． 溶液ＡにｐＡｇが８．２８になるよう溶液Ｃの流量を調
節しつつ、溶液Ｂ及び溶液Ｃを５分間で添加した。更に
ｐＡｇが７．０３になるよう溶液Ｅの流量を調節しつつ
、溶液Ｄ及び溶液Ｅを９０分間で添加した．得られた乳
剤をＥＭ−２と呼ぶ．溶液ＡにｐＡｇが８．２８になる
よう溶液Ｃの流量を調節しつつ、溶液Ｂ及び溶液Ｃを５
分間で添加した。更にｐＡｇが６．５になるよう溶液Ｅ
の流量を調節しつつ、溶液Ｄ及び溶液Ｅを９０分間で添
加した。得られた乳剤をＥＭ−３とする。

乳削ＥＭ−１．２及び３について、コールター・カウン
ターで測定した粒子サイズ及び粒子サイズ分布と、Ｘ線
マイクロ・アナライザーで測定した粒子間沃化恨含有率
分布を表３に示した．粒子サイズ及び粒子サイズ分布は
乳剤ＥＭ−１．２及び３でほぼ同等でありいずれも単分
散乳剤であるが、粒子間沃化銀分布はＥＭ−１．２及び
３の順に広くなっている． ＥＭ−１．２及び３の各乳剤を常法により脱塩・水洗し
、６３℃でＩ）Ｈを６、５、ｐＡｇ９．０に調製した後
、各乳剤にハロゲン化銀１モルに対して０．１塩化金酸
水溶液７．０−、０．１％チオ硫酸ナトリウム１０ａＺ
を添加し、６３℃において６０分間化学熟成を行った。

次にＥＭ−　１、２、及び３の粒子形成時の温度を４５
℃に保つことにより０．５μｍのサイズを有し、ＡｇＴ
含有率相対標準偏差がＥＭ−１、２、及び３とそれぞれ
ほぼ同等の単分散乳剤ＢＭ−４、５、及び６を得た．さ
らに４０℃で粒子形成を行うことにより０，３μｍのサ
イズを有し、粒子サイズ分布、沃化銀含有率相対標準偏
差がＥＭ−１、２、及び３とそれぞれほぼ同等の単分散
乳剤ＥＭ一７、８、及び９を得た． 次にＥＭ−２の調製時に溶液Ｃ，ＥのＫｌ量を減少させ
ることにより平均沃化銀含有率がそれぞれ４および３モ
ル％でありその他の特性はＥＭ−２とほぼ同等の乳剤Ｅ
Ｍ−　１　０、及び１１を調製した。同様にしてＥＭ−
５の沃化銀含有率をそれぞれ４及び３モル％としたＥＭ
−１　２、１３及びＥＭ−８の沃化銀含有率をそれぞれ
４及び３モル％としたＥＭ−　１　４、及びｌ５を調製
した。

