JPH02230255A - 電子写真感光体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は電子写真感光体に関し、詳し《は改善された電
子写真特性を与える低分子の有機光導電体を有する電子
写真感光体に関するものである。

〔従来技術〕

従来電子写真感光体としては、セレン，酸化亜鉛及び硫
化カドミウム等を主成分とする感光層を有する無機感光
体が広く用いられてきた。一方、有機光導性化合物を主
成分とする感光層を有する有機感光体は上記無機感光体
に比べて多くの利点を有しており、近年注目を集めてお
り、これまで数多くの提案がされ実用化されている。

このような有機感光体としてはポリーＮ−ビニル力ルバ
ゾールに代表される光導性ポリマー及びこれと２．４．
７　−　トリニトロー９−フルオレノン等のルイス酸と
から形成される電荷移動借体を主成分とする感光層を有
する電子写真感光体が提案されている。これらの有機光
導電性ボリマーは無機光導電性材料に比べ軽量性，成膜
性などの点では優れているが、感度，耐久性，環境変化
による安定性等の面で無機光導電性材料に比べ劣ってお
り、必ずしも満足できるものではない。

一方、電荷発生機能と電荷輸送機能とをそれぞれ別々の
物質に分担させた機能分離型電子写真感光体が、従来の
有機感光体の欠点とされていた感度や耐久性に著しい改
善をもたらした。このような機能分離型感光体は電荷発
生物質，電荷輸送物質の各々の材料選択範囲が広く任意
の特性を有する電子写真感光体を比較的容易に作成し得
るという利点を有している。

電荷発生材料としては種々のアゾ顔料，多環キノン顔料
，シアニン色素，スクエアリツク酸染料，ピリリウム塩
系色素等が知られている。これらの中でもアゾ原料は耐
光性が強い、電荷発生能力が大きい、材料合成が容易等
の点から多《の構造が提唱されている。

一方、電荷輸送材料としては、例えば特公昭５２４１８
８号公報のビラゾリン化合物、特公昭５５−４２３８０
号公報及び特開昭５５　−　５２０６３号公報のヒドラ
ゾン化合物、特開昭５７−１９５２５４号公報及び特公
昭５８−３２３７２号公報のトリフエニルアミン化合物
、特開昭５６−２２４３７号公報及び特開昭６２−２０
８０５４号公報のフルオレン化合物、特開昭５４−１５
１９５５号公報及び特開昭５８−１９８０４３号公報の
スチルベン化合物などが知られている。これらの電荷輸
送材料に要求されることは、（ｉ）光，熱に対して安定
であること、（　ｉｉ　）コロナ放電により発生するオ
ゾン，Ｎｏ．，硝酸等に対して安定であること、（　ｉ
ｉｉ　）高い電荷輸送能を有すること、（　ｉｖ　）有
機溶剤，結着剤との相溶性が高いこと、（Ｖ）製造が容
易で安価であること等があげられる。

しかし、従来の低分子の有機化合物を電荷輸送材料は、
上記要求の一部は満足するがすべて高いレベルで満足す
るものはなく、いまだ改善すべき点がある。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明の目的は先に述べた電荷輸送材料に要求される特
性を十分満足した有機光導電性化合物を用いることによ
り、従来の種々の欠点を解消した電子写真感光体を提供
することにある。

また、本発明の目的は大きな感度を有し、しかも繰り返
し使用時の電位が安定に維持できる電子写真感光体を提
供することにある。

さらに、本発明の目的は製造が容易でかつ安価に提供で
きる新規な有機光導電性化合物を用いた電子写真感光体
を提供することにある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは上記高感度・高耐久な電子写真感光体を提
供する有機光導電性化合物について鋭意研究した結果、
特定構造のフルオレン化合物が前記問題点を解決するこ
とを見出し本発明に到達した。

すなわち本発明は、導電性支持体上に感光層を有する電
子写真感光体において、感光層が下記一般式〔Ｉ〕で示
されるフルオレン化合物を含有することを特徴とする電
子写真感光体である。

