JPH02233757A - 難燃化樹脂組成物 - Google Patents
難燃化樹脂組成物Info
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- JPH02233757A JPH02233757A JP1053938A JP5393889A JPH02233757A JP H02233757 A JPH02233757 A JP H02233757A JP 1053938 A JP1053938 A JP 1053938A JP 5393889 A JP5393889 A JP 5393889A JP H02233757 A JPH02233757 A JP H02233757A
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- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polyphenylene ether
- resin composition
- chloroform
- ether resin
- flame retardant
- Prior art date
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- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は、硬化性難燃化樹脂組成物に関し、より詳しく
は、硬化性ポリフエニレンエーテル樹脂及び難燃剤から
なる、硬化性でかつ難燃性に侵れた樹脂組成物に関する
。さらに本発明は、該硬化性鱈燃化樹脂組成物を硬化し
て得られる難燃性、ｒｌｉｉ４薬品性に優れた樹脂組成
物硬化体に関する。
は、硬化性ポリフエニレンエーテル樹脂及び難燃剤から
なる、硬化性でかつ難燃性に侵れた樹脂組成物に関する
。さらに本発明は、該硬化性鱈燃化樹脂組成物を硬化し
て得られる難燃性、ｒｌｉｉ４薬品性に優れた樹脂組成
物硬化体に関する。
近年、通信用、民生用、産業用等の電子機器の分野にお
ける実装方法の小型化、高密度化への指向は著しいもの
があり、それに伴って材料の面でもより優れた耐熱性、
寸法安定性、電気特性、難燃性が要求ざれつつある。例
えばプリント配線基板としては、従来からフェノール樹
脂やエボキシ樹脂などの熱硬化性樹脂を基材とした銅張
り積層板が用いられてきた。、これらは各種の性能をバ
ランスよく有するものの、電気特性、特に高周波領域で
の誘電特性が悪いという欠点を持っている。
ける実装方法の小型化、高密度化への指向は著しいもの
があり、それに伴って材料の面でもより優れた耐熱性、
寸法安定性、電気特性、難燃性が要求ざれつつある。例
えばプリント配線基板としては、従来からフェノール樹
脂やエボキシ樹脂などの熱硬化性樹脂を基材とした銅張
り積層板が用いられてきた。、これらは各種の性能をバ
ランスよく有するものの、電気特性、特に高周波領域で
の誘電特性が悪いという欠点を持っている。
この問題を解決する新しい材料としてポリフエニレンエ
ーテルが近年注目をあび銅張り積層板への応用が試みら
れている。
ーテルが近年注目をあび銅張り積層板への応用が試みら
れている。
ポリフエニレンエーテルは機械的特性と電気的特性に優
れたエンジニアリングプラスヂックであり、耐熱性も比
較的高い。しかしながらプリント基板材料として利用し
ようとした場合、極めて高いハンダ耐熱性が要求される
ため、ポリフエニレンエーテル本来の耐熱性では決して
十分とは言えない。即ち、ポリフェニレンエーテルは２
００℃以上の高温に曝されると変形を起こし、機械的強
度の著しい低下や、樹脂表面に回路用として形成ざれた
銅簡の剥離を引き起こす。またポリフェニレンエーテル
は、酸、アルカリ、熱水に対しては強い抵抗性を有する
ものの芳香族炭化水素化合物やハロゲン置換炭化水素化
合物（対する抵抗性が極めて弱く、これらの溶媒に溶解
する。
れたエンジニアリングプラスヂックであり、耐熱性も比
較的高い。しかしながらプリント基板材料として利用し
ようとした場合、極めて高いハンダ耐熱性が要求される
ため、ポリフエニレンエーテル本来の耐熱性では決して
十分とは言えない。即ち、ポリフェニレンエーテルは２
００℃以上の高温に曝されると変形を起こし、機械的強
度の著しい低下や、樹脂表面に回路用として形成ざれた
銅簡の剥離を引き起こす。またポリフェニレンエーテル
は、酸、アルカリ、熱水に対しては強い抵抗性を有する
ものの芳香族炭化水素化合物やハロゲン置換炭化水素化
合物（対する抵抗性が極めて弱く、これらの溶媒に溶解
する。
ポリフエニレンエーテルの耐熱性と耐薬品性を改善する
方法の一つとして、ポリフエニレンエーテルの鎖中に架
橋性の官能基を導入しざらに硬化させて硬化ポリフエニ
レンエーテルとして利用する方法が提案されているが、
今のところ満足すべき解決法は得られていない。
方法の一つとして、ポリフエニレンエーテルの鎖中に架
橋性の官能基を導入しざらに硬化させて硬化ポリフエニ
レンエーテルとして利用する方法が提案されているが、
今のところ満足すべき解決法は得られていない。
Ｋｕｒｉａｎらは、硬化性のポリフエニレンエーテルと
して、２−アリルー６−メチルフェノールまたは２，６
−ジアリルフェノールの重合体をＪＯＬＩｒｎａｌ ｏ
ｆＰｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ誌，第４９巻，２６
７頁（１９６１）に開示している。しかしながら、これ
らの単独重合では低分子量体のみしか得られず、しかも
得られたポリマーを空気中に放置すると、２，３週間で
硬化して使用不能となる。
して、２−アリルー６−メチルフェノールまたは２，６
−ジアリルフェノールの重合体をＪＯＬＩｒｎａｌ ｏ
ｆＰｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ誌，第４９巻，２６
７頁（１９６１）に開示している。しかしながら、これ
らの単独重合では低分子量体のみしか得られず、しかも
得られたポリマーを空気中に放置すると、２，３週間で
硬化して使用不能となる。
米国特許第３２８１３９３号および同３４２２０６２号
には、２．６−ジメチルフェノールと２−アリルー６−
メチルフェノールまたは２．６−ジアリルフェノールと
の共重合体が開示ざれている。この共重合体は、分子看
は高いものの溶＠温度が硬化温度よりも高いため熱成形
を行うことは不可能である。かがる成形性の改良方法と
して米国特許第３４２２０６２号においては多最の可塑
剤の併用が試みられているが、これはボリフェニレンエ
ーテルの優れた誘電特性（低誘電率、低誘電正接）を損
うだけでなく、耐熱性、耐薬品性の低下にもつながる。
には、２．６−ジメチルフェノールと２−アリルー６−
メチルフェノールまたは２．６−ジアリルフェノールと
の共重合体が開示ざれている。この共重合体は、分子看
は高いものの溶＠温度が硬化温度よりも高いため熱成形
を行うことは不可能である。かがる成形性の改良方法と
して米国特許第３４２２０６２号においては多最の可塑
剤の併用が試みられているが、これはボリフェニレンエ
ーテルの優れた誘電特性（低誘電率、低誘電正接）を損
うだけでなく、耐熱性、耐薬品性の低下にもつながる。
またこの硬化体の引張り強度は、実施例７に示されるよ
うに．２８Ｎｇ／ｃｉと極めて低い値であり、実用に耐
えうるちのとは言い難い。
うに．２８Ｎｇ／ｃｉと極めて低い値であり、実用に耐
えうるちのとは言い難い。
一方米国特許第４６３４７４２ ＠には、ビニル基置換
ポリフェニレンエーテルが開示されている。これは、２
，６−ジメチルフェノールの重合体を用いて該重合体の
メチル基をビニル基に変換するか、またはフェニル基の
３，５位にビニル基を導入する方法によって得られるも
のである。すなわち、このようにして導入ざれたビニル
基は屈曲性の炭素鎖ヤエーテル結合を介せず直接ポリフ
ェニレンエーテルの芳香環に結合ずるため、硬化｛麦は
可撓性に不足し、極めて脆い材料となって実用に耐えな
い。
ポリフェニレンエーテルが開示されている。これは、２
，６−ジメチルフェノールの重合体を用いて該重合体の
メチル基をビニル基に変換するか、またはフェニル基の
３，５位にビニル基を導入する方法によって得られるも
のである。すなわち、このようにして導入ざれたビニル
基は屈曲性の炭素鎖ヤエーテル結合を介せず直接ポリフ
ェニレンエーテルの芳香環に結合ずるため、硬化｛麦は
可撓性に不足し、極めて脆い材料となって実用に耐えな
い。
またこのボリマーは架橋反応性が低く、架橋に３００℃
以上の高温を必要とするという欠点を持っている。
以上の高温を必要とするという欠点を持っている。
以上のような問題点を解決するため、本発明者らは先に
プロパルギル基あるいはアリル基で置換ざれたポリフエ
ニレンエーテル、ならびに三重結合あるいは二重結合を
含むボリフェニレンエーテルを発明し、これらが硬化可
能であること、そして得られる硬化体は芳香族炭化水素
溶媒やハロゲン置換炭化水素溶媒に不溶であり優れた誘
電特性を持つことを見い出した（特願昭６２ − ２２
４１４６号、同６２ − ２２４１４７＠、同６２ −
２６９４５９号、同６２ − ２６９４６０号、同６
３ − ２７１９８３号を参照）。しかしながらこれら
の硬化体は鉗燃性に劣るという問題点があった。
プロパルギル基あるいはアリル基で置換ざれたポリフエ
ニレンエーテル、ならびに三重結合あるいは二重結合を
含むボリフェニレンエーテルを発明し、これらが硬化可
能であること、そして得られる硬化体は芳香族炭化水素
溶媒やハロゲン置換炭化水素溶媒に不溶であり優れた誘
電特性を持つことを見い出した（特願昭６２ − ２２
４１４６号、同６２ − ２２４１４７＠、同６２ −
２６９４５９号、同６２ − ２６９４６０号、同６
３ − ２７１９８３号を参照）。しかしながらこれら
の硬化体は鉗燃性に劣るという問題点があった。
本発明は以上の事情に鑑みて、ポリフエニレンエーテル
の優れた誘電特性を保持しつつ、耐桑品性、耐熱性、難
燃性を兼備した新規なポリフェニレンエーテル樹脂組成
物を提供しようとするものである。
の優れた誘電特性を保持しつつ、耐桑品性、耐熱性、難
燃性を兼備した新規なポリフェニレンエーテル樹脂組成
物を提供しようとするものである。
本発明者らは上述のような問題点を解決するため鋭意検
討を重ねた結果、本発明の［１的に沿った１／ｉ規なポ
リフェニレンエーテル樹脂組成物を発明するに到った。
討を重ねた結果、本発明の［１的に沿った１／ｉ規なポ
リフェニレンエーテル樹脂組成物を発明するに到った。
本発明は次に述べる２つの発明より構成される。
すなわら本発明の第１は、
（ａ）（ｉ）下記一般式（Ｉ）から実質的に構成ざれる
硬化性ポリフエニレンエーテル樹脂であって、次式で定
義されるアリル基および／またはプロパルギル基の平均
置換率が０．１モル％以上１００モル％以下である硬化
性ポリフ■ニレンエーテル樹脂平均置換率一 アリル基および／または プロパルギル基の仝−［ル教 ｘｌＯＯ（％） フエニル基の全モル数 または（ｉｉ）上記硬化性ポリフエニレンエーテル樹脂
９８〜４０重最％と１〜リアリルイソシアヌレートおよ
び／または１へりアリルシアヌレ−１・２〜６０重但％
とからなる樹脂組成物ならびに（ｂ）リン系、塩素系お
よび臭素系姐燃剤からなる群から選ばれた少なくとも一
種の難燃剤を含有する硬化性難燃化樹脂組成物であって
、（ａ）成分１００重母部に対して（ｂ）成分を１〜５
０重吊部含むことを特徴とする硬化性雑燃化樹脂組成物
を提供する。
硬化性ポリフエニレンエーテル樹脂であって、次式で定
義されるアリル基および／またはプロパルギル基の平均
置換率が０．１モル％以上１００モル％以下である硬化
性ポリフ■ニレンエーテル樹脂平均置換率一 アリル基および／または プロパルギル基の仝−［ル教 ｘｌＯＯ（％） フエニル基の全モル数 または（ｉｉ）上記硬化性ポリフエニレンエーテル樹脂
９８〜４０重最％と１〜リアリルイソシアヌレートおよ
び／または１へりアリルシアヌレ−１・２〜６０重但％
とからなる樹脂組成物ならびに（ｂ）リン系、塩素系お
よび臭素系姐燃剤からなる群から選ばれた少なくとも一
種の難燃剤を含有する硬化性難燃化樹脂組成物であって
、（ａ）成分１００重母部に対して（ｂ）成分を１〜５
０重吊部含むことを特徴とする硬化性雑燃化樹脂組成物
を提供する。
Ｑ’−ｆ−Ｊ’ 一 Ｆ＋）．（ｉ＞ｍ
〔式中、ｍは１または２の整数であり、Ｊ′は一般式
（ここで、Ｒｌ ， Ｒ２．Ｒ３およびＲ４は各々独立
に水素原子、アリル基またはプロパルギル基であり、Ｒ