下塗りを施した三酢酸セルロースフイルム支持体上に下
記の組成からなる乳剤層を塗布し、試料１０１とし、同
様にして表４に示す試料１０２〜１１２を作成した． 第１層：ハレーシッン防止層 黒色コロイドｔｌ！　　　　　　　　　０．２５ｇ／ｎ
？紫外線吸収剤Ｕ−１　　　　　　　０．１／２ｎ？紫
外線吸収剤Ｕ−２　　　　　　　０．１／Ｚｒｄ高沸点
有機溶媒Ｏｉ　１−１　　　　０．　　Ｉｃｅ／ｎ？ゼ
ラチン　　　　　　　　　　　１．９ｇ／ｎ｛第２層：
中間層−１ ｃｐｔｉ−ｐ　　　　　　　　　　　　ｔｏ■／ｄ高沸
点有機溶媒Ｏｉｌ−３　　　　　４０ｍｇ／ｎ｛ゼラチ
ン　　　　　　　　　　　０．　４ｇ／ｒｄ第３層：中
間層−２ かぶらせた微粒子沃臭化銀乳剤 （平均粒径０．０６μｍ１ Ａｇｌ含量１モル％） 銀量・・０．０５ｇ／ｒｄ ０．４ｇ／ｒｄ ゼラチン 第４層：第１赤感乳剤層 増感色素ｓ−ｉおよびＳ−２で分 光増惑された沃臭化銀乳剤ＥＭ 一９　　　　　　　銀量・・・ カブラーＣ−１ Ｃ−２ 高沸点有機溶媒Ｏｉ ゼラチン 第５層：第２赤感乳剤層 増悪色素Ｓ−１およびＳ−２で分 光増感された沃臭化恨乳剤ＥＭ 一６　　　　　　　銀量・・・ カブラーＣ−１ ＃Ｃ−３ Ｃ−２ 高沸点有機溶媒Ｏｉ ゼラチン ０．　　４ｇ／ｎ｛ ０．２ｇＺｃｄ ０．　　２ｇ／％ ０．　　０５ｇ／ｒｄ Ｏ，ｉｃｅ／ｒｒｒ ０．　　８ｇ／ｎ｛ ０．４ｇ／ｒｄ Ｏ．　　２ｇ／ｒｒｒ ０．０５ｇ／ｎ｛ ０．１ｃｃ／ｎｌ ０．　　８ｇ／ｒＩＩ ■ 第６層：第３赤感乳剤層 増感色素Ｓ−１およびＳ−２で分 光増感された沃臭化銀乳剤ＥＭ 一３　　　　　　　銀量・・・Ｏ． カブラーＣ−３　　　　　　　　　０．８−１　　　　
　　　　　０． ゼラチン　　　　　　　　　　　１． 第７層：中間層−３ ４ｇ／ｎ｛ ７ｇ／ｒｒ＋ ３　ｇ／ｎｌ Ｉｇ／イ ０．　　０２ｇ／ｉ ゼラチン　　　　　　　　　　　０．　　６ｇ／ｒｄ第
８層：中間層−４ 沃臭化銀乳剤（乳剤名、塗布ｉｌｌ量 は表２に記載》 化合物Ｃｐｄ−Ａ　　　　　　　　０．　　２ｇ／ｒｄ
ゼラチン　　　　　　　　　　　１．　　０ｇ／ｎ｛第
９層：第１緑感乳剤層 増感色素Ｓ−３およびＳ−４で分 光増感された沃臭化銀乳剤ＥＭ −９　　　　　　　　ｍ量・・・０．５ｇ／ｎ｛カブラ
ーＣ−４　　　　　　　　０．　　１５ｇ／ｎ｛染料Ｄ
−１ 化合物Ｃｐｄ−８　　　　　　　０．０３ｇ／ｎ｛ゼラ
チン　　　　　　　　　　　ｏ．５ｇ／ｍ第１０層：第
２緑感乳剤層 増感色素Ｓ−３およびＳ−４を含 有する沃臭化銀乳剤ＥＭ−６ 銀量・ ・　ｏ．　　４ｇ／ｎ｛ ０．１５ｇ／イ ０．０３ｇ／ｍ ０．　　６ｇ／ｎ｛ カブラーＣ−４ 化合物Ｃｐｄ−Ｂ ゼラチン 第１１層：第３緑感乳剤層 増感色素Ｓ−３およびＳ−４を含 有する沃臭化銀乳剤ＥＭ−３ 銀量・・・ ０．　　５ｇ／ｒｄ ０．　　４ｇ／イ ｏ．　　０８ｇ／ｍ １．０ｇ／ｎ｛ カブラーＣ−４ 化合物Ｃｐｄ−Ｂ ゼラチン 第１２層：中間層−５ 染料Ｄ−２ ゼラチン ０．０５ｇ／ｒｒ＋ ０．６ｇ／イ 第１３層：黄色フィルター層 黄色コロイド銀　　　　　　　　　０．１ｇ／ｒｒｌ化
合物Ｃｐｄ−Ａ　　　　　　　ｏ．Ｏｌｇ／ｎ＋ゼラチ
ン　　　　　　　　　　　１．１ｇ／耐第１４１ｉ：第
１青感乳剤層 増感色素Ｓ−５およびＳ−６を含 有する沃臭化銀乳剤ＥＭ−９ 銀量・・・０．６ｇ／ｎ？ カプラーＣ−　５　　　　　　　　　０．ゼラチン　　
　　　　　　　　　Ｏ． 第１５層；第２青惑乳剤層 増悪色素Ｓ−５およびＳ−６を含 有する沃臭化銀乳剤ＥＭ−６ 銀量・・・０． カプラーＣ−５　　　　　　　　　０．−　　　Ｃ−６
　　　　　　　　　０、ゼラチン　　　　　　　　　　
　Ｏ． 第１６層；第３青感乳剤層 増感色素Ｓ−５およびＳ 有する沃臭化銀乳剤ＥＭ ６を含 ６　ｇ／ｒｄ ８　ｇ　／　ｒｄ ４　ｇ／ｎ｛ ３　ｇ／ｒｒｌ ３ｇ／ｍ ８　ｇ／ｒｄ 銀量・　・　・０．４ｇ／ｎｆ カブラーＣ−６　　　　　　　　　０．７ｇ／イゼラチ
ン　　　　　　　　　　　１．２ｇ／ｎｒ第１７層：第
１保護層 紫外ｖＡＶ＆収剤Ｕ−１ 〃Ｕ−３ ＃Ｕ−４ Ｕ−５ Ｕ一６ 化合物ｃｐａ−ｃ 染料Ｄ−３ ゼラチン 第１８層：第２保護層 かぶらせた沃臭化銀乳剤（平均粒径 ０．０６μ、Ａｇｌ含量１モル％） 銀量・・・０．１ｇ／μ ゼラチン　　　　　　　　　　　０．４ｇ／ｎｆ第１９
層：第３保護層 ポリメチルメタクリレート （平均粒径１．５μｍ） ０．１ｇ／耐 ０　４　ｇ／ｎ｛ ０　３　ｇ／ｒｔｒ ０３ｇ／ｎ｛ ０５ｇ／イ ０　５　ｇ／ｒｄ Ｏ．　　８ｇ／ｎｆ ０．　　０５ｇ／ｉ ０．　　７ｇ／ｎ｛ メチルメタクリレートとアクリル酸 の４：６０共重合体（平均粒径 １．５，ｕｍ）　　　　　　　　　　Ｏ．Ｉｇ／ｎ｛シ
リコンオイル　　　　　　　０．０３ｇ／ｎ？フノ素含
有界面活性剤Ｗ−１３ｇ／ｒｒ！ゼラチン　　　　　　
　　　　　０．　　４ｇ／ｒｒｒ各層には、上記組成物
の他にゼラチン硬膜剤Ｈ−１および界面活性剤を添加し
た。