ただし、式中Ｒ１及びＲ２はメチル，エチル，プロビル
，ブチル等のアルキル基を示す。Ｒ３は水素原子、メチ
ル，エチル，プロビル等のアルキル基、メトキシ，エト
キシ，ブロボキシ等のアルコキシ基、または塩素，臭素
，フッ素等のハロゲン原子を示す。Ｒ４及びＲ５は水素
原子、メチル，エチル，プロビル等のアルキル基、ベン
ジル，フエネチル等のアラルキル基またはフエニル，ナ
フチル等のアリール基を示す。

本発明者らの検討によると、一般式〔Ｉ〕で示されるフ
ルオレン化合物は特にＲ１及びＲ２の置換基の種類によ
り大きく特性が影響される。本発明者は、Ｒ１及びＲ２
がアルキル基の場合のみ感度及び耐久性において特に良
好な特性を示すことを見い出した。アルキル基の中でも
メチル基またはエチル基が特に好ましい。

さらに、一般式ＣＩ］で示されるフルオレノン化合物の
うちでも下記一般式（ｎ）で示されるフルオレノン化合
物が好ましい。

以下に一般式（Ｉ）で示される化合物についてその代表
例を挙げる。但し、これらの化合物に限定されるもので
はない。

（ただし、式中Ｒ，及びＲ２はメチル基またはエチル基
を示す。） この理由は定かではないが、本発明のフルオレン化合物
のＲ１及びＲ２がアルキル基の場合は他の場合に比較し
て、電荷発生物質とのあるいはフルオレン化合物同志の
重なりあるいは配向がキャリアの移動等に立体的に有利
になる為と思われる。

しＨ３ （ｌ６） 次に前記化合物の合成例を示す。

（化合物例Ｎα（１）の合成法） ２−アミノフルオレン１０．０ｇ　（５５．２ｍｍｏｌ
）、ｐ−ヨードドルエン３６．１　ｇ　（　１　６５．
６ｍｍｏｌ）、無水炭酸カリウム２２．９ｇ　（１６５
．７ｍｍｏｌ）及び銅粉７．０ｇをニトロベンゼン２０
ｍｆに加え、撹拌下加熱還流を８時間行った。放冷後吸
引濾過し、濾液を減圧下で除去した。残留物をシリカゲ
ルカラムで分離精製を行ない目的化合物（１）を１５．
６ｇ得た（収率７８．２％）。

融点は１２６．０〜１２６．５℃であった。元素分析は
Ｃ２７Ｈ．Ｎとして以下の通りであった。

Ｃ（％）　　　Ｈ（％）　　Ｎ（％） 計算値　　８９．７１　　　６．４１　　　３．８８実
測値　　８９．６９　　　６．４５　　　３．８６なお
、このようにして合成された赤外線吸収スペクトル（Ｋ
Ｂｒ錠剤法）を第１図に示した。

本発明の電子写真感光体は導電性支持体上に感光層を有
する構成を基本としており、この感光層が前記一般式〔
Ｉ〕で示されるフルオレノン化合物を含有している。

感光層の構成として、例えば以下の形態が挙げられる。

（１）電荷発生物質を含有する層／電荷輸送物質を含有
する層 （２）電荷輸送物質を含有する層／電荷発生物質を含有
する層 （３）電荷発生物質と電荷輸送物質を含有する層（４）
電荷発生物質を含有する層／電荷発生物質と電荷輸送物
質を含有する層 本発明の一般式〔Ｉ〕で示されるフルオレン化合物は、
正孔に対し高い輸送能を有するため、上記形態の感光層
における電荷輸送物質として用いることができる。感光
層の形態が（１）の場合は負帯電、（２）の場合は正帯
電が好まし＜、（３），　　（４）の場合は正，負帯電
いずれでも使用することができる。

さらに、本発明の電子写真感光体では、接着性向上や電
荷注入制御のために、導電性支持体と感光層の間に適当
な中間層を設けたり、感光層の表面に保護層や絶縁層を
設けてもよい。本発明の感光体の構成は上記の基本構成
に限定されるものではない。