１〜Ｒ４の少なくとも１つは水素以外であり、かつＲ１
〜Ｒ４は同一でも具なっていてもよい。》 で表わされる単位を含むポリフエニレンエーテル鎖であ
り、ｍが１のときＱ′は水素原子を表わし、ｍが２のと
きＱ′は一分子中に２個のフェノール性水酸基を持ら、
フェノール性水酸基のオルト位およびパラ位に重合不活
性な置換基を有する２官能性フェノール化合物の残，Ｉ
Ｑおよび／または、アリル基および／またはプロパルギ
ル基で置換されたＱを表わし、Ｑ′と結合した２つのポ
リフェニレンエーテル鎖は同じでも異なっていてもよい
。〕 本発明の第２は、 リン系、塩素系および臭素系難燃剤からなる群から選ば
れた少なくとも一種の難燃剤を含有ずる難燃化樹脂組成
物硬化体であって、該難燃化樹脂組成物硬化体が該難燃
剤を含有づるとともに、（ｉ）クロロホルム非抽出性ボ
リフェニレンエーテル樹脂とクロロホルム抽出性ポリフ
ェニレンエーテル樹脂組成物とから成るポリフェニレン
エーテル樹脂硬化体であって、熱分解ガスクロマトグラ
フィーによる分析で、（ａ）２−メチルフェノール、（
ｂ）２．６−ジメチルフェノール、（ｃ） ２．４−ジ
メヂルフェノール、（ｄ） ３．５−ジメチルフェニー
ルおよび（ｅ）２，４．６− トリメチルフェノールが
熱分解生成物として生成し、かつこれら（ａ）〜（ｅ）
のピーク面積比が次の不等式を満たすとともに、 Ｄ 〔式中、Ａ．Ｂ．Ｃ．ＤおよびＥはそれぞれ熱分解成分
ａ，ｂ，ｃ，ｄおＪ：びｅに起因する熱分解ガスクロマ
トグラムのピーク面積を表わす〕該難燃化樹脂組成物硬
化体をクロロホルムにより２３℃で１２時間処理したと
きのクロロホルム抽出率から決定されるクロロホルム抽
出性ポリフ１二レンエーテル樹脂組成物の間が該難燃化
樹脂組成物硬化体を基準として０． ０１重偵％以上２
０小伍％以下であり、該クロロホルム抽出性ボリフエニ
レンーｒ−テル樹脂組成物が次の一般式（ＩＩ）（式中
、Ｒ，Ｒ２，Ｒ３およびＲ４は各々独立に水素原子、ア
リル基またはプロパルギル基であり、Ｒ −Ｒ４の少
なくとも１つは水素以外であり、かつＲ１〜Ｒ４は同一
でも異なっていてもよい〕で表わされる単位を含むこと
を特徴とするポリフェニレンエーテル樹脂硬化体 からなるか、あるいは、 （１１）クロロホルム非抽出性ポリフェニレンエーテル
樹脂とクロロホルム抽出性ポリフ１ニレンＴーテル樹脂
組成物とから成るポリフェニレンエーテル樹脂組成物硬
化体であり、熱分解力スクロマトグラフィーによる分析
で、■２−メチルフェノール、■２，６−ジメチルフェ
ノール、■２．４−ジメブルフェノール、■２，４．６
−ｔ〜リメヂルフェノール、および■トリアリルイソシ
アヌレー１・および／またはトリアリルシアヌレートが
熱分解生成物として生成し、かつこれら■〜■のピーク
面積比が次の不等式を満たすとともに、 〔５） ０．０５≦ ×１
：１）＋（２）＋（３）＋（４） １００ ≦ ４０ 〔式中、（１），（２），（３）．（４）および（５〕
はそれぞれ熱分解成分■，■，■，■おＪ：び■に起囚
寸る熱分解ガスクロマトグラムのピーク面積を表わす） 該難燃化樹脂組成物硬化体をクロロホルムにより２３℃
で１２時問９８］ｌ Ｌだときのクロロホルム抽出率か
ら決定されるクロロホルム抽出性ボリフエニレン．１−
テル樹脂組成物の母が該難燃化樹脂組成物硬化体を基準
として０． ０１重量％以上１０重ｍ％以下であり、か
つ該クロロホルム抽出性ボリフェニレンエーテル樹脂組
成物が前記一般式（ＩＩ）（式中、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３あ
よびＲ４は各々独立に水素原子、アリル基またはプロパ
ルギル基であり、Ｒ１〜Ｒ４の少なくとも１つは水素以
外であり、かつＲ１〜［く４は同一でも異なっていても
よい） で表わされる単位および、１〜リアリル−イソシアヌレ
ートおよび／またはトリアリルシアヌレートを含むこと
を特徴とするボリフェニレンエーテル樹脂組成物硬化体 からなる離燃化樹脂組成物硬化体を提供する。
に水素原子、アリル基またはプロパルギル基であり、Ｒ
１〜Ｒ４の少なくとも１つは水素以外であり、かつＲ１
〜Ｒ４は同一でも具なっていてもよい。》 で表わされる単位を含むポリフエニレンエーテル鎖であ
り、ｍが１のときＱ′は水素原子を表わし、ｍが２のと
きＱ′は一分子中に２個のフェノール性水酸基を持ら、
フェノール性水酸基のオルト位およびパラ位に重合不活
性な置換基を有する２官能性フェノール化合物の残，Ｉ
Ｑおよび／または、アリル基および／またはプロパルギ
ル基で置換されたＱを表わし、Ｑ′と結合した２つのポ
リフェニレンエーテル鎖は同じでも異なっていてもよい
。〕 本発明の第２は、 リン系、塩素系および臭素系難燃剤からなる群から選ば
れた少なくとも一種の難燃剤を含有ずる難燃化樹脂組成
物硬化体であって、該難燃化樹脂組成物硬化体が該難燃
剤を含有づるとともに、（ｉ）クロロホルム非抽出性ボ
リフェニレンエーテル樹脂とクロロホルム抽出性ポリフ
ェニレンエーテル樹脂組成物とから成るポリフェニレン
エーテル樹脂硬化体であって、熱分解ガスクロマトグラ
フィーによる分析で、（ａ）２−メチルフェノール、（
ｂ）２．６−ジメチルフェノール、（ｃ） ２．４−ジ
メヂルフェノール、（ｄ） ３．５−ジメチルフェニー
ルおよび（ｅ）２，４．６− トリメチルフェノールが
熱分解生成物として生成し、かつこれら（ａ）〜（ｅ）
のピーク面積比が次の不等式を満たすとともに、 Ｄ 〔式中、Ａ．Ｂ．Ｃ．ＤおよびＥはそれぞれ熱分解成分
ａ，ｂ，ｃ，ｄおＪ：びｅに起因する熱分解ガスクロマ
トグラムのピーク面積を表わす〕該難燃化樹脂組成物硬
化体をクロロホルムにより２３℃で１２時間処理したと
きのクロロホルム抽出率から決定されるクロロホルム抽
出性ポリフ１二レンエーテル樹脂組成物の間が該難燃化
樹脂組成物硬化体を基準として０． ０１重偵％以上２
０小伍％以下であり、該クロロホルム抽出性ボリフエニ
レンーｒ−テル樹脂組成物が次の一般式（ＩＩ）（式中
、Ｒ，Ｒ２，Ｒ３およびＲ４は各々独立に水素原子、ア
リル基またはプロパルギル基であり、Ｒ −Ｒ４の少
なくとも１つは水素以外であり、かつＲ１〜Ｒ４は同一
でも異なっていてもよい〕で表わされる単位を含むこと
を特徴とするポリフェニレンエーテル樹脂硬化体 からなるか、あるいは、 （１１）クロロホルム非抽出性ポリフェニレンエーテル
樹脂とクロロホルム抽出性ポリフ１ニレンＴーテル樹脂
組成物とから成るポリフェニレンエーテル樹脂組成物硬
化体であり、熱分解力スクロマトグラフィーによる分析
で、■２−メチルフェノール、■２，６−ジメチルフェ
ノール、■２．４−ジメブルフェノール、■２，４．６
−ｔ〜リメヂルフェノール、および■トリアリルイソシ
アヌレー１・および／またはトリアリルシアヌレートが
熱分解生成物として生成し、かつこれら■〜■のピーク
面積比が次の不等式を満たすとともに、 〔５） ０．０５≦ ×１
：１）＋（２）＋（３）＋（４） １００ ≦ ４０ 〔式中、（１），（２），（３）．（４）および（５〕
はそれぞれ熱分解成分■，■，■，■おＪ：び■に起囚
寸る熱分解ガスクロマトグラムのピーク面積を表わす） 該難燃化樹脂組成物硬化体をクロロホルムにより２３℃
で１２時問９８］ｌ Ｌだときのクロロホルム抽出率か
ら決定されるクロロホルム抽出性ボリフエニレン．１−
テル樹脂組成物の母が該難燃化樹脂組成物硬化体を基準
として０． ０１重量％以上１０重ｍ％以下であり、か
つ該クロロホルム抽出性ボリフェニレンエーテル樹脂組
成物が前記一般式（ＩＩ）（式中、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３あ
よびＲ４は各々独立に水素原子、アリル基またはプロパ
ルギル基であり、Ｒ１〜Ｒ４の少なくとも１つは水素以
外であり、かつＲ１〜［く４は同一でも異なっていても
よい） で表わされる単位および、１〜リアリル−イソシアヌレ
ートおよび／またはトリアリルシアヌレートを含むこと
を特徴とするボリフェニレンエーテル樹脂組成物硬化体 からなる離燃化樹脂組成物硬化体を提供する。
以上の２つの発明について以−ドに詳しく説明する。
本発明の第１である硬化性難燃化樹脂組成物の（ａ）成
分に用いられる硬化性ボリノエニレンエーテル樹脂とは
、下記一般式（Ｉ＞から実質的に構成されるアリル基お
よび／またはプロパルギル塁で置換されたボリフエニレ
ンエーデルであって、次式で定義されるアリル基および
／またはプロパギル基の平均置換率が０．１モル％以上
１００モル％以下のものを指す。
分に用いられる硬化性ボリノエニレンエーテル樹脂とは
、下記一般式（Ｉ＞から実質的に構成されるアリル基お
よび／またはプロパルギル塁で置換されたボリフエニレ
ンエーデルであって、次式で定義されるアリル基および
／またはプロパギル基の平均置換率が０．１モル％以上
１００モル％以下のものを指す。
平均置換率＝
Ｑ’ ＋Ｊ’ −１１）， （■）一般
式（ｉ＞において、ｍは１または２の整数を示す。また
Ｊ′は、一般式 フェノール化合物の残基Ｑおよび／または、アリル基お
よび／またはプロパルギル基で置換ざれたＱを表わす。
式（ｉ＞において、ｍは１または２の整数を示す。また
Ｊ′は、一般式 フェノール化合物の残基Ｑおよび／または、アリル基お
よび／またはプロパルギル基で置換ざれたＱを表わす。
またｍが２のとき、Ｑ′と結合した２つのポリフェニレ
ンエーテル鎖は同じでも異なっていてもよい。
ンエーテル鎖は同じでも異なっていてもよい。
Ｑで表わされる２官能性フェノール化合物の代表的な例
としては、次の２種の一般式で表わされる化合物群が挙
げられる。
としては、次の２種の一般式で表わされる化合物群が挙
げられる。
で表わされる単位を含むポリフエニレンエーテル鎖を示
し、ここでＲ１〜Ｒ４は各々独立に水素原子、アリル基
、またはプロバルギル基であり、Ｒ１〜Ｒ４の少なくと
も一つは水素以外であり、かつＲ１〜Ｒ４は同一であっ
ても異なっていてもよい。Ｑ′は、ｍが１のとき水素原
子を表わし、ｍが２のときは一分子中に２個のフェノー
ル性水酸基を持ち、フェノール性水酸基のオルト位およ
びパラ位に重合不活性な置換基を有する２官能性Ａ２Ａ
２ 〔式中、Ａ１，Ａ２は同一または異なる炭素数１〜４の
直鎖状アルキル基を表わし、Ｙは脂肪族炭化水素残基お
よびそれらの置換誘導体、芳香族炭化水素残りおよびそ
れらの置換誘導体、アラルキル基およびそれらの置換誘
導体、酸素、硫黄、スルホニル基、カルボニル基を表わ
しＡ２と直接結合した２つのフエニル基、Ａ２とＹの結
合位置は１べてフェノール性水酸基のオルト位およびパ
ラ位を示す。〕 具体例として、 一般式（■）の硬化性ポリフェニレンエーテル樹脂の具
体例としては、ポリ（２，６−ジメチルー１，４−フＩ
ニレンエーテル）をアリル基および／またはプロパルギ
ル基で置換反応して｛ｑられる樹脂、あるいは上記の２
官能性フェノール化合物Ｑ（１−１）２の共存下に２，
６−ジメチルフェノールを重合して１ｑられた２官能性
ボリフェニレンエーテルをざらにアリル基および／また
はプロパルギル基で置．換反応して得らえる樹脂を挙げ
ることができる。
し、ここでＲ１〜Ｒ４は各々独立に水素原子、アリル基
、またはプロバルギル基であり、Ｒ１〜Ｒ４の少なくと
も一つは水素以外であり、かつＲ１〜Ｒ４は同一であっ
ても異なっていてもよい。Ｑ′は、ｍが１のとき水素原
子を表わし、ｍが２のときは一分子中に２個のフェノー
ル性水酸基を持ち、フェノール性水酸基のオルト位およ
びパラ位に重合不活性な置換基を有する２官能性Ａ２Ａ
２ 〔式中、Ａ１，Ａ２は同一または異なる炭素数１〜４の
直鎖状アルキル基を表わし、Ｙは脂肪族炭化水素残基お
よびそれらの置換誘導体、芳香族炭化水素残りおよびそ
れらの置換誘導体、アラルキル基およびそれらの置換誘
導体、酸素、硫黄、スルホニル基、カルボニル基を表わ
しＡ２と直接結合した２つのフエニル基、Ａ２とＹの結
合位置は１べてフェノール性水酸基のオルト位およびパ
ラ位を示す。〕 具体例として、 一般式（■）の硬化性ポリフェニレンエーテル樹脂の具
体例としては、ポリ（２，６−ジメチルー１，４−フＩ
ニレンエーテル）をアリル基および／またはプロパルギ
ル基で置換反応して｛ｑられる樹脂、あるいは上記の２
官能性フェノール化合物Ｑ（１−１）２の共存下に２，
６−ジメチルフェノールを重合して１ｑられた２官能性
ボリフェニレンエーテルをざらにアリル基および／また
はプロパルギル基で置．換反応して得らえる樹脂を挙げ
ることができる。
一Ｊ［（Ｉ）の硬化性ポリフェニレンエーテル樹脂を製
造する方法としては、特に限定ざれるものではないが、