Ｃ−１ ＯＨ Ｃ−３ ０ｌ｛ ＣＮ Ｃ−４ ｎｃＨ　ｔ　−　ＣＨｈコｒＨＣＨ　ｘ　−　Ｃｌ｛ｈ
ｒｙＣ−２ Ｃ−５ Ｏｉｌ Ｃ−６ ０ｉ１−１ フタル酸ジブチル リン酸トリクレジル Ｃｐ　ｄＡ ０Ｈ Ｕ−１ Ｕ−２ Ｕ Ｕ−４ ＣｐｄＢ ｃｐａｃ ＣＨｘ ＣＨＩ ＣｐｄＤ ０Ｈ Ｕ−５ Ｕ Ｓ （ＣＨｇ）＃ｓＯｓＯ Ｃ．ＨＳ Ｓ−２ （Ｃ｝Ｉｇ）オＳＯコ０ （ｔ）Ｃ’Ｈ＋＋ Ｄ−２ ＳＯＪ ＳＯ．Ｋ Ｈ Ｃｌ． ＣＨＳＯｔＣＨｚＣＯＮＨＣＨｚ ｃｔｔｘ ＣＨＳＯｔＣＨｘＣＯＮＨＣＬ Ｓ−５ Ｓ−６ Ｄ−１ ＳＯ，κ ｓｏｓ＋＋ Ｗ−１ 試料１０１〜１１２を露光後以下の現像処理を行ない表
４に示す結果を得た． 熱』Ｌ二幌 工程 時間 温 度 第一現像 ６分 ３　８℃ 水 洗 ２分 反 転 ２分 発色現像 ６分 調 整 ２分 漂 白 ６分 定 着 ４分 水 洗 ４分 安 定 １分 常 温 乾 燥 処理液の組成は以下のものを用いる． 茅：」■１辰 水 二トリローＮ，Ｎ，Ｎ一トリノ チレンホスホン酸・五ナトリ ウム塩 亜硫酸ナトリウム ハイドロキノン・モノスルフォ ネート 炭酸ナトリウム（一水塩） ｌ−フェニル−４−メチル−４ −ヒドロキシメチル−３−ビ ラゾリドン 臭化カリウム チオシアン酸カリウム ヨウ化カリウム（０．１％溶液） 水を加えて 反一藍一鬼 水 二トリローＮ．Ｎ．Ｎ−｝リメ チレンホスホン酸・五ナトリ ４００ｄ ２ｇ ２０ｇ ３０ｇ ３０ｇ ２ｇ ２．　５ｇ １．　２ｇ ２ｗＪ １０００ａＺ ７　０〇一 ウム塩 塩化第１スズ（二水塩） ｐ−アミノフェノール 水酸化ナトリウム 氷酢酸 水を加えて 又亘里朱辰 水 ニトリローＮ，Ｎ，Ｎ一トリメ チレンホスホンａ・五ナトリ ウム塩 亜硫酸ナトリウム 第３リン酸ナトリウム（１２水塩） 臭化カリウム 沃化カリウム（０．１％溶液） 水酸化ナトリウム シトラジン酸 Ｎ一エチルーＮ−（β−メタン スルホンアミドエチル）−３ −メチル−４−アミドアニリ ３ｇ １ｇ ０．１ｇ ８ｇ １５ｄ １　０　０　０献 ７００ｄ ３ｇ ７ｇ ３６ｇ １ｇ ９０ｍ ３ｇ １．　５ｇ ン・硫酸塩 ３，６−ジチアオクタン−１． ８−ジオール 水を加えて 這一髪一丘 水 亜硫酸ナトリウム エチレンジアミン四酢酸ナトリ ウム（二水塩） チオグリセリン 氷酢酸 水を加えて １一亘一丘 水 エチレンジアミン四酢酸ナトリ ウム（二水塩） エチレンジアミン四酢酸鉄（１［［） アンモニウム（二水塩） 臭化カリウム 水を加えて １１ｇ １ｇ １０００ａ７ ７０〇一 １２ｇ ８ｇ ｏ．　４一 １０００一 ８　０　０ｄ ２ｇ １２０ｇ １００ｇ １０００ａｊ 定一」し二敢 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　８００
献チオ硫酸ナトリウム　　　　　　　８０．０ｇ亜硫酸
ナトリウム　　　　　　　　　５．０ｇ重亜硫酸ナトリ
ウム　　　　　　　　５．０ｇ水を加えて　　　　　　
　　　　　　１０００ｍ宏一定一履 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　８００
献ホルマリン（３７重量％） 冨士ドライウエル（富士写真フイルム 特製界面活性剤）　　　　　　　　　　５．　　０ａＺ
水を加えて　　　　　　　　　　　　１０００＠Ｉ表４