尚、上記構成のうち特には（１）の形態が好ましく、以
下にさらに詳細に説明する。

本発明における導電性支持体としては、例えば以下に示
した形態のものを挙げることができる。

（１）アルミニウム，アルミニウム合金，ステンレス，
銅などの金属を板形状またはドラム形状にしたもの。

（２）ガラス，樹脂，紙などの非導電性支持体や前記（
１）の導電性支持体上にアルミニウム．パラジウム，ロ
ジウム，金，白金などの金属を蒸着もし《はラミネー卜
することにより薄膜形成したもの。

（３）ガラス，樹脂，紙などの非導電性支持体や前記（
１）の導電性支持体上に導電性高分子，酸化スズ，酸化
インジウムなどの導電性化合物の層を蒸着あるいは塗布
することにより形成したもの。

本発明に用いられる有効な電荷発生物質としては、例え
ば以下のような物質が挙げられる。これらの電荷発生物
質は単独で用いてもよく、２種以上組み合わせてもよい
。

（１）モノアゾ，ビスアゾ，トリスアゾ等のアゾ系顔料 （２）金属フタ口シアニン，非金属フタロシアニンなど
のフタ口シアニン系顔料 （３）インジゴ，チオインジコなどのインジゴ系顔料 （４）ベリレン酸無水物，ペリレン酸イミドなどのペリ
レン系顔料 （５）アンスラキノン，ピレンキノン等の多環牛ノン系
顔料 （６）スクワリリウム色素 （７）ビリリウム塩，チオビリリウム塩類（８）トリフ
エニルメタン系色素 （９）セレン，非晶質シリコンなどの無機物質電荷発生
物質を含有する層、すなわち、電荷発生層は前記のよう
な電荷発生物質を適当な結着剤に分散し、これを導電性
支持体上に塗工することにより形成することができる。

また、導電性支持体上に蒸着，スバツタ，ＣＶＤ等の乾
式法で薄膜を形成することによっても形成することがで
きる。

上記結着剤としては広範囲な結着性樹脂から選択でき、
例えば、ポリカーボネート樹脂，ボウエステル樹脂，ポ
リアリレート樹脂，ブチラール樹脂，ボリスチレン樹脂
，ポリビニルアセクール樹脂，ジアリルフタレート樹脂
，アクリル樹脂，メタクリル樹脂，酢酸ビニル樹脂，フ
ェノール樹脂，シリコン樹脂，ポリスルホン樹脂，スチ
レンーブタジエン共重合体樹脂，アルキツド樹脂，エボ
キシ樹脂，尿素樹脂，塩化ビニルー酢酸ビニル共重合体
樹脂などが挙げられるが、これらに限定されるものでは
ない。これらは単独または共重合体ポリマーとして１種
または２種以上混合して用いてもよい。電荷発生層中に
含有する樹脂は８０重量％以下、好ましくは４０重量％
以下が好ましい。また電荷発生層の膜厚は５μｍ以下、
特には０．０１μｍ〜ｌμｍの膜厚をもつ薄膜層とする
ことが好ましい。

また、電荷発生層には種々の増感剤を添加してもよい。

電荷輸送物質を含有する層、すなわち、電荷輸送層は前
記一般式〔Ｉ〕で示されるフルオレン化合物と適当な結
着性樹脂とを組み合せて形成することができる。ここで
電荷輸送層に用いられる結着性樹脂としては前記電荷発
生層に用いられているものが挙げられ、さらにポリビニ
ル力ルバゾール，ポリビニルアントラセン等の先導性高
分子が挙げられる。

この結着剤と本発明のフルオレノン化合物との配合割合
は、結着剤１００重量部当りフルオレノン化合物を１０
〜５００重量とすることが好ましい。

電荷輸送層は、上述の電荷発生層と電気的に接続されて
おり、電界の存在下で電荷発生層から注入された電荷キ
ャリアを受けとるとともに、これらの電荷キャリアを表
面まで輸送できる機能を有している。この電荷輸送層は
電荷キャリアを輸送できる限界があるので、必要以上に
膜厚を厚《することができないが、５μｍ〜４０μｍ１
特にはｌ０μｍ〜３０μｍの範囲が好ましい。