例えば特願昭６２−２２４１４６号、同６２ − ２２
４１４７号に開示された方法を挙げることができる。す
なわち、第１の方法として、一般式Ｑ −Ｅ− Ｊ−Ｈ
）ＩＩｌ 〔式中、ｍは１または２の整数であり、Ｊは次の一般式
で表わされる単位から成るポリフェニレン工一テル鎖で
あり、 等が挙げられる。
造する方法としては、特に限定ざれるものではないが、
例えば特願昭６２−２２４１４６号、同６２ − ２２
４１４７号に開示された方法を挙げることができる。す
なわち、第１の方法として、一般式Ｑ −Ｅ− Ｊ−Ｈ
）ＩＩｌ 〔式中、ｍは１または２の整数であり、Ｊは次の一般式
で表わされる単位から成るポリフェニレン工一テル鎖で
あり、 等が挙げられる。
ｍが１のときＱは水素原子を表わし、ｍが２のときＱは
前記一般式（ＩＩＩ−ａ）． （ＩＩＩ−ｂ）の２官
能性フェノール化合物の残基を表わ１。〕 で表わされるポリフェニレンエーテルを有機金属でメタ
ル化する工程および、アリルハライドおよび／またはプ
ロパルギルハライドで置換反応する工程より成る方法を
挙げることができる。また、第２の製造方法として、一
般式 Ｑｌｌ→Ｊ”−Ｈ）ｍ 〔式中、ｍは１または２の整数であり、Ｊ ｕは一般式 （ここで、Ｒ５，Ｒ６，Ｒ７およびＲ８は各々独立に水
素原子またはアリル基であり、Ｒ５〜Ｒ８の少なくとも
１つはアリル基であり、かつＲ５〜Ｒ８は同一でも異な
っていてもよい。）で表わされる単位を含むポリフェニ
レンエーテル鎖であり、ｍが１のときＱＪＩは水素原子
を表わし、ｍが２のときＱｌｌは前記一般式（Ｉｔ−ａ
）， （ＩＩＩ−ｂ）の２官能性フェノール化合物の
残基おＪ；び／または、アリル基で置換されたＱを表わ
す。〕から実質的に構成されるアリル基置換ポリフエニ
レンエーテルのアリル基の二重結合にハロゲンを付加さ
せる工稈おＪ；び金属アミドで脱ハロゲン化水素させる
工程より成る方法を挙げることができる。
前記一般式（ＩＩＩ−ａ）． （ＩＩＩ−ｂ）の２官
能性フェノール化合物の残基を表わ１。〕 で表わされるポリフェニレンエーテルを有機金属でメタ
ル化する工程および、アリルハライドおよび／またはプ
ロパルギルハライドで置換反応する工程より成る方法を
挙げることができる。また、第２の製造方法として、一
般式 Ｑｌｌ→Ｊ”−Ｈ）ｍ 〔式中、ｍは１または２の整数であり、Ｊ ｕは一般式 （ここで、Ｒ５，Ｒ６，Ｒ７およびＲ８は各々独立に水
素原子またはアリル基であり、Ｒ５〜Ｒ８の少なくとも
１つはアリル基であり、かつＲ５〜Ｒ８は同一でも異な
っていてもよい。）で表わされる単位を含むポリフェニ
レンエーテル鎖であり、ｍが１のときＱＪＩは水素原子
を表わし、ｍが２のときＱｌｌは前記一般式（Ｉｔ−ａ
）， （ＩＩＩ−ｂ）の２官能性フェノール化合物の
残基おＪ；び／または、アリル基で置換されたＱを表わ
す。〕から実質的に構成されるアリル基置換ポリフエニ
レンエーテルのアリル基の二重結合にハロゲンを付加さ
せる工稈おＪ；び金属アミドで脱ハロゲン化水素させる
工程より成る方法を挙げることができる。
一般式（１）の硬化性ポリフエニレンエーテル樹脂の分
子量については特に制限されず、低分子量体から高分子
母体まで使用できるが、特に３０℃，０．５ ｙ／ｄｌ
のクロロホルム溶液で測定した粘度数η８，／Ｃが０．
２〜１．０の節囲にあるものが良好に使用できる。
子量については特に制限されず、低分子量体から高分子
母体まで使用できるが、特に３０℃，０．５ ｙ／ｄｌ
のクロロホルム溶液で測定した粘度数η８，／Ｃが０．
２〜１．０の節囲にあるものが良好に使用できる。
本発明の枡脂組成物を得るにあったっては、一般式（１
）の硬化性ポリフエニレンエーテル樹脂のアリル基おＪ
；び／またはプロパルギル基の平均置換率は０．１モル
％以上１００モル％以下の範囲にあることが好ましく、
より好適には０．５モル％以上５０モル％以下の範囲で
ある。ここで言う平均置換率とは、フエニル基の全モル
故に対するアリル基および／またはプロパルギル基の全
−［ル数の比として定義され、最大で４００モル％であ
る。
）の硬化性ポリフエニレンエーテル樹脂のアリル基おＪ
；び／またはプロパルギル基の平均置換率は０．１モル
％以上１００モル％以下の範囲にあることが好ましく、
より好適には０．５モル％以上５０モル％以下の範囲で
ある。ここで言う平均置換率とは、フエニル基の全モル
故に対するアリル基および／またはプロパルギル基の全
−［ル数の比として定義され、最大で４００モル％であ
る。
平均置換率が０．１モル％を下まわると後述するキャス
ティング法による成膜性が低下したり、硬化後の耐薬品
性の改善が不十分となるので好ましくない。また１００
モル％を越えると硬化後において非常に脆くなるのでや
はり好ましくない。
ティング法による成膜性が低下したり、硬化後の耐薬品
性の改善が不十分となるので好ましくない。また１００
モル％を越えると硬化後において非常に脆くなるのでや
はり好ましくない。
本発明の第１である硬化性鉗燃化樹脂組成物の（ａ）成
分に用いられるトリアリルイソシアヌレートおよび／ま
たはトリアリルシアヌレー１−とは、次の構造式で表さ
れる３官能性モノマーである。
分に用いられるトリアリルイソシアヌレートおよび／ま
たはトリアリルシアヌレー１−とは、次の構造式で表さ
れる３官能性モノマーである。
本発明の硬化性難燃化樹脂組成物の（ａ）成分としては
、上記硬化性ポリフェニレンエーテル樹脂が単独で、も
しくは上記硬化性ポリフェニレンエーテル樹脂とトリア
リルイソシアヌレートおよび／または１〜リアリルシア
ヌレートが同時に用いられる。トリアリルイソシアヌレ
ート及び／またはトリアリルシアヌレートは、賦形の際
の成形性を改善し、かつ硬化の際の架橋密度を向上させ
て耐薬品性の一層の向上を図るために用いられる。トリ
アリルイソシアヌレートおよびトリアリルシアヌレート
はそれぞれ単独で用いられるだけでなく、両者を任意の
割合で混合して使用することが可能である。
、上記硬化性ポリフェニレンエーテル樹脂が単独で、も
しくは上記硬化性ポリフェニレンエーテル樹脂とトリア
リルイソシアヌレートおよび／または１〜リアリルシア
ヌレートが同時に用いられる。トリアリルイソシアヌレ
ート及び／またはトリアリルシアヌレートは、賦形の際
の成形性を改善し、かつ硬化の際の架橋密度を向上させ
て耐薬品性の一層の向上を図るために用いられる。トリ
アリルイソシアヌレートおよびトリアリルシアヌレート
はそれぞれ単独で用いられるだけでなく、両者を任意の
割合で混合して使用することが可能である。
硬化性ポリフエニレンエーテル樹脂とトリアリルイソシ
アヌレートおよび／またはトリアリルシアヌレートを同
時に用いる場合、その配合割合は、両者の和を基準とし
て硬化性ポリフェニレンエーテル樹脂が９８〜４０重ｍ
％、より好ましくは９５〜６０重量％の範囲であり、ト
リアリルイソシアヌレートおよび／またはトリアリルシ
アヌレートが２〜６０重量％、より好ましくは５〜４０
重但％の範囲である。トリアリルイソシアヌレートおよ
びトリアリルシアヌレートが２重聞％未満では成形性や
耐薬品性の改善が不充分であり、好ましくない。逆に６
０重量％を越えると誘電特性や難燃性が低下し、また硬
化後において非常に脆い材料となるので好ましくない。
アヌレートおよび／またはトリアリルシアヌレートを同
時に用いる場合、その配合割合は、両者の和を基準とし
て硬化性ポリフェニレンエーテル樹脂が９８〜４０重ｍ
％、より好ましくは９５〜６０重量％の範囲であり、ト
リアリルイソシアヌレートおよび／またはトリアリルシ
アヌレートが２〜６０重量％、より好ましくは５〜４０
重但％の範囲である。トリアリルイソシアヌレートおよ
びトリアリルシアヌレートが２重聞％未満では成形性や
耐薬品性の改善が不充分であり、好ましくない。逆に６
０重量％を越えると誘電特性や難燃性が低下し、また硬
化後において非常に脆い材料となるので好ましくない。
ざらには後で述べるキャスティング法で成膜すると、脆
くかつ表面のべたついた材料となるので好ましくない。
くかつ表面のべたついた材料となるので好ましくない。
本発明の硬化性龍燃化樹脂組成物の（ｂ）成分として用
いられる難燃剤とは、リン系、塩素および臭素系鉗燃剤
からなる群から選ばれた少なくとも一種の難燃剤であり
、任意のものが使用できる。
いられる難燃剤とは、リン系、塩素および臭素系鉗燃剤
からなる群から選ばれた少なくとも一種の難燃剤であり
、任意のものが使用できる。
好適な難燃剤は例えば次のようなものである。
（１）次の一般式で表わされるリン酸エステルまたは亜
リン酸エステル （ＩＶ） （Ｖ）（式中、Ｒ
９〜ＲＩＯは脂肪族炭化水索残基、芳香族炭化水素残基
、アラルキル基；これらが塩素および／または臭素で置
換された残基；水素；Ｏ 等で例示される含窒素および／または含酸素炭化水素残
塁を表わし、Ｒ，〜Ｒ１ｏの少なくとも１つは水素以外
である》 （２）次式で例示ざれるような縮合リン酸エステル−Ｃ
Ｈ２ ０Ｈ． （３）赤リンまたは赤リンを主成分として含む難燃剤。
リン酸エステル （ＩＶ） （Ｖ）（式中、Ｒ
９〜ＲＩＯは脂肪族炭化水索残基、芳香族炭化水素残基
、アラルキル基；これらが塩素および／または臭素で置
換された残基；水素；Ｏ 等で例示される含窒素および／または含酸素炭化水素残
塁を表わし、Ｒ，〜Ｒ１ｏの少なくとも１つは水素以外
である》 （２）次式で例示ざれるような縮合リン酸エステル−Ｃ
Ｈ２ ０Ｈ． （３）赤リンまたは赤リンを主成分として含む難燃剤。
（４）塩素化ポリエチレン、塩素化ポリフェニル、臭素
化ポリフェニル、パーク口口ペンタシクロデカン、ヘキ
ザブ口モシク口ドデカン、テトラブロ七エタン、テトラ
ブロモブタン、ヘキリプロモベンＬン、テトラブロモベ
ンビン、ベンタブ口−しメチルベンＵン、１．２−ジブ
ロモ−３−クロロプロパン、１，２．３− トリブロモ
プロパン等で例示ざれる塩素および／または臭素化脂肪
族炭化水素化合物、または塩素および／または臭素化芳
香族炭化水素化合物。
化ポリフェニル、パーク口口ペンタシクロデカン、ヘキ
ザブ口モシク口ドデカン、テトラブロ七エタン、テトラ
ブロモブタン、ヘキリプロモベンＬン、テトラブロモベ
ンビン、ベンタブ口−しメチルベンＵン、１．２−ジブ
ロモ−３−クロロプロパン、１，２．３− トリブロモ
プロパン等で例示ざれる塩素および／または臭素化脂肪
族炭化水素化合物、または塩素および／または臭素化芳
香族炭化水素化合物。
（５）次の一般式で表わされる塩素化および／または臭
素化芳香族化合物。
素化芳香族化合物。
ＸｋＸ１
ｘｐ
（式中、Ｘは塩素または臭素を表わしＨ ｋ，ρ，ｐ，
ｇ，ｒ，ｘ，ｙ，ｚはいずれもベンゼン環上に存在する
塩素または臭素の総数を表わす整数であり、ｋ，ｐはＯ
〜５でかつｋ十ｇ≧１であり、ｐ，ｑはＯ〜４でかつｐ
十ｑ≧１であり、ｒは１〜５であり、ｘ，ｙ，ｚは１〜
４であり；Ｚ１は酸素または２価のヒドロキシ化合物残
基を表わし、Ｚ２は脂肪族炭化水索残基、芳＠族炭化水
素残基、アラルキル基、２価のヒドロキシ化合物残塁、
酸素を表わし；Ｒ１２〜Ｒ１４は下式で表わざれる原子
又は基からなる群から独立に選ばれた一種であり、ｌ七
一 Ｃ Ｆ＋ ２ ＣＩ−１＝ＣＨ２ ．Ｏ ＣＨ３ ３ｒ ３ｒ −ＣＨ２ ｃｔ−ｔ２ ０ｆ−１． ＋ＣＨ２ＣＨ２０＋２Ｈ ｎは５〜１００の整数であり、Ｒ１５は一〇Ｈまたは（
６）次式で例示ざれるような塩素化および／または臭素
化含窒素炭化水素化合物。
ｇ，ｒ，ｘ，ｙ，ｚはいずれもベンゼン環上に存在する
塩素または臭素の総数を表わす整数であり、ｋ，ｐはＯ
〜５でかつｋ十ｇ≧１であり、ｐ，ｑはＯ〜４でかつｐ
十ｑ≧１であり、ｒは１〜５であり、ｘ，ｙ，ｚは１〜
４であり；Ｚ１は酸素または２価のヒドロキシ化合物残
基を表わし、Ｚ２は脂肪族炭化水索残基、芳＠族炭化水
素残基、アラルキル基、２価のヒドロキシ化合物残塁、
酸素を表わし；Ｒ１２〜Ｒ１４は下式で表わざれる原子
又は基からなる群から独立に選ばれた一種であり、ｌ七
一 Ｃ Ｆ＋ ２ ＣＩ−１＝ＣＨ２ ．Ｏ ＣＨ３ ３ｒ ３ｒ −ＣＨ２ ｃｔ−ｔ２ ０ｆ−１． ＋ＣＨ２ＣＨ２０＋２Ｈ ｎは５〜１００の整数であり、Ｒ１５は一〇Ｈまたは（
６）次式で例示ざれるような塩素化および／または臭素
化含窒素炭化水素化合物。
一般式（ＩＶ）のリン酸エステルの具体的な例としては
、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、
トリブチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、
トリブ１〜キシホスフェート、トリフェニルホスフェー