の結果からわかるように本発明の方法によって粒状度並
びにハイライト階調が大巾に改善される． 実施例２ 実施例ｌにおけるＥＭ−１，２、３、１０、１１に相当
する平板状粒子から成る乳剤ＥＭ−１６、１７、１８、
１９、２０を以下のように調製した．旦厘二土ｉ皇握盟 臭化カリウム６ｇ、不活性ゼラチン３０ｇを蒸留水３．
７ｇに溶かした水溶液をよく攪拌しながら、これにダブ
ルジェット法により、１４％の臭化カリウム水溶液と２
０％の硝酸銀水溶液とを一定流量で１分間にわたって、
４８℃、ｐＢｒｌ．０において加えた（この添加（１）
で金銀量の２．４０％を消費した）．ゼラチン水溶液（
１７％、３００ｃｃ）を加え４８℃において攪拌した後
、２０％の硝ｆａｍ水溶液をｐＢｒが１．４０に達する
まで一定流量で加えた（この添加（ＩＩ）で金銀量の５
．０％を消費した）．さらに沃化カリウム１８．７ｇが
添加されるように沃化カリウムを含む２０％の臭化カリ
ウム溶液および３３％の硝酸銀水溶液をダブルジェット
法により、８０分間にわたって加えた（この添加（ＩＩ
Ｉ）で金銀量の９２．６％を消費した）．この間温度を
４８℃、ｐＢｒを１．５０に保持した．また、この乳剤
に使用した硝酸銀量は４２５ｇであって次いで通常のフ
ロキュレーシッン法により脱塩後、金・硫黄増感を最適
に行い、アスペクト比８．２、球相当直径０．６μｍで
ある比較用の平板状ＡｇＢｒｌ　　（Ａｇｌ＝４．５モ
ル％）乳剤ＥＭ−１６を調製した．ＥＭ−１６の粒子間
沃化銀含有量の相対標準偏差は７％であった． 呈ｙ上」二酩り１袈 ＥＭ−１６において添加■に用いた沃化カリウ？ ムの■を減らし、等量の沃化カリウムを添加■の臭化カ
リウムに加え、粒子形成温度を５５″とすることにより
アスペクト比７．８、球相当直径０．６ｕの平坂状Ａｇ
Ｂｒ　Ｉ　　（Ａｇ　Ｉ＝５．０モル％）乳剤ＥＭ−　
１　７を調製し、その他の工程はＥＭ−１６と同様に行
いＥＭ−　１　７を得た．ＥＭ−１　７の粒子間沃化銀
含有量の相対標準偏差は１９％であった． 旦及二上１皇貞ｌ ＥＭ−１６において添加■に用いた沃化カリウ？ ムの■を減らし、等量の沃化カリウムを添加■の臭化カ
リウムに加え、粒子形成温度を６２°とすることにより
アスベクト比７．６、球相当直径０．６μの平板状Ａｇ
Ｂｒ　Ｉ　　（Ａｇ　Ｉ＝５．０モル％）乳剤ＥＭ−１
８を調製し、その他の工程はＥＭ−１６と同様に行いＥ
Ｍ−１８を得た．ＥＭ−１８の粒子間沃化銀含有量の相
対標準偏差は２８％であった． 呈ｙ二」」シ（社）乳製 ＥＭ−１７の添加１，ＩＩの沃化カリウムを等比例で減
量し、粒子形成時の温度を５２℃とする以外はＥＭ−１
７と同様にしてＡｇｌ含量４モル％、球相当直径０．６
μ、アスベクト比７，９、粒子間沃化銀含有量の相対標
準偏差が１７％のＥＭ−１９を調製した． 旦琶二１ユ坐週製 ＥＭ−１９において添加１，ＩＩの沃化カリウムを等比
例で減量し、粒子形成時の温度を５０℃とする以外はＥ
Ｍ−１９と同様にしてＡｇ！含有量３モル％、球相当直
径０．６μ、アスベクト比８．ｌ、粒子間沃化銀含育゜
量の相対標準偏差が１６％ＯＥＭ−　１　９を調製した
、 実施例１で用いたＥＭ〜１、２、３、１０、Ｉ１を、そ
れぞれＥＭ−１６〜２０に置き換えて粒状度及びハイラ
イト部階調を比較したところ実施例１と同様の結果が得
られた。