さらに、電荷輸送層中には、酸化防止剤，紫色線吸収剤
，可塑剤または公知の電荷輸送物質を必要に応じ添加す
ることもできる。

このような電荷輸送層を形成する際は、適当な有機溶剤
を用い浸漬コーティング法，スプレーコーティング法，
スピンナーコーティング法，ローラーコーティング法，
マイヤーバーコーティング法，ブレードコーティング法
などのコーティング法を用いて行うことができる。

本発明の電子写真感光体は、電子写真複写機に利用する
のみならず、レーザープリンター、ＣＲＴプリンター、
電子写真式製版システムなどの電子写真応用分野にも広
く用いることができる。

本発明によれば、高感度の電子写真感光体を与えること
ができ、また繰り返し帯電および露光を行った時の明部
電位と暗部電位の変動が小さい利点を有している。

以下、本発明を実施例に従って説明する。

実施例ｌ 電荷発生物質として下記構造式 で示されるジスアゾ顔料５ｇをブチラール樹脂（ブチラ
ール化度６３モル％）２ｇをシクロヘキサノン１００ｍ
ｆに溶解した液とともにサンドミルで２４時間分散し塗
工液を調製した。

この塗工液をアルミシ一ト上に乾燥膜厚が０．２μｍと
なる様にマイヤーバーで塗布し電荷発生層を作成した。

次に電荷輸送物質として前記例示化合物Ｎα（ＩＯ）１
０ｇとポリカーポネート樹脂（重量平均分子Ｊｉｌ２０
０００）１０ｇをモノクロルベンゼン７０ｇに溶解し、
この溶液を先の電荷発生層の上にマイヤーバーで塗布し
乾燥膜厚が２０μｍの電荷輸送層を設けて電子写真感光
体を作成した。

この様にして作成した電子写真感光体を川口電機■製静
電複写紙試験装ｆｉｔ　Ｍ　ｏ　ｄ　ｅ　Ｉ　−　Ｓ　
Ｐ　−　４　２　８を用いてスタチツク方式で−５ＫＶ
でコロナ帯電し、暗所で１秒間保持した後、照度２０ｌ
ｕｘで露光し帯電特性を調べた。

帯電特性としては、表面電位（　Ｖ　Ｏ　）と１秒間暗
減衰させた時の電位（ｖ１）を１／５に減衰するに必要
な露光量（　Ｅ　１／５　）を測定した。

さらに、繰り返し使用した時の明部電位と暗部電位の変
動を測定するために、本実施例で作成した感光体をｒｐ
ｃ複写機（ＮＰ−３５２５　：キヤノン製）の感光ドラ
ム用シリンダーに貼り付けて、同機で１０，０００枚複
写を行ない、初期と１　０，０００枚複写後の明部電位
（ＶＬ）及び暗部電位（ＶＤ）の変動を測定した。なお
、初期のＶ。とｖＬは各々−７００Ｖ，−２００Ｖとな
る様に設定した。その結果を第１表に示す。

第　　　１　　　表 実施例２〜１２，比較例１〜８ この各実施例においては、前記実施例１で用いた電荷輸
送物質として例示化合物Ｎα（ＩＯ）の代りに例示化合
物Ｎα（　１　），（２）．（５），（６）．（７），
（　１　１　）．（　１　３）．（１８），（２０），
（２１），（２３）を用い、かつ電荷発生物質として下
記構造式 のジスアゾ顔料を用いる以外は、実施例ｌと同様の方法
によって電子写真感光体を作成した。

各感光体の電子写真特性を実施例１と同様の方法によっ
て測定した。その結果を第２表に示す。

また比較のために、下記構造式の化合物を電荷輸送物質
として用いて同様の方法によって電子写真感光体を作成
し、電子写真特性を測定した。それぞれの結果を第３表
に示す。

〈比較化合物 第２表及び第３表から明らかなように本発明のフルオレ
ン化合物は比較化合物と比べ、感度及び繰り返し使用時
の電位安定性に極めて優れていることがわかる。

実施例１３ アルミ基板上にメトキシメチル化ナイロン樹脂（数平均
分子量３２０００）　５ｇとアルコール可溶性共重合ナ
イロン樹脂（数平均分子量２９０００）　ｌｏｇをメタ
ノール９５ｇに溶解した液をマイヤーバーで塗布し、乾
燥後の膜厚がｌμｍの下引き層を設けた。