ト、トリクレジルホスフェート、トリス《トリプロモフ
ェニル》ホスフェート、トリス《クロロエヂル》ホスフ
エート、トリス《２．３−ジプロモプ口ビル》ホスフェ
ート；２−アクリロキシエチルホスフェート、ビス（２
−７クリロキシエチル）ホスフェート、ジフェニル−２
＝アクリロキシエチルホスフエート、これらアクリロキ
シ基がメタクリロキシ基になったもの等が挙げられる。
、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、
トリブチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、
トリブ１〜キシホスフェート、トリフェニルホスフェー
ト、トリクレジルホスフェート、トリス《トリプロモフ
ェニル》ホスフェート、トリス《クロロエヂル》ホスフ
エート、トリス《２．３−ジプロモプ口ビル》ホスフェ
ート；２−アクリロキシエチルホスフェート、ビス（２
−７クリロキシエチル）ホスフェート、ジフェニル−２
＝アクリロキシエチルホスフエート、これらアクリロキ
シ基がメタクリロキシ基になったもの等が挙げられる。
一般式（１ｖ）の亜リン酸エスデルの具体的な例として
は、ジ（イソプロピル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ヒドロ
キシエチル）アミノメチルスルホネート、グリシジルー
α−メチルーβ−ジ（ブトキシ）ホスフィニルプ口ピオ
ネート、ジプ１〜キシホスフィニルプロピルアミド、ジ
ブチルヒドロキシメチルホスホネート等が挙げられる。
は、ジ（イソプロピル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ヒドロ
キシエチル）アミノメチルスルホネート、グリシジルー
α−メチルーβ−ジ（ブトキシ）ホスフィニルプ口ピオ
ネート、ジプ１〜キシホスフィニルプロピルアミド、ジ
ブチルヒドロキシメチルホスホネート等が挙げられる。
一般式（Ｖｌ）の化合物の具体的な例としては、テトラ
ブロモジフェニルエーテル、デカブロモジフェニルエー
テル等があげられる。
ブロモジフェニルエーテル、デカブロモジフェニルエー
テル等があげられる。
一般式（Ｖｌ）の化合物の具体的な例としては、テトラ
プロモビスフェノールＡおよびこれから誘導される、前
述の基を含む化合物等が挙げられる。
プロモビスフェノールＡおよびこれから誘導される、前
述の基を含む化合物等が挙げられる。
一般式（■》の化合物の具体的な例としては、トリブロ
モフェノールおよびこれから誘導される、前述の基を含
む化合物等が挙げられる。
モフェノールおよびこれから誘導される、前述の基を含
む化合物等が挙げられる。
一般式（ＩＸ）の化合物の具体的な例としては、ポリ（
２．６−ジプロモ−１．４一フエニレンエーテル）、ベ
ンゾイル基でエンドキャップされたポリ（２．６−ジプ
ロモ−１，４−７ェニレンエーテル》等が挙げられる。
２．６−ジプロモ−１．４一フエニレンエーテル）、ベ
ンゾイル基でエンドキャップされたポリ（２．６−ジプ
ロモ−１，４−７ェニレンエーテル》等が挙げられる。
本発明の硬化性罷燃化樹脂組成物の（ｂ）成分として用
いられる難燃剤の特に好ましい例は、トリス《トリプロ
モフェニル》ホスフェート、赤リンを主成分として含む
雌燃剤（具体的には、燐化学工業■製ノーバレッド、ノ
ーバクエル等）、テトラブ口モベンピン、ヘキザプ口モ
ベンピン、ペンタプロモメチルベンＵン、テトラブ口モ
ジフェニルエーテル、デカプロモジフエニノレエーデル
、テトラブロモビスフェノールＡジアリルエーテル、テ
トラブロモビスフェノールＡジアリルエーテルのアリル
基の２重結合に臭素を４個付加させた化合物、テトラブ
ロモごスフェノールＡジクリシジル工−テル、テトラブ
ロモビスフェノールＡジアクリレート、テトラブロモビ
スフェノールＡジメタクリレート、テトラブロモビスフ
ェノールＡジ（２−７クリロキシエチル）エーテル、テ
トラブロモビスフェノールＡジ（２−メタクリロキシエ
チル》工一テル、トリプロモフェニルアクリレート、ト
リブロモフェニルメタクリレート、トリブロモフェニル
−２−アクリロキシエヂルエーテル、トリブロモフエニ
ルー２−メタクリ口キシエヂルエーテル、ポリ（２，６
−ジブロモ−１，４−フェニルエーテル）、ベンゾイル
基でエンドキャップされたポリ（２．６−ジプロモ−１
．４−フエニルエーテル》、トリアリルイソシアヌレー
トのアリル基のすべての２重結合に臭素を付加させた化
合物等である。
いられる難燃剤の特に好ましい例は、トリス《トリプロ
モフェニル》ホスフェート、赤リンを主成分として含む
雌燃剤（具体的には、燐化学工業■製ノーバレッド、ノ
ーバクエル等）、テトラブ口モベンピン、ヘキザプ口モ
ベンピン、ペンタプロモメチルベンＵン、テトラブ口モ
ジフェニルエーテル、デカプロモジフエニノレエーデル
、テトラブロモビスフェノールＡジアリルエーテル、テ
トラブロモビスフェノールＡジアリルエーテルのアリル
基の２重結合に臭素を４個付加させた化合物、テトラブ
ロモごスフェノールＡジクリシジル工−テル、テトラブ
ロモビスフェノールＡジアクリレート、テトラブロモビ
スフェノールＡジメタクリレート、テトラブロモビスフ
ェノールＡジ（２−７クリロキシエチル）エーテル、テ
トラブロモビスフェノールＡジ（２−メタクリロキシエ
チル》工一テル、トリプロモフェニルアクリレート、ト
リブロモフェニルメタクリレート、トリブロモフェニル
−２−アクリロキシエヂルエーテル、トリブロモフエニ
ルー２−メタクリ口キシエヂルエーテル、ポリ（２，６
−ジブロモ−１，４−フェニルエーテル）、ベンゾイル
基でエンドキャップされたポリ（２．６−ジプロモ−１
．４−フエニルエーテル》、トリアリルイソシアヌレー
トのアリル基のすべての２重結合に臭素を付加させた化
合物等である。
以上述べた雌燃剤のうち、分子内にオレフィン性不飽和
二重結合を少なくとも２個有する鉗燃剤は架橋性を有し
ており、上述したトリアリルイソシアヌレートやトリア
リルシアヌレートを併用せずとも優れた耐薬品性を付与
することができ、なおかつ難燃性とすることができる。
二重結合を少なくとも２個有する鉗燃剤は架橋性を有し
ており、上述したトリアリルイソシアヌレートやトリア
リルシアヌレートを併用せずとも優れた耐薬品性を付与
することができ、なおかつ難燃性とすることができる。
この様な架橋性雑燃剤の好適な例は、テトラブロモビス
フェノールＡジアリルエーテル、テトラブロモビスフェ
ノールＡジアクリレート、テトラプロモごスフェノール
Ａジメタクリレート、テトラブロモビスフェノールＡジ
（２−アクリロキシエチル）エーテル、テ］・ラブロモ
ビスフェノールＡジ（２−メタクリ口キシエヂル）エー
テル等である。
フェノールＡジアリルエーテル、テトラブロモビスフェ
ノールＡジアクリレート、テトラプロモごスフェノール
Ａジメタクリレート、テトラブロモビスフェノールＡジ
（２−アクリロキシエチル）エーテル、テ］・ラブロモ
ビスフェノールＡジ（２−メタクリ口キシエヂル）エー
テル等である。
本発明の硬化性離燃化樹脂組成物は、上記の（ａ），
（ｂ）二つの成分を配合することにより製造ざれる。両
者の配合比は、（ａ）成分１００重Ｅ部に対して（ｂ）
成分が１〜５０重量部の範囲であり、より好ましくは２
〜３０重量部の範囲である。（ｂ）成分が１重量部未満
では難燃性が付与されず好ましくない。逆に６０重ω部
を越えると誘電待性、耐薬品性、機械特性が低下するの
で好ましくない。
（ｂ）二つの成分を配合することにより製造ざれる。両
者の配合比は、（ａ）成分１００重Ｅ部に対して（ｂ）
成分が１〜５０重量部の範囲であり、より好ましくは２
〜３０重量部の範囲である。（ｂ）成分が１重量部未満
では難燃性が付与されず好ましくない。逆に６０重ω部
を越えると誘電待性、耐薬品性、機械特性が低下するの
で好ましくない。
本発明の硬化性難燃化樹脂組成物は、上記の（ａ），
（ｂ）二つの成分に加えて、難燃性の一層の向上を図る
目的で難燃助剤を加えて用いることができる。雌燃助剤
としては任意のものを用いることができるが、特にＳｂ
２０３，Ｓｂ２０５，ＮａＳｂ０ １／４ Ｈ２
０等のアンチモン化合物を用いることが好ましい。罷燃
助剤の好適な量は、難燃剤の量に応じて選ばれるが、（
ａ）成分の１００重吊部に対しては０．１〜５０重母部
の範囲で用いられ、より好ましくは１〜３０重堡部の範
囲で用いられる。難燃助剤が０．１重量部未満ではその
効果が現われず、難燃性が改善されないので好ましくな
い。逆に５０重量部を越えると誘電特性、耐薬品性、機
械特性が低下するので好ましくない。
（ｂ）二つの成分に加えて、難燃性の一層の向上を図る
目的で難燃助剤を加えて用いることができる。雌燃助剤
としては任意のものを用いることができるが、特にＳｂ
２０３，Ｓｂ２０５，ＮａＳｂ０ １／４ Ｈ２
０等のアンチモン化合物を用いることが好ましい。罷燃
助剤の好適な量は、難燃剤の量に応じて選ばれるが、（
ａ）成分の１００重吊部に対しては０．１〜５０重母部
の範囲で用いられ、より好ましくは１〜３０重堡部の範
囲で用いられる。難燃助剤が０．１重量部未満ではその
効果が現われず、難燃性が改善されないので好ましくな
い。逆に５０重量部を越えると誘電特性、耐薬品性、機
械特性が低下するので好ましくない。
以上の成分を配合する方法は特に制限されず、溶液混合
による方法や加熱溶融による方法などを利用することが
できる。
による方法や加熱溶融による方法などを利用することが
できる。
溶液混合に用いられる溶媒としては、ジクロ口メタン、
クロロホルム、トリクロロエヂレンなどのハロゲン置換
炭化水素やベンゼン、］〜ルエン、キシレンなどの芳香
族炭化水素などのうらから選んだ単独または混合溶媒が
挙げられる。これらの溶媒中に溶かしたり分散ざせたり
した上記の樹脂組成物をキャスティング法によりフィル
ム状に賦形することができる。
クロロホルム、トリクロロエヂレンなどのハロゲン置換
炭化水素やベンゼン、］〜ルエン、キシレンなどの芳香
族炭化水素などのうらから選んだ単独または混合溶媒が
挙げられる。これらの溶媒中に溶かしたり分散ざせたり
した上記の樹脂組成物をキャスティング法によりフィル
ム状に賦形することができる。
このようなキャスティング法以外の賦形方法としては通
常の加熱溶融による方法が挙げられ、インジエクション
成形、トランスファー成形、押出成形、プレス成形等の
方法が利用できる。加熱溶融の際の温度は、該樹脂組成
物のガラス転移温度以上硬化開始温度以下の範囲で選ば
れる。一般式（．［＞で表わされる硬化性ポリフエニレ
ンエーテルの樹脂の場合、アリル基および／またはプＯ
バルギル基の効果により、これらの官能基を持たないボ
レフェニレンエーテルと比較してガラス転移温度が約１
４０℃〜約２１０℃と大旨低く、熱成形に有利である。
常の加熱溶融による方法が挙げられ、インジエクション
成形、トランスファー成形、押出成形、プレス成形等の
方法が利用できる。加熱溶融の際の温度は、該樹脂組成
物のガラス転移温度以上硬化開始温度以下の範囲で選ば
れる。一般式（．［＞で表わされる硬化性ポリフエニレ
ンエーテルの樹脂の場合、アリル基および／またはプＯ
バルギル基の効果により、これらの官能基を持たないボ
レフェニレンエーテルと比較してガラス転移温度が約１
４０℃〜約２１０℃と大旨低く、熱成形に有利である。
ざらにはトリアリルイソシアヌレートおよび／またはト
リアリルシアヌレートを用いる場合には、これらが可塑
剤としての効果も発揮するため、ガラス転移温度は８０
〜１６０’Ｃの範囲となり、低温においても顕著な流動
性が認められ、熱成形に一層有利となっている。
リアリルシアヌレートを用いる場合には、これらが可塑
剤としての効果も発揮するため、ガラス転移温度は８０
〜１６０’Ｃの範囲となり、低温においても顕著な流動
性が認められ、熱成形に一層有利となっている。
本発明の硬化性難燃化樹脂組成物を硬化させる方法は任
意であり、熱、光、電子線等による方法を採用すること
ができる。
意であり、熱、光、電子線等による方法を採用すること
ができる。
また硬化の際の温度を低くしたり架橋反応を促進する目
的で触媒としてラジカル開始剤を含有させて使用するこ
ともできる。開始剤の好ましい母は、（ａ）成分１００
重量部に対して０．１〜１０車串部の範囲であり、より
好ましくは０．１〜５重ｍ部の範囲である。開始剤が０
．１重量％未満では硬化が十分行なわれず、耐薬品性が
不十分となるので好ましくない。逆に１０重量％を越え
ると、開始剤が残存して誘電特性を低下させたり脆い材
料となるため好ましくない。ラジカル開始剤の代表的な