（発明の効果） 本発明によれば、すぐれた粒状性と階調とを与えるハロ
ゲン化銀カラー写真悪光材料が得られる。

とくにカラー反転写真感光材料においては、ハイライト
部のみを硬調化し全階調の直線性を良好ならしめること
は困難であった．本発明は、上記課題解決のため画期的
な手段である。

【図面の簡単な説明】

第１図はＸ線マイクロアナライザーによる沃臭化銀粒子
の沃化銀含有率測定の為の検量線を表わし、横軸は沃化
銀含有率を、縦軸はヨードと銀の特性Ｘ線強度比を表わ
す。 第２図はハイライト部の階調の度合ｃｃｏ．ｓ＞を示す
グラフであり、横軸は露光量の対数、縦軸は濃度を示す
． 特許出願人　　富士写真フイルム株式会社ＡＱＩ 手続補正書 第 図

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 支持体上に少なくとも１の感光性ハロゲン化銀乳剤層を
   有するカラー写真感光材料において、該感光材料に含ま
   れるそれぞれの感光性ハロゲン化銀乳剤中の個々の粒子
   の沃化銀含有率の相対標準偏差が２０％以下であり、か
   つ同一感色性を有する乳剤層に含まれる全乳剤のうち、
   最低感度を有する乳剤の沃化銀含有率がより高感度を有
   する乳剤の沃化銀含有率以上であることを特徴とするハ
   ロゲン化銀カラー写真感光材料。