次に下記構造式 で示され゛る電荷発生物質１０ｇ、ブチラール樹脂（ブ
チラール化度６３モル％）５ｇとジオキサン２００ｇを
、ボールミル分散機で４８時間分散を行った。この分散
液を先に製造した下引層の上にブレードコーティング法
により塗布し、乾燥後の膜厚が０．１５μｍの電荷発生
層を形成した。

次に前記例示化合物Ｎｏ．　（　４　）　！　Ｏ　ｇ、
ポリメチルメタクリレート樹脂（数平均分子量５０，０
００）　１０ｇをモノクロルベンゼン７０ｇに溶解し、
先に形成した電荷発生層の上にブレードコーティング法
により塗布し、乾燥後の膜厚が１９μｍの電荷輸送胤を
形成した。

こうして作成した感光体に−５ＫＶのコロナ放電を行っ
た。この時の表面電位を測定した（初期電位Ｖ。）。さ
らに、この感光体を１秒間暗所で放置した後の表面電位
を測定した。感度は、暗減衰した後の電位Ｖ，を１／５
に減衰するに必要な露光量（Ｅ＋／ｓ，μＪ／ｃ　％）
を測定することによって評価した。この際、光源として
ガリウム／アルミニウム／ヒ素の三元系半導体レーザー
（出力：５ｍＷ；発振波長７８０ｎｍ）を用いた。これ
らの結果は、次のとおりであった。

Ｖ０　　：　　　−７００Ｖ Ｖ，　　　：　　　−６９５Ｖ Ｅｌ／５　　：　　　１．０１　μＪ／ｃｒｎ”次に同
上の半導体レーザーを備えた反転現像方式の電子写真方
式プリンターであるレーザービームプリンター（ＬＢＰ
−ＣＸ　：キヤノン製）に上記感光体をセットし、実際
の画像形成テストを用いた。

条件は以下の通りである。一次帯電後の表面電位；−７
００Ｖ，像露光後の表面電位；　−１５０Ｖ　（露光量
２．０μＪ／ｃｒｒｒ）、転写電位；　＋７００Ｖ、現
像剤極性；負極性、プロセススピード；５０ｍｍ／ｓｅ
ｃ，現像条件（現像バイアス）；−４５０Ｖ，像露光ス
キャン方式；イメージスキャン、一次帯電前露光；５０
１ｕｘ−ｓｅｃの赤色全面露光、画像形成はレーザービ
ームを文字信号及び画像信号に従ってラインスキャンし
て行ったが、文字、画像共に良好なプリントが得られた
。さらに、連続３，０００枚の画出しを行ったところ初
期から３，０００枚まで安定した良好なプリントが得ら
れた。

実施例１４〜１７，比較例９〜１０ アルミ基板上に下記構造式 り で示されるジブロモアンスアンスロン１重量部とポリカ
ーポネート樹脂０．５重量部とを１．２−ジクロロエタ
ン１００重量部に混合し、ボールミルで３０時間分散し
た液を乾燥後の膜厚が０．８μｍになるようにマイヤー
バーで塗布し電荷発生層を形成した。

次に、電荷輸送物質として前記例示化合物Ｎα（ｌ），
（８）．（１４）．（１９）をそれぞれ用いる以外は実
施例ｌと同様な方法で電荷輸送層を形成し、同様な方法
で評価した。また比較のために前記の比較化合物Ｎα（
２）および下記構造式 〈比較化合物〉 の化合物（９）を電荷輸送物質として用い、同様な方法
によって電子写真感光体を作成し電子写真特性を測定し
た。それぞれの結果を以下に示す。

実施例１８ ４−（４−ジメチルアミノフエニル）−２．６−ジフエ
ニルチアピリリウムバークロレート３ｇと前記例示化合
物Ｎｏ．　（　２　３　）を５ｇ，ポリエステル樹脂（
重量平均分子量４９０００）のトルエン（５０重量部）
ージオキサン（５０重量部）溶液１００ｇに混合し、ボ
ールミルで６時間分散した。この分散液をアルミシ一ト
上にマイヤーバーで塗布し、ｌＯＯ℃で２時間乾燥させ
、１５μｍの感光層を形成した。このように作成した感
光体を実施例１と同様な方法で測定した。