例を挙げると、ペンゾイルバーオキ−リイド、クメンハ
イドロバーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２
．５−ジハイドロパーオキリイド、２，５−ジメチル−
２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、ジ
ーｔ−プチルパーオキザイド、ｔ−ブヂルクミルパーオ
キサイド、α，α′ −ビス（ｔ−プチルパーオキシー
ｍ−イソプロビル）ベンゼン、２，５ージメチル−２，
５−ジ（ｔ−プチルパーオキシ）ヘキザン、ジクミルパ
ーオキサイド、ジーｔ−プチルパーオキシイソフタレー
ト、ｔ−ブヂルパーオキシベンゾエート、２，２−ビス
（ｔ−プチルパーオキシ）ブタン、２，２−ビス（ｔ−
ブヂルバーオキシ）オクタン、２，５−ジメチル−２．
５−ジ（ベンゾイルパーオキシ》へキリン、ジ（トリメ
チルシリル〉パーオキザイド、トリメチルシリルトリフ
エニルシリルパーオキサイド等の過酸化物があるがこれ
らに限定されない。また過酸化物ではないが、２，３−
ジメチノレ−２．３−ジフエニルブタンもラジカル開始
剤として利用できる。
的で触媒としてラジカル開始剤を含有させて使用するこ
ともできる。開始剤の好ましい母は、（ａ）成分１００
重量部に対して０．１〜１０車串部の範囲であり、より
好ましくは０．１〜５重ｍ部の範囲である。開始剤が０
．１重量％未満では硬化が十分行なわれず、耐薬品性が
不十分となるので好ましくない。逆に１０重量％を越え
ると、開始剤が残存して誘電特性を低下させたり脆い材
料となるため好ましくない。ラジカル開始剤の代表的な
例を挙げると、ペンゾイルバーオキ−リイド、クメンハ
イドロバーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２
．５−ジハイドロパーオキリイド、２，５−ジメチル−
２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、ジ
ーｔ−プチルパーオキザイド、ｔ−ブヂルクミルパーオ
キサイド、α，α′ −ビス（ｔ−プチルパーオキシー
ｍ−イソプロビル）ベンゼン、２，５ージメチル−２，
５−ジ（ｔ−プチルパーオキシ）ヘキザン、ジクミルパ
ーオキサイド、ジーｔ−プチルパーオキシイソフタレー
ト、ｔ−ブヂルパーオキシベンゾエート、２，２−ビス
（ｔ−プチルパーオキシ）ブタン、２，２−ビス（ｔ−
ブヂルバーオキシ）オクタン、２，５−ジメチル−２．
５−ジ（ベンゾイルパーオキシ》へキリン、ジ（トリメ
チルシリル〉パーオキザイド、トリメチルシリルトリフ
エニルシリルパーオキサイド等の過酸化物があるがこれ
らに限定されない。また過酸化物ではないが、２，３−
ジメチノレ−２．３−ジフエニルブタンもラジカル開始
剤として利用できる。
加熱により硬化を行う場合の温度は、開始剤の有無やそ
の程度によっても異なるが、温度は１００℃〜３５０℃
、より好ましくは１５０’Ｃ〜３００℃の範囲で選ばれ
る。また時間は１分〜５時間程度、Ｊ；り好ましくは１
分〜３時間である。この硬化反応の程度は示差走査熱量
訓や赤外吸収（以下ＪＲと略称する）スペクトル法によ
り追跡することが可能である。
の程度によっても異なるが、温度は１００℃〜３５０℃
、より好ましくは１５０’Ｃ〜３００℃の範囲で選ばれ
る。また時間は１分〜５時間程度、Ｊ；り好ましくは１
分〜３時間である。この硬化反応の程度は示差走査熱量
訓や赤外吸収（以下ＪＲと略称する）スペクトル法によ
り追跡することが可能である。
本発明の硬化性難燃化樹脂組成物は、その用途に応じて
所望の性能を付与する目的で本来の性質を損わない範囲
の最の充填材や添加剤を配合して用いることができる。
所望の性能を付与する目的で本来の性質を損わない範囲
の最の充填材や添加剤を配合して用いることができる。
充填材は繊維状であっても粉末状であってもよく、ガラ
ス繊維、アラミド繊維、カーボン繊維、ボロン繊雑、セ
ラミック繊維、アスベストｍ維、カーボンブラック、シ
リカ、アルミナ、タルク、雲母、ガラスビーズ、ガラス
中空球などを挙げることができる。又添加剤としては、
酸化防止剤、熱安定剤、帯電防止剤、可塑剤、顔料、染
料、着色剤などを配合することかできる。
ス繊維、アラミド繊維、カーボン繊維、ボロン繊雑、セ
ラミック繊維、アスベストｍ維、カーボンブラック、シ
リカ、アルミナ、タルク、雲母、ガラスビーズ、ガラス
中空球などを挙げることができる。又添加剤としては、
酸化防止剤、熱安定剤、帯電防止剤、可塑剤、顔料、染
料、着色剤などを配合することかできる。
以上述べてきた本発明の第１である硬化性難燃化樹脂組
成物の特徴をまとめると、まず第１にキャスティング法
による成膜性に優れている点にある。通常のポリフエニ
レンエーテルでは溶媒成膜性がほとんど認められないの
に対し、本発明の樹脂組成物では平滑で表面にべたつき
のないフィルムが得られ、取り扱いが容易である。第２
の特徴は貯蔵安定性に優れる点であり、溶液状またはフ
ィルム状でゲル化することなく長期間保存可能である。
成物の特徴をまとめると、まず第１にキャスティング法
による成膜性に優れている点にある。通常のポリフエニ
レンエーテルでは溶媒成膜性がほとんど認められないの
に対し、本発明の樹脂組成物では平滑で表面にべたつき
のないフィルムが得られ、取り扱いが容易である。第２
の特徴は貯蔵安定性に優れる点であり、溶液状またはフ
ィルム状でゲル化することなく長期間保存可能である。
第３の特徴はガラス転移温度が低く流動性に優れるため
、熱成形が行いやすい点にある。そして第４の特徴は、
離燃性に優れている点である。
、熱成形が行いやすい点にある。そして第４の特徴は、
離燃性に優れている点である。
次に本発明の第２である難燃化樹脂組成物硬化体につい
て説明する。この鉗燃化樹脂組成物硬化体は、本発明の
第１として述べた硬化性鉗燃化樹脂組成物を加熱等の方
法により硬化することによって得られるものである。
て説明する。この鉗燃化樹脂組成物硬化体は、本発明の
第１として述べた硬化性鉗燃化樹脂組成物を加熱等の方
法により硬化することによって得られるものである。
該難燃化樹脂組成物硬化体がポリフェニレンエーテル樹
脂、もしくはポリフエニレンエーテル樹脂と１〜リアリ
ルイソシアヌレートおよび／または１〜リアリルシアヌ
レートから成る組成物を破化ざせたものであるというこ
とについては、例えばＩＲスペクトル法、固体の高分解
能核磁気共鳴（以下ＮＭＲと略称覆る）スペクトル法（
いわゆるＣＰ−ＭＡＳ）、熱分解ガスクロマトグラフィ
ー等の分析手法により実証することができる。特に熱分
解ガスクロマトグラフィーは非常に有効な解析手段であ
り、ポリフェニレンエーテル樹脂を用いた類似の硬化体
との区別も容易に行える。
脂、もしくはポリフエニレンエーテル樹脂と１〜リアリ
ルイソシアヌレートおよび／または１〜リアリルシアヌ
レートから成る組成物を破化ざせたものであるというこ
とについては、例えばＩＲスペクトル法、固体の高分解
能核磁気共鳴（以下ＮＭＲと略称覆る）スペクトル法（
いわゆるＣＰ−ＭＡＳ）、熱分解ガスクロマトグラフィ
ー等の分析手法により実証することができる。特に熱分
解ガスクロマトグラフィーは非常に有効な解析手段であ
り、ポリフェニレンエーテル樹脂を用いた類似の硬化体
との区別も容易に行える。
本発明の難燃化樹脂組成物硬化体がトリアリルイソシア
ヌレートおよびトリアリルシアヌレートを含まない組成
物の硬化体である場合、該硬化体を不活性ガス雰囲気下
、５００℃で４秒間熱分解すると２−メチルフェノール
（ａ） 、２．６−ジメチルフェノール（ｂ）、２，４
，−ジメチルフェノール（Ｃ）、３，５，−ジメチルフ
ェノール（ｄ） 、２，４．６−トリメチルフェノール
（ｅ）、の５つの特徴的な熱分解生成物が生成する。こ
れら５つの生成物のうら、（ａ），（ｂ）， （Ｃ），
（ｅ）の４つについては、通常一般のボリフェニレン
エーテル樹脂及びその組成物についても検出できるもの
であり、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄｐｏｔ
ｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ’誌，第２２巻， ２８９１
頁（ １９７８）等の文献にその生成機構が詳細に報告
されている。
ヌレートおよびトリアリルシアヌレートを含まない組成
物の硬化体である場合、該硬化体を不活性ガス雰囲気下
、５００℃で４秒間熱分解すると２−メチルフェノール
（ａ） 、２．６−ジメチルフェノール（ｂ）、２，４
，−ジメチルフェノール（Ｃ）、３，５，−ジメチルフ
ェノール（ｄ） 、２，４．６−トリメチルフェノール
（ｅ）、の５つの特徴的な熱分解生成物が生成する。こ
れら５つの生成物のうら、（ａ），（ｂ）， （Ｃ），
（ｅ）の４つについては、通常一般のボリフェニレン
エーテル樹脂及びその組成物についても検出できるもの
であり、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄｐｏｔ
ｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ’誌，第２２巻， ２８９１
頁（ １９７８）等の文献にその生成機構が詳細に報告
されている。
これに対し、３．５−ジメチルフェノール（ｄ）は本発
明の硬化体に特有の熱分解生成物であり、しかも゜その
生成量を他の４つの生成物と比較すると、４０≧
×１００ ≧７．０％Ａ十Ｂ＋
Ｃ＋Ｄ＋Ｅ という関係が成立する。ここでＡ−Ｅはそれぞれ熱分解
成分（ａ）〜（Ｅ）に起因する熱分解ガスクロマトグラ
ムのピーク面積を表わす。
明の硬化体に特有の熱分解生成物であり、しかも゜その
生成量を他の４つの生成物と比較すると、４０≧
×１００ ≧７．０％Ａ十Ｂ＋
Ｃ＋Ｄ＋Ｅ という関係が成立する。ここでＡ−Ｅはそれぞれ熱分解
成分（ａ）〜（Ｅ）に起因する熱分解ガスクロマトグラ
ムのピーク面積を表わす。
３，５−ジメチルフェノールが生成するは構については
今のところ詳らかではないが、例えば以下のような説明
が可能である。
今のところ詳らかではないが、例えば以下のような説明
が可能である。
ボリフェニレンエーテルの熱分解機構として上述の文献
中にフリース型の転移反応が提唱ざれており、式（Ｖ）
のように表わされる。この転移反応によりポリフェニレ
ンエーテルの熱分解生成物としてれるフェノール類は必
ず２，４．６のいずれかの位置にメチル基を含んでいる
。ところが本発明の硬化体の原料としても用いられる一
般式（Ｉ＞の硬化性ポリフェニレンエーテル樹脂の場合
には、７リル塁および／またはプロパギル基がポリフエ
．〕Ｌ／ンエーテル鎖中に導入されており、しかもこれ
らが硬化過程で重合反応を起こしたり、架橋反応したり
して、 Ｃ１｛３ ＣＨ３ ＣＨ３ ＣＨ３ ！ ＣＨ３ ０Ｈ ＣＩ−１３ ボリフ王二レンエーテル鎖どうしを強固に結びつ【プる
ため、−Ｆ記のフリース型転移反応が著しく阻害を受け
るものと解釈ざれる。また、特にメチル基−トにアリル
塁および／またはプロバギル基が置換されると、フリー
ス型転移反応はこれらの官能基によって直接妨害を受【
プることになる。
中にフリース型の転移反応が提唱ざれており、式（Ｖ）
のように表わされる。この転移反応によりポリフェニレ
ンエーテルの熱分解生成物としてれるフェノール類は必
ず２，４．６のいずれかの位置にメチル基を含んでいる
。ところが本発明の硬化体の原料としても用いられる一
般式（Ｉ＞の硬化性ポリフェニレンエーテル樹脂の場合
には、７リル塁および／またはプロパギル基がポリフエ
．〕Ｌ／ンエーテル鎖中に導入されており、しかもこれ
らが硬化過程で重合反応を起こしたり、架橋反応したり
して、 Ｃ１｛３ ＣＨ３ ＣＨ３ ＣＨ３ ！ ＣＨ３ ０Ｈ ＣＩ−１３ ボリフ王二レンエーテル鎖どうしを強固に結びつ【プる
ため、−Ｆ記のフリース型転移反応が著しく阻害を受け
るものと解釈ざれる。また、特にメチル基−トにアリル
塁および／またはプロバギル基が置換されると、フリー
ス型転移反応はこれらの官能基によって直接妨害を受【
プることになる。
これらの結果、本発明の硬化体では、例えば式（Ｘｉ）
のような機構で熱分解を起こし、３，５−ジメチルフェ
ノールを与えるものと思われる。
のような機構で熱分解を起こし、３，５−ジメチルフェ
ノールを与えるものと思われる。
そして３，５−ジメチルフェノールの生成比は、一般式
（ｉ）のポリフェニレンエーテル樹脂の平均置換率が大
きくなるにつれて大きくなる傾向にあり、また硬化反応
がより進むにつれて大きくなる傾向にある。
（ｉ）のポリフェニレンエーテル樹脂の平均置換率が大
きくなるにつれて大きくなる傾向にあり、また硬化反応
がより進むにつれて大きくなる傾向にある。
３，５−ジメチルフェノールの生成比が７．０未満の場
合には硬化度が不重分であり、耐熱性および耐薬品性に
劣るため好ましくない。一方、４０％を越えるときは、
硬化度が高くなるので、硬化体が脆くなり好ましくない
。
合には硬化度が不重分であり、耐熱性および耐薬品性に
劣るため好ましくない。一方、４０％を越えるときは、
硬化度が高くなるので、硬化体が脆くなり好ましくない
。
一方、本発明の難燃化樹脂組成物硬化体が１・リアリル
イソシアヌレートおよび／またはトリアリルシアヌレー
トを含む組成物の硬化体である場合には、該硬化体を不
活性ガス雰囲気下、５ ９ ０ ’Ｃで４秒間熱分解す
ると、■２−メチルフェノール、■２，６−ジメチルフ
ェノール、■２．４−ジメチルフェノール、■２，４．
６−トリメチルフェノール、および■トリアリルイソシ
アヌレートおよび／またはトリアリルシアヌレートの５
種類ないしは６種類の特徴的な熱分解生成物が生成し、
これらの生成偵の間には ［５］ ０．０５≧
Ｘ［１コ＋ ［２］ ＋ ［３］ ＋ ［
４］１００ ≦ ４０ という関係が常に成立する。ここで〔１〕〜〔５〕はそ
れぞれ熱分解成分■〜■に起因する熱分解ガスクロマト
グラムのピーク面積を表わす。上記の熱分解組成物のう
ち■〜■の生成構成については上述した通りである。
イソシアヌレートおよび／またはトリアリルシアヌレー
トを含む組成物の硬化体である場合には、該硬化体を不
活性ガス雰囲気下、５ ９ ０ ’Ｃで４秒間熱分解す
ると、■２−メチルフェノール、■２，６−ジメチルフ
ェノール、■２．４−ジメチルフェノール、■２，４．
６−トリメチルフェノール、および■トリアリルイソシ
アヌレートおよび／またはトリアリルシアヌレートの５
種類ないしは６種類の特徴的な熱分解生成物が生成し、
これらの生成偵の間には ［５］ ０．０５≧
Ｘ［１コ＋ ［２］ ＋ ［３］ ＋ ［
４］１００ ≦ ４０ という関係が常に成立する。ここで〔１〕〜〔５〕はそ
れぞれ熱分解成分■〜■に起因する熱分解ガスクロマト
グラムのピーク面積を表わす。上記の熱分解組成物のう
ち■〜■の生成構成については上述した通りである。
本発明の第１として説明した硬化性雌燃化樹脂組成物中
のトリアリルイソシアヌレートおよび／またはトリアリ
ルシアヌレートの占める割合が大きくなると、それに対
応して■〜■の生成量に対する■の生成量が増大する。
のトリアリルイソシアヌレートおよび／またはトリアリ
ルシアヌレートの占める割合が大きくなると、それに対
応して■〜■の生成量に対する■の生成量が増大する。
先の不等式で酎篩ざれる値が０．０５未満の場合には、
！・リアリルイソシアヌレートおよび／またはトリアリ
ルシアヌレート■の量が不足し、耐薬品性の改善が不十
分となって好ましくない。逆に不等式の値が４０を超え
ると、誘電特性が低下したり脆い材料となるので好まし
くない。
！・リアリルイソシアヌレートおよび／またはトリアリ
ルシアヌレート■の量が不足し、耐薬品性の改善が不十
分となって好ましくない。逆に不等式の値が４０を超え
ると、誘電特性が低下したり脆い材料となるので好まし
くない。
以上の熱分解ガスクロマトグラフィーに用いられる熱分
解の方法は、本発明を実施する上で特に限定されるもの
ではなく、加熱フィラメント法、加熱炉法、高周波誘導
加熱法、レーザー加熱法等あらゆる方法が利用できる。
解の方法は、本発明を実施する上で特に限定されるもの
ではなく、加熱フィラメント法、加熱炉法、高周波誘導
加熱法、レーザー加熱法等あらゆる方法が利用できる。
特に高周波誘導加熱法（キュリーポイントパイロライザ
ー）は非常に迅速な加熱が可能であり、かつ得られる温
度が正確で再現性があるため本分析に最適である。
ー）は非常に迅速な加熱が可能であり、かつ得られる温
度が正確で再現性があるため本分析に最適である。
熱分解条件は、硬化体の組成によって最適条例が選ばれ
、特に限定するものではないが、該硬化体がトリアリル
イソシアヌレートおよびトリアリルシアヌレートを含ま
ない組成物の硬化体である場合には、５００℃，４秒間
が適しており、トリアリルイソシアヌレートおよび／ま
たは１〜リアリルシアヌレートを含む組成物の硬化体で
ある場合には、５９０℃，４秒間が適している。
、特に限定するものではないが、該硬化体がトリアリル
イソシアヌレートおよびトリアリルシアヌレートを含ま
ない組成物の硬化体である場合には、５００℃，４秒間
が適しており、トリアリルイソシアヌレートおよび／ま
たは１〜リアリルシアヌレートを含む組成物の硬化体で
ある場合には、５９０℃，４秒間が適している。
トリアリルイソシアヌレートおよび／またはトリアリル
シアヌレートの有無については、後述するクロロホルム
抽出物の解析によって予め判断覆ることができる。
シアヌレートの有無については、後述するクロロホルム
抽出物の解析によって予め判断覆ることができる。
本分析に用いられる不活性ガスとしてはヘリウムまたは
窒素がガスクロマトグラフのキャリャーガスと共通で利
用できる。熱分解させる際の試料の形状としては、再現
性を良くする目的で微粉末化することが好ましい。
窒素がガスクロマトグラフのキャリャーガスと共通で利
用できる。熱分解させる際の試料の形状としては、再現
性を良くする目的で微粉末化することが好ましい。
ガスクロマトグラフの分離力ラムとしては、上述の５つ
ないし６つの熱分解生成物が完全に分解できればよく、
特に限定されるものではないが、メチルシリコーン系の
非極性力ラムないしはこれと同程度の非極性を有づるカ
ラムが最も良好に使用できる。カラムの形状としては充
填力ラムであってもキャピラリー力ラムであっても良く
、特に後者は分離能が優れており良好に使用できる。
ないし６つの熱分解生成物が完全に分解できればよく、
特に限定されるものではないが、メチルシリコーン系の
非極性力ラムないしはこれと同程度の非極性を有づるカ
ラムが最も良好に使用できる。カラムの形状としては充
填力ラムであってもキャピラリー力ラムであっても良く
、特に後者は分離能が優れており良好に使用できる。
また力ラム温度についても特に限定する趣旨はないが、
室温付近から毎分１０℃ないし２０℃ずつ昇温するのが
分析時間が短縮でぎて有効である。
室温付近から毎分１０℃ないし２０℃ずつ昇温するのが
分析時間が短縮でぎて有効である。
本分析でガスクロマトグラフの検出器として利用できる
のは、熱伝Ｓ度型検出器（ＴＣＤ）と水素炎イオン化型
検出器（ＦＩＤ）であり、質母分析装置（ＭＳ）と接続
して熱分解ＧＯＭＳとして利用することも可能である。
のは、熱伝Ｓ度型検出器（ＴＣＤ）と水素炎イオン化型
検出器（ＦＩＤ）であり、質母分析装置（ＭＳ）と接続
して熱分解ＧＯＭＳとして利用することも可能である。
また定性を目的としてフーリエ変換型ＩＲ （ＦＴ−Ｉ
Ｒ）を検出器代りに用いることもできる。
Ｒ）を検出器代りに用いることもできる。
本発明の鉗燃化樹脂組成物硬化体の構造を解析する手法
として熱分解ガスクロマトグラフィーと並んで有効な方
法は、クロロホルム抽出物の解析である。本発明の離燃
化樹脂組成物硬化体は難燃剤を含有するとともに、クロ
ロホルム非抽出性ボリフェニレンエーテル樹脂とクロロ
ホルム抽出性ポリフェニレンエーテル樹脂組成物とから
成っており、このうちクロロホルム抽出性ボリフェニレ
ンエーテル樹脂組成物の量をクロロホルム抽出率より決
定できる。ここで言うクロロホルム抽出率とは、該雌燃
化樹脂組成物硬化体をクロロホルム中に２３℃で１２時
間浸漬して得られる値であり、該硬化体のクロロホルム
浸漬前の重さを基準として次式に従って計輝される。
として熱分解ガスクロマトグラフィーと並んで有効な方
法は、クロロホルム抽出物の解析である。本発明の離燃
化樹脂組成物硬化体は難燃剤を含有するとともに、クロ
ロホルム非抽出性ボリフェニレンエーテル樹脂とクロロ
ホルム抽出性ポリフェニレンエーテル樹脂組成物とから
成っており、このうちクロロホルム抽出性ボリフェニレ
ンエーテル樹脂組成物の量をクロロホルム抽出率より決
定できる。ここで言うクロロホルム抽出率とは、該雌燃
化樹脂組成物硬化体をクロロホルム中に２３℃で１２時
間浸漬して得られる値であり、該硬化体のクロロホルム
浸漬前の重さを基準として次式に従って計輝される。
クロロホルム抽出率＝
クロロホルム抽出率の好ましい範囲は、該クロロホルム
抽出性ポリフェニレンエーテル樹脂組成物にトリアリル
イソシアヌレートおよび／またはトリアリルシアヌレー
トが含まれるか否かによって異なる。
抽出性ポリフェニレンエーテル樹脂組成物にトリアリル
イソシアヌレートおよび／またはトリアリルシアヌレー
トが含まれるか否かによって異なる。
後述するこの様な’Ｈ−ＮＭＲの解析によってトリアリ
ルイソシアヌレートおよび／トリアリルシアヌレートが
検出ざれない場合には、クロロホルム抽出率は０． ０
１重ｍ％以上２０重量％以下であり、より好ましくは０
．０１重量％以上１０重岳％以下である。一方、トリア
リルイソシアヌレートおよび／またはトリアリルシアヌ
レー１〜が検出される場合には、クロロホルム抽出率は
０． ０１重ｍ％以上１０重量％以下であり、より好ま
しくは０． ０１重ｍ％以上５重量％以下である。いず
れの場合にせよクロロホルム抽出率がこれらの範囲より
小ざい場合には硬化体が脆くなり好ましくない。逆に大
きい場合には耐薬品性が不充分でありやはり好ましくな
い。
ルイソシアヌレートおよび／トリアリルシアヌレートが
検出ざれない場合には、クロロホルム抽出率は０． ０
１重ｍ％以上２０重量％以下であり、より好ましくは０
．０１重量％以上１０重岳％以下である。一方、トリア
リルイソシアヌレートおよび／またはトリアリルシアヌ
レー１〜が検出される場合には、クロロホルム抽出率は
０． ０１重ｍ％以上１０重量％以下であり、より好ま
しくは０． ０１重ｍ％以上５重量％以下である。いず
れの場合にせよクロロホルム抽出率がこれらの範囲より
小ざい場合には硬化体が脆くなり好ましくない。逆に大
きい場合には耐薬品性が不充分でありやはり好ましくな
い。
ククロロホルムに浸漬させる難燃化樹脂組成物硬化体の
形状としては、クロロホルムの除去しやすさを考慮して
フィルム状又は粉末状が最も好ましい。
形状としては、クロロホルムの除去しやすさを考慮して
フィルム状又は粉末状が最も好ましい。
クロロホルム抽出率の測定は、クロロホルムの代りに重
クロロホルムを用いて行うこともできるが、この場合の
抽出物の重クロロボルム溶液のＮＭＲスペクトルを測定
することにより、クロロホルム抽出性ポリフェニレンエ
ーテル樹脂組成物の成分およびその構造を知ることが可
能である。
クロロホルムを用いて行うこともできるが、この場合の
抽出物の重クロロボルム溶液のＮＭＲスペクトルを測定
することにより、クロロホルム抽出性ポリフェニレンエ
ーテル樹脂組成物の成分およびその構造を知ることが可
能である。
本発明にかかわるクロロホルム抽出性ボリフェニレンエ
ーテル樹脂組成物中には、次の一般式（ＩＩ）で表わさ
れる単位か、もしくは（ＩＩ）とトリアリルイソシアヌ
レートおよび／または１〜リアリルシアヌレートが同時
に含まれる。
ーテル樹脂組成物中には、次の一般式（ＩＩ）で表わさ
れる単位か、もしくは（ＩＩ）とトリアリルイソシアヌ
レートおよび／または１〜リアリルシアヌレートが同時
に含まれる。
〔ここで、Ｒ１，Ｒ２ ，Ｒ３およびＲ４は各々独立に
水素原子、アリル基またはプロパルギル基であり、Ｒ１
〜Ｒ４の少なくとも１つは水素以外であり、かつＲ１〜
Ｒ４は同一でも異なっていてちよい〕 本発明におけるクロロホルム抽出性ポリフエレンエーテ
ル樹脂組成物は、本発明の第１で述べた硬化性難燃化樹
脂組成物のうち硬化過程において硬化反応に十分寄与で
きなかった成分が抽出されたものである。しかし該クロ
ロホルム抽出性ポリフェニレンエーテル樹脂組成物の組
成は、必ずしももとの硬化性龍燃化樹脂組成物の組成と
一致するわけではい。例えば難燃剤は抽出物中に確認で
きてもよく、確認できなくとも構わない。一般式（ＩＩ
）で表わされるポリフェニレンエーテルとトリアリルイ
ソシアヌレートおよび／またはトリアリルシアヌレート
の比率は問わない。また一般式（Ｉ）で表わされるポリ
フェニレンエーテルの平均置換率についても、本発明の
第１に示した（ａ）成分中の硬化性ポリフェニレンエー
テル樹脂の平均置換率に一致するわけではない。更に、
該硬化性ポリフェニレンエーテル樹脂のＱ′で表わされ
る水素または２官能性フェノール化合物の残基について