この結果を次に示す。

Ｖｏ　　：　　　　７００Ｖ Ｖ，　　　：　　　−６９４Ｖ Ｅ　Ｉ／５　　　：　　　　３．３　　ｊ’ｕｘφｓｅ
ｃ（初　期） Ｖｏ　　：　　−７００Ｖ Ｖｔ．　　：　　−２００Ｖ （１０，０００枚耐久後） Ｖｎ　　：　　−６９０Ｖ Ｖ＋−　　：　　−２２４Ｖ 実施例１９ アルミ板上にカゼインのアンモニア水溶液（カゼイン１
１．２ｇ，２８％アンモニア水１ｇ，水２２２ｍＩ！）
をマイヤーバーで塗布し、乾燥膜厚が１μｍの下引層を
形成した。その上に実施例５の電荷輸送層及び電荷発生
層を順次積層し、層構成を異にする以外は実施例１と全
く同様にして感光体を形成し、実施例ｌと同様に帯電特
性を測定した。ただし、帯電極性を■とした。この結果
を以下に示す。

ｖ。　二　〇６９０ｖ ｖ１　：　■６８０ｖ Ｅｌ／５　　：　　４．１ｌｕｘ＠ｓｅｃ実施例２０ アルミ板上に可溶性ナイロン（６−６６−６１０−１２
四元ナイロン共重合体）の５％メタノール溶液を塗布し
、乾燥膜厚が０．５μｍの下引層を形成した。

次に下記構造式 で示される顔料５ｇをテトラヒド口フラン９５ｍｊ７中
サンドミルで２０時間分散した。次に前記例示化合物Ｎ
ｏ，（４）５ｇとビスフェノールＺ型ポリカーボネート
樹脂（重量平均分子量５００００）　ｌｏｇをモノクロ
ルベンゼン３０ｍ７に溶した液を先に作成した分散液に
加え、サンドミルでさらに２時間分散した。この分散液
を先に作成した下引層上に乾燥後の膜厚が２０μｍとな
るようにマイヤーバーで塗布し乾燥した。このように作
成した感光体の電子写真特性を実施例１と同様の方法で
測定した。この結果を次に示す。

Ｖ０　　：　　　−６９８Ｖ Ｖ＋：６９０Ｖ Ｅｌ／５　　　：　　　　　３，９　　１ｕｘ拳ｓｅｃ
〔発明の効果〕 以上説明したように、本発明になるフルオレン化合物を
含有する感光層を有する電子写真感光体は高感度であり
、また繰り返し帯電・露光による連続画像形成に際して
明部電位と暗部電位の変動が小さい耐久性に優れたもの
である。

【図面の簡単な説明】

第１図は化合物例Ｎｏ．　（　１　）の赤外線吸収スペ
クトル図を示す。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）導電性支持体上に感光層を有する電子写真感光体
   において、感光層が下記一般式〔 I 〕で示されるフル
   オレン化合物を含有することを特徴とする電子写真感光
   体。 ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕 （ただし、式中Ｒ＿１及びＲ＿２はアルキル基を示す。 Ｒ＿３は水素原子、アルキル基、アルコキシ基またはハ
   ロゲン原子を示す。Ｒ＿４及びＲ＿５は水素原子、アル
   キル基、アラルキル基またはアリール基を示す。）
2. （２）前記一般式〔 I 〕で示されるフルオレン化合物
   において、Ｒ＿１及びＲ＿２がメチル基またはエチル基
   である請求項第１項記載の電子写真感光体。
3. （３）前記一般式〔 I 〕で示されるフルオレン化合物
   が、下記一般式〔II〕で示されるフルオレノン化合物で
   ある請求項第１項記載の電子写真感光体。 ▲数式、化学式、表等があります▼〔II〕 （ただし、式中Ｒ＿１及びＲ＿２はメチル基またはエチ
   ル基を示す。）