は、抽出物中に確認できてもよく確認できなくとも構わ
ない。これらのクロロホルム抽出性ポリフェニレンエー
テル樹脂組成物の構造確認の手段としては、前述の通り
ＮＭＲスペクトル法が有効であるが、その中でも待に１
Ｈ−ＮＭＲが有効である。又ＩＲスペクトル法も利用で
きる。
水素原子、アリル基またはプロパルギル基であり、Ｒ１
〜Ｒ４の少なくとも１つは水素以外であり、かつＲ１〜
Ｒ４は同一でも異なっていてちよい〕 本発明におけるクロロホルム抽出性ポリフエレンエーテ
ル樹脂組成物は、本発明の第１で述べた硬化性難燃化樹
脂組成物のうち硬化過程において硬化反応に十分寄与で
きなかった成分が抽出されたものである。しかし該クロ
ロホルム抽出性ポリフェニレンエーテル樹脂組成物の組
成は、必ずしももとの硬化性龍燃化樹脂組成物の組成と
一致するわけではい。例えば難燃剤は抽出物中に確認で
きてもよく、確認できなくとも構わない。一般式（ＩＩ
）で表わされるポリフェニレンエーテルとトリアリルイ
ソシアヌレートおよび／またはトリアリルシアヌレート
の比率は問わない。また一般式（Ｉ）で表わされるポリ
フェニレンエーテルの平均置換率についても、本発明の
第１に示した（ａ）成分中の硬化性ポリフェニレンエー
テル樹脂の平均置換率に一致するわけではない。更に、
該硬化性ポリフェニレンエーテル樹脂のＱ′で表わされ
る水素または２官能性フェノール化合物の残基について
は、抽出物中に確認できてもよく確認できなくとも構わ
ない。これらのクロロホルム抽出性ポリフェニレンエー
テル樹脂組成物の構造確認の手段としては、前述の通り
ＮＭＲスペクトル法が有効であるが、その中でも待に１
Ｈ−ＮＭＲが有効である。又ＩＲスペクトル法も利用で
きる。
本発明の難燃化樹脂組成物硬化体中に含有される難燃剤
は、どのような形で存在してもよい。すなわち、クロロ
ホルム非抽出性ポリフェニレンエーテル樹脂中とクロロ
ホルム抽出性ポリフェニレンエーテル樹脂組成物中のど
ららに存在してもよく、両者に同時に存在してもよい。
は、どのような形で存在してもよい。すなわち、クロロ
ホルム非抽出性ポリフェニレンエーテル樹脂中とクロロ
ホルム抽出性ポリフェニレンエーテル樹脂組成物中のど
ららに存在してもよく、両者に同時に存在してもよい。
また、架橋↑４難燃剤を用いた場合のようにボリフェニ
レンエーテル樹脂に共有的に結合して存在してもよい。
レンエーテル樹脂に共有的に結合して存在してもよい。
本発明の難燃化樹脂組成物硬化体中に含有される難燃剤
は、リン系、塩素系および臭素系難燃剤からなる群から
選ばれた少なくとも一種の難燃剤であり、例えば蛍光Ｘ
線法や発光分析法等の方法により元素の定性および定量
分析を行うことができる。該硬化体を熱や酸等で分解し
た後、滴定やイオンクロマトグラフ等の手法を用いて分
析することも可能である。
は、リン系、塩素系および臭素系難燃剤からなる群から
選ばれた少なくとも一種の難燃剤であり、例えば蛍光Ｘ
線法や発光分析法等の方法により元素の定性および定量
分析を行うことができる。該硬化体を熱や酸等で分解し
た後、滴定やイオンクロマトグラフ等の手法を用いて分
析することも可能である。
以上述べてきた本発明の第２である難燃化樹脂組成物硬
化体の特徴をまとめると、まず第１にその優れた耐薬品
性であり、第２に難燃性である。
化体の特徴をまとめると、まず第１にその優れた耐薬品
性であり、第２に難燃性である。
耐薬品性は、特にトリアリルイソシアヌレートおよび／
またはトリアリルシアヌレートを用いた系が優れており
、トリクロロエチレン中で煮沸しても膨潤は小さく、外
観の変化も認められなかった。
またはトリアリルシアヌレートを用いた系が優れており
、トリクロロエチレン中で煮沸しても膨潤は小さく、外
観の変化も認められなかった。
また、架橋性龍燃剤を用いるとトリアリルイソシアヌレ
−１〜やトリアリルシアヌレートを用いなくとも優れた
耐薬品性を難燃性と同時に付与することができた。
−１〜やトリアリルシアヌレートを用いなくとも優れた
耐薬品性を難燃性と同時に付与することができた。
第３の特徴は、ポリフェニレンエーテルの優れた誘電待
性（低誘電率、低誘電正接）が損われていないことであ
り、プリント基板等のｖＪ料として有用である。さらに
本発明における硬化反応は、硬化性ポリフエニレンエー
テル樹脂中のアリル基やプ〔１パルギル基おＪ：び、ト
リアリルイソシアヌレートおよび／または１〜リアリル
シアヌレート中のアリル基栗．矯性難燃剤中のオレフイ
ン性不飽和二重結合のイ」加反応によって起こるため、
ポリイミド樹脂の様に縮合反応に起因する水、ガス等の
副牛物が生成せず、均一でボイドのないフイルム、シー
ト、成形品が１ｑられるという特徴も有する。
性（低誘電率、低誘電正接）が損われていないことであ
り、プリント基板等のｖＪ料として有用である。さらに
本発明における硬化反応は、硬化性ポリフエニレンエー
テル樹脂中のアリル基やプ〔１パルギル基おＪ：び、ト
リアリルイソシアヌレートおよび／または１〜リアリル
シアヌレート中のアリル基栗．矯性難燃剤中のオレフイ
ン性不飽和二重結合のイ」加反応によって起こるため、
ポリイミド樹脂の様に縮合反応に起因する水、ガス等の
副牛物が生成せず、均一でボイドのないフイルム、シー
ト、成形品が１ｑられるという特徴も有する。
以下、本発明を一層明確にするために実施例を挙げて説
明するが、本発明の範囲をこれらの実施例に限定するも
のではない。
明するが、本発明の範囲をこれらの実施例に限定するも
のではない。
実施例１〜５
硬化性ボリフェニレンエーテル樹脂の合成３０℃，０．
５ｇ／旧のクロロホルム溶液で測定した粘度数η，，／
Ｃが０．５６であるポリ（２，６−ジメチル−１，４−
フェニレンエーテル）（以下ＰＰＥ − １と略称する
。） ３５０ｇをテトラヒドロフラン（以下−ｒＨＦ
と略称する。） ７．０．ｌＪに溶解させ、ｎブヂル
リチウム（１．５モル／１、ヘキ１ノン溶液）３９０
ｄを加えて窒素雰囲気下、４０゜Ｃで１時間反応させた
。続いてアリルブロマイド３０ｄを加え、４０゜Ｃのま
まさらに３０分間攪拌した。Ｒ後に水２．８１とメタノ
ール２．８１の混合溶液を加え、ポリマーを析出させた
。濾過とメタノール洗浄を５回繰り返した後、８０℃で
１４時間真空乾燥させ、白色粉末状のアリル基置換ＰＰ
Ｅ− １を１ｑた。′１」一ＮＭＲにより求めたアリル
基の平均置換率は１４％であった。また３０’Ｃ，
Ｏ．ｂＳＪ／旧のクロロホルム溶液で測定した粘川数η
，ｐ／Ｃは０．６１であった。
５ｇ／旧のクロロホルム溶液で測定した粘度数η，，／
Ｃが０．５６であるポリ（２，６−ジメチル−１，４−
フェニレンエーテル）（以下ＰＰＥ − １と略称する
。） ３５０ｇをテトラヒドロフラン（以下−ｒＨＦ
と略称する。） ７．０．ｌＪに溶解させ、ｎブヂル
リチウム（１．５モル／１、ヘキ１ノン溶液）３９０
ｄを加えて窒素雰囲気下、４０゜Ｃで１時間反応させた
。続いてアリルブロマイド３０ｄを加え、４０゜Ｃのま
まさらに３０分間攪拌した。Ｒ後に水２．８１とメタノ
ール２．８１の混合溶液を加え、ポリマーを析出させた
。濾過とメタノール洗浄を５回繰り返した後、８０℃で
１４時間真空乾燥させ、白色粉末状のアリル基置換ＰＰ
Ｅ− １を１ｑた。′１」一ＮＭＲにより求めたアリル
基の平均置換率は１４％であった。また３０’Ｃ，
Ｏ．ｂＳＪ／旧のクロロホルム溶液で測定した粘川数η
，ｐ／Ｃは０．６１であった。
硬化性難燃化樹脂組成物
上で合成したアリル基置換ＰＰＥ−１．１−リアリルイ
ソシアヌレー］〜（以下ＴＡ′ＩＣと略記する）または
１〜リアリルシアヌレート（以下ＴＡＣと略記する）、
開始剤、難燃剤、および難燃助剤を表１に示した組成で
１・リクロロエヂレン中に溶解または均一に分散させ、
キャスティング法により厚さ約１００ｕｍのフィルム状
に成膜した。開始剤、難燃剤、難燃助剤としては次のＪ
；うなちのを用いた。
ソシアヌレー］〜（以下ＴＡ′ＩＣと略記する）または
１〜リアリルシアヌレート（以下ＴＡＣと略記する）、
開始剤、難燃剤、および難燃助剤を表１に示した組成で
１・リクロロエヂレン中に溶解または均一に分散させ、
キャスティング法により厚さ約１００ｕｍのフィルム状
に成膜した。開始剤、難燃剤、難燃助剤としては次のＪ
；うなちのを用いた。
開始剤；２，５−ジメヂル−２，５−ジ（ｔ−ブヂルパ
ーＡキシ）ヘキシン−３ （日本油脂■） パーヘキシン２５Ｂ）難燃剤： Ｂ， Ｂ， Ｂ， Ｂ， ［Ｊｔｌ＆ＦＩ子■ ＡＰＲ−１０２１］ ｎ ［第一工業製薬■ ＧＸ−５５３２］ Ｆ赤リン系ガ燃剤 ［燐化学工ｌＡ■ ノーバレッド１２０ＵＦ］難燃助剤
；Ｓｂ２０３ （日本精鉱（… ＰＡ丁ＯＸ−Ｍ
）ｊｑられたフィルムの性膜性、保存安定性、熱機械的
分析装置（ＴＭＡ）で測定したガラス転移温度を表−１
にまとめた。いずれのフィルムも成膜性に優れており、
表面の平滑なべたつきのない物であった。また、窄温で
３か月間放置してもゲル化は起らず、長期保存性にも優
れていた。
ーＡキシ）ヘキシン−３ （日本油脂■） パーヘキシン２５Ｂ）難燃剤： Ｂ， Ｂ， Ｂ， Ｂ， ［Ｊｔｌ＆ＦＩ子■ ＡＰＲ−１０２１］ ｎ ［第一工業製薬■ ＧＸ−５５３２］ Ｆ赤リン系ガ燃剤 ［燐化学工ｌＡ■ ノーバレッド１２０ＵＦ］難燃助剤
；Ｓｂ２０３ （日本精鉱（… ＰＡ丁ＯＸ−Ｍ
）ｊｑられたフィルムの性膜性、保存安定性、熱機械的
分析装置（ＴＭＡ）で測定したガラス転移温度を表−１
にまとめた。いずれのフィルムも成膜性に優れており、
表面の平滑なべたつきのない物であった。また、窄温で
３か月間放置してもゲル化は起らず、長期保存性にも優
れていた。
難燃化樹脂組成物硬化体
上記の方法で得た樹脂組成物のフイルムを１２枚重ね合
わせ、真空プレスにより室温から２００゜Ｃまで加熱圧
縮し、２００゜Ｃで３０分間保持後、冷？ＡＩＪＬ，て
厚さ１ｍのシート状硬化体をえた。いずれの実施例につ
いてもフイルムのガラス転移温度が低く流動性に優れて
いたため、プレス成形は容易であった。得られたシート
状硬化体の物性を表−２にまとめた。各物性の測定は次
にｊボベる方法にＪ、り行った。
わせ、真空プレスにより室温から２００゜Ｃまで加熱圧
縮し、２００゜Ｃで３０分間保持後、冷？ＡＩＪＬ，て
厚さ１ｍのシート状硬化体をえた。いずれの実施例につ
いてもフイルムのガラス転移温度が低く流動性に優れて
いたため、プレス成形は容易であった。得られたシート
状硬化体の物性を表−２にまとめた。各物性の測定は次
にｊボベる方法にＪ、り行った。
１．クロロホルム抽出性ポリフ■ニレンエ−プル樹脂組
成物ω シートの一部をヤスリで削って微粉未化し、クロロホル
ム中に２３゜Ｃで１２時間浸潰して、その前後の市さか
ら次式に従って求めた。
成物ω シートの一部をヤスリで削って微粉未化し、クロロホル
ム中に２３゜Ｃで１２時間浸潰して、その前後の市さか
ら次式に従って求めた。
クロロホルム抽出性ポリフエ
レンエーテル樹脂組成物ｉ一
クロロホルム浸漬前の重さ
２，フェノール類とＴＡＩＣまたはｌ−ＡＣの熱分解生
成比 シー１へ状硬化体の微１）末を熱分解ガスクロマトグラ
フィーで分析することにより求めた。熱分解ガスクロマ
１〜グラフイーの測定条件は次の通りである。
成比 シー１へ状硬化体の微１）末を熱分解ガスクロマトグラ
フィーで分析することにより求めた。熱分解ガスクロマ
１〜グラフイーの測定条件は次の通りである。
（熱分解装置）
日本分析工業 キュリーポイン１〜パイロライザー Ｊ
ＨＰ−３３ Ａ−ブン渇度 ３００゜Ｃ 熱分解条件 ５９０℃，４秒 （ガスクロマトグラフ） ヒューレツ１〜パツカード ５８９０Ａカ ラ ム
Ｊ＆Ｗ 社 ＤＢ−１０． ２５＃ｎ Ｉ．
Ｄ． Ｘ ３０Ｔｎカラム温度 ５０℃より１０’Ｃ
／分で胃湿キャリャーガス Ｈｅ 検出器 ＦＩＤ ガスクロマトグラムのピークの同定は、市販の試薬を標
準として用い、保持時間、貿量スペク１へルおよびＦＴ
−ＩＲスペクトルを比較することにより行った。
ＨＰ−３３ Ａ−ブン渇度 ３００゜Ｃ 熱分解条件 ５９０℃，４秒 （ガスクロマトグラフ） ヒューレツ１〜パツカード ５８９０Ａカ ラ ム
Ｊ＆Ｗ 社 ＤＢ−１０． ２５＃ｎ Ｉ．
Ｄ． Ｘ ３０Ｔｎカラム温度 ５０℃より１０’Ｃ
／分で胃湿キャリャーガス Ｈｅ 検出器 ＦＩＤ ガスクロマトグラムのピークの同定は、市販の試薬を標
準として用い、保持時間、貿量スペク１へルおよびＦＴ
−ＩＲスペクトルを比較することにより行った。
フェノール類と−「△ＩＧまたｔｉｔ−ｒ△Ｃの熱分解
生成比は次式に従って訓鈴した。
生成比は次式に従って訓鈴した。
７１ノール類と−［△ＩＣまたはＴ Ａ Ｃの熱分前生
成比一 （１）＋ （２）＋ （３Ｅ− （４）（式中、〔１〕
は２−メチルフェノールの、（２）は２，６−ジメチル
フェノールの、［３］は２，４−ジメヂルフェノールの
、（４）は２，４．６−ｈリメチルフェノールの、〔５
〕はＴＡＩＣ又はＴＡＣのそれぞれピーク而梢を表わす
。） ３，ハンダ耐熱性 シート状硬化体を約１５＃角に切り出し、２６０゜Ｃの
ハンダ浴中に１２０秒間浮かべ、外観の変化を［１視に
より観察した。
成比一 （１）＋ （２）＋ （３Ｅ− （４）（式中、〔１〕
は２−メチルフェノールの、（２）は２，６−ジメチル
フェノールの、［３］は２，４−ジメヂルフェノールの
、（４）は２，４．６−ｈリメチルフェノールの、〔５
〕はＴＡＩＣ又はＴＡＣのそれぞれピーク而梢を表わす
。） ３，ハンダ耐熱性 シート状硬化体を約１５＃角に切り出し、２６０゜Ｃの
ハンダ浴中に１２０秒間浮かべ、外観の変化を［１視に
より観察した。
４．耐トリクロロエヂレン性
シート状硬化物を約１５７ＩＶＩ１角に切り出し、トリ
クロロエチレン中で５分間煮沸し、取り出してから５分
後の重品増加を次式から求めた。また外観の変化を目視
により観察した。
クロロエチレン中で５分間煮沸し、取り出してから５分
後の重品増加を次式から求めた。また外観の変化を目視
により観察した。
重量増加＝
煮沸前の重さ
５．ｌｌ燃性
長さ１２７ＩｆｕＩ１、幅１２．７ＪＩＩｌｌＩの試験
片を切り出し、Ｕ Ｌ − ９４の試験法に準じて行っ
た。
片を切り出し、Ｕ Ｌ − ９４の試験法に準じて行っ
た。
６．誘電率、誘電正接
１ ８ＨＺで測定を行った。
いずれの実施例についても雌燃性、耐トリクロロエチレ
ン性は良好であり、誘電待性に優れていた。
ン性は良好であり、誘電待性に優れていた。
一方、雌燃化樹脂組成物硬化体の構造を確認するため以
下のような解析を行った。まず微粉末化した硬化体のＦ
Ｔ−ＩＲ（拡散反射法》を測定し、いずれの実施例につ
いてもポリフェニレンエーテル骨格の存在を確認した。
下のような解析を行った。まず微粉末化した硬化体のＦ
Ｔ−ＩＲ（拡散反射法》を測定し、いずれの実施例につ
いてもポリフェニレンエーテル骨格の存在を確認した。
その主要なピークの帰属は次の通りであった。
νＳ Ｃ””Ｃ （ １６０３ｃｍ−’）δＳ ＣＨ３
（１３８１ＣＩＲ−’）νａｓｏ−ｃ （１１９０ｃ
ＩＩ＆−’）同時に１７００１ｆｆ−１にＴＡＩＧに起
因するカルボニル基の吸収が確認ざれた。
（１３８１ＣＩＲ−’）νａｓｏ−ｃ （１１９０ｃ
ＩＩ＆−’）同時に１７００１ｆｆ−１にＴＡＩＧに起
因するカルボニル基の吸収が確認ざれた。
次に硬化体の微粉末を重クロロホルム
（ＣＤ（Ｊ３ ）中に２３℃で１２時間浸漬し、クロロ
ホルム抽出性ボリフェニレンエーテル樹脂組成物を抽出
した。この重クロロホルム溶液をＮＭＲリンプル管に移
し’Ｈ−ＮＭＲを測定したところ、いずれの実施例につ
いてもポリフェニレンエーテル鎖と２種類のアリル基が
確認ざれた。このうら一方のアリル基は、樹脂組成物の
原料として用いた硬化性ボリフェニレンエーテル樹脂の
アリル基と化学シフトが一致した。もう一方のアリル基
はＴＡＩＧまたはＴＡＣのアリル基であった。主要なピ
ーク゜の帰属は次の通りである。
ホルム抽出性ボリフェニレンエーテル樹脂組成物を抽出
した。この重クロロホルム溶液をＮＭＲリンプル管に移
し’Ｈ−ＮＭＲを測定したところ、いずれの実施例につ
いてもポリフェニレンエーテル鎖と２種類のアリル基が
確認ざれた。このうら一方のアリル基は、樹脂組成物の
原料として用いた硬化性ボリフェニレンエーテル樹脂の
アリル基と化学シフトが一致した。もう一方のアリル基
はＴＡＩＧまたはＴＡＣのアリル基であった。主要なピ
ーク゜の帰属は次の通りである。
１．９〜２．２ｐｐｍ （ＰＰＥのメチル基）＊
４．５ｐｐｍ （ 丁ＡＩＣの一ＣＨ２
ｃ ［−ｔ＝ｃｔ−ｔ２ ）＊ ４． ９ｐｐｍ （ ｒＡｃの−ＣＨ２ ＣＨ＝
ＣＩ−１２）＊ ４．８ 〜５．ｏｐｐｍ （ＰＰＥ の一ＣＨ２
ｃｔ−＋＝ｃｔ−＋２ ）５．２〜５．５ｐｐｍ
（丁ＡＩＣのおよび■八Ｃの ＊−ＣＨ２ ＣＨ＝Ｃ
Ｈ２ ） ５．６ 〜６．０ｐｐｍ （ＴＡＩＣおよびＰＰＥの＊ −ＣＨ２ ｃｔ−ｔ＝ｃｔ−ｔ２ ）＊ ６．０ 〜６．２ｔ）Ｉ）ＩＩＩ （Ｔ＾Ｃ のー
ＣＨ２ ＣＨ＝ＣＨ２ ）６．３ 〜６．６ＤＤｍ （
ＰＰＥのフェニル基》実施例６，７ 実施例１〜５で用いたものと同じ平均置換率１４％のア
リル基置換ＰＰＥ− １を用い、表−１の組成で実施例
１〜５と同様の操作を繰返した。ただし熱分解ガスクロ
マトグラフィーによる分析では、以下に述べるように３
，５−ジメヂルフェノールの生成比を求めた。
ｃ ［−ｔ＝ｃｔ−ｔ２ ）＊ ４． ９ｐｐｍ （ ｒＡｃの−ＣＨ２ ＣＨ＝
ＣＩ−１２）＊ ４．８ 〜５．ｏｐｐｍ （ＰＰＥ の一ＣＨ２
ｃｔ−＋＝ｃｔ−＋２ ）５．２〜５．５ｐｐｍ
（丁ＡＩＣのおよび■八Ｃの ＊−ＣＨ２ ＣＨ＝Ｃ
Ｈ２ ） ５．６ 〜６．０ｐｐｍ （ＴＡＩＣおよびＰＰＥの＊ −ＣＨ２ ｃｔ−ｔ＝ｃｔ−ｔ２ ）＊ ６．０ 〜６．２ｔ）Ｉ）ＩＩＩ （Ｔ＾Ｃ のー
ＣＨ２ ＣＨ＝ＣＨ２ ）６．３ 〜６．６ＤＤｍ （
ＰＰＥのフェニル基》実施例６，７ 実施例１〜５で用いたものと同じ平均置換率１４％のア
リル基置換ＰＰＥ− １を用い、表−１の組成で実施例
１〜５と同様の操作を繰返した。ただし熱分解ガスクロ
マトグラフィーによる分析では、以下に述べるように３
，５−ジメヂルフェノールの生成比を求めた。
（分析装置、分析条件、分析方法）
熱分解条件を５００℃，４秒とする以外はすべて前述の
フェノール類とＴＡＩＣまたはＴＡＣの生成比の分析と
同様に行った。
フェノール類とＴＡＩＣまたはＴＡＣの生成比の分析と
同様に行った。
３．５−ジメチルフェノールの生成比＝Ｄ
《式中、Ａは２−メチルフェノールの、Ｂは２，６−ジ
メヂルフェノールの、Ｃは２．４−ジメヂルフェノール
の、Ｄは３．５−ジメヂルフェノールの、Ｅは２，４．
６−トリメチルフェノールのそれぞれのピーク面積を表
わす》 物性を表−１と表−２にまとめた。架橋性難燃剤を用い
た実Ｒ例６では、ＴＡＩＣおよびＴＡＣを用いていない
にもかかわらず、極めて良好な耐トリクロロエチレン性
を示した。
メヂルフェノールの、Ｃは２．４−ジメヂルフェノール
の、Ｄは３．５−ジメヂルフェノールの、Ｅは２，４．
６−トリメチルフェノールのそれぞれのピーク面積を表
わす》 物性を表−１と表−２にまとめた。架橋性難燃剤を用い
た実Ｒ例６では、ＴＡＩＣおよびＴＡＣを用いていない
にもかかわらず、極めて良好な耐トリクロロエチレン性
を示した。
また硬化体の横造を確認するために実施例１〜５と同様
にＦＴ−ＩＲ（拡散反射法）および重クロロホルム抽出
物の’ｔ−１−ＮＭＲを測定した。
にＦＴ−ＩＲ（拡散反射法）および重クロロホルム抽出
物の’ｔ−１−ＮＭＲを測定した。
いずれの実施例においてもＦＴ−ＩＲの測定からはボリ
フ１ニレンエーテルの母格が確認できた。
フ１ニレンエーテルの母格が確認できた。
一方１Ｈ−ＮＭＲの測定からはもとの硬化性ポリフエニ
レンエーテル樹脂と同じ構造が確認された。
レンエーテル樹脂と同じ構造が確認された。
実施例８，９
硬化性ポリフエニレンエーテル樹脂の合成ＰＰＥ−１と
ｎ−ブヂルリチウムのω比を変えて実施例１〜５と同じ
操作を繰返し、ηｓｐ／ ｃ 一〇．５８、アリル基の
平均置換率−５％ポリマーとηＳＭ Ｃ ＝ ０． ４
９アリル基の平均置換率＝４２％のポリマーをｊｑた。
ｎ−ブヂルリチウムのω比を変えて実施例１〜５と同じ
操作を繰返し、ηｓｐ／ ｃ 一〇．５８、アリル基の
平均置換率−５％ポリマーとηＳＭ Ｃ ＝ ０． ４
９アリル基の平均置換率＝４２％のポリマーをｊｑた。
硬化性難燃化樹脂組成物および封燃化樹脂組成物硬化体
上記のボリマーを用い表−１の組成で実施例１〜５もし
くは実施例６，７と同じ操作を繰返した。
くは実施例６，７と同じ操作を繰返した。
結果を表−１および表−２に示した。
実施例９では架橋性難燃剤を用いることにより良好な耐
薬品性が１９られた。
薬品性が１９られた。
また硬化体の構造を確認するために実施例１〜５と同様
にＦＴ−ＪＲ（拡散反射法）および重クロロホルム抽出
物の１１−１〜ＮＭＲを測定した。
にＦＴ−ＪＲ（拡散反射法）および重クロロホルム抽出
物の１１−１〜ＮＭＲを測定した。
いずれの実施例においてもＦ＝ＴｉＲの測定からはポリ
フェニレンエーテルの骨格が４イｒ認でぎた。
フェニレンエーテルの骨格が４イｒ認でぎた。
一方’ ｌ−１−Ｎ Ｍ Ｒの測定からはちとの硬化性
ボリフ■ニレンエーテル樹脂と同じ構造おＪ；び実施例
８においてはＴＡＣが確認された。
ボリフ■ニレンエーテル樹脂と同じ構造おＪ；び実施例
８においてはＴＡＣが確認された。
比較例１，２
実施例１〜５で用いたものと同じポリマーを用い、表−
１に示したように難燃剤を用いずに物性を測定した。難
燃剤を用いていないために難燃性に劣るものであった。
１に示したように難燃剤を用いずに物性を測定した。難
燃剤を用いていないために難燃性に劣るものであった。
（以下余白）
実施例１０〜１２
硬化性ポリフェニレンエーテル樹脂の合成ＰＰＥ−１に
実施例１〜５と同じ方法でアリル基を１３％導入した。
実施例１〜５と同じ方法でアリル基を１３％導入した。
このアリル基置換ＰＰＥ−１２００９をクロロホルム５
．ＯＮに溶解させ、臭素１２ｍｌを加えて室温で３０分
間攪拌した。反応混合物をメタノール１０ｆ１に注いで
ボリマーを析出させ、濾過、メタノール洗浄を３回繰返
し、８０゜Ｃで１４ ｆｆ．￥間乾燥さゼた。得られた
白色粉末状の生成物全量をＴ Ｈ Ｅ ８． ０ｆＩに
溶解させ、−１５℃に冷却した。ここへ窒素雰囲気下に
リチウムジイソプ口ピルアミドの１ １−Ｉ Ｆ溶液（
１．２’Ｅル％／ｊ ） ４００ｄを加え、２０分
間攪拌した。最後にこの反応混合物をメタノールＩＯＦ
に投じてポリマーを析出させ、濾過、メタノール洗浄を
３回繰返し、８０℃で１４時間真空乾燥させた。得られ
たボリマーの１１１−ＮＭＲを測定したところ、もとの
アリル基は全てプロパギル基に変換されており、その置
換率は１３％であった。
．ＯＮに溶解させ、臭素１２ｍｌを加えて室温で３０分
間攪拌した。反応混合物をメタノール１０ｆ１に注いで
ボリマーを析出させ、濾過、メタノール洗浄を３回繰返
し、８０゜Ｃで１４ ｆｆ．￥間乾燥さゼた。得られた
白色粉末状の生成物全量をＴ Ｈ Ｅ ８． ０ｆＩに
溶解させ、−１５℃に冷却した。ここへ窒素雰囲気下に
リチウムジイソプ口ピルアミドの１ １−Ｉ Ｆ溶液（
１．２’Ｅル％／ｊ ） ４００ｄを加え、２０分
間攪拌した。最後にこの反応混合物をメタノールＩＯＦ
に投じてポリマーを析出させ、濾過、メタノール洗浄を
３回繰返し、８０℃で１４時間真空乾燥させた。得られ
たボリマーの１１１−ＮＭＲを測定したところ、もとの
アリル基は全てプロパギル基に変換されており、その置
換率は１３％であった。
３０゜Ｃ， ０．５９／ ｄ．ｌ！のクロロホルム溶
液で測定した粘度数は０．６３であった。
液で測定した粘度数は０．６３であった。
硬化性難燃化樹脂組成物ｉｆ５よび難燃化樹脂粗成物硬
化体 上記のボリマーを用い表−３の組成で実施例１〜５もし
くは実施例６，７と同じ操作を繰返した。
化体 上記のボリマーを用い表−３の組成で実施例１〜５もし
くは実施例６，７と同じ操作を繰返した。
実施例１１においては次の構造の鉗燃剤を用いた。
８Ｂ
『 ｒ
［旭硝子＃ ＡＦＲ−１００２］
結果を表−３および表−４に示した。
架橋性難燃剤を用いた実施例１２では、ＴＡＩＣおよび
ＴＡＣを用いていなにもかかわらず極めて良好な耐トリ
クロロエチレン性を示した。
ＴＡＣを用いていなにもかかわらず極めて良好な耐トリ
クロロエチレン性を示した。
また硬化体の構造を確認するために実施例１〜５と同様
にＦＴ−ＩＲ（拡散反射法）および重クロロホルム抽出
物の１１−１−ＮＭＲを測定した。
にＦＴ−ＩＲ（拡散反射法）および重クロロホルム抽出
物の１１−１−ＮＭＲを測定した。
いずれの実施例においてもＦ丁＝ＩＲの測定からはボリ
フ１ニレンエーテルの骨格が確認できた。
フ１ニレンエーテルの骨格が確認できた。
一方１１−１−ＮＭＲの測定からはもとの硬化性ポリフ
ェニレンエーテル樹脂と同じ構造および組成に応じてＴ
ＡＩＧないし丁△Ｃが確認された。
ェニレンエーテル樹脂と同じ構造および組成に応じてＴ
ＡＩＧないし丁△Ｃが確認された。
実庵例１３． １４
硬化性ポリフェニレンエーテル樹脂の合成ＰＰＥ−１
３５０７をＴＨＥ ７．Ｏ．ｆｆに溶解させ、ｒ）一ブ
チルリチウム（ １．５−Ｅル／ρ、ヘキリン溶液）５
８０威を加えて窒素雰囲気下、４０゜Ｃで１時間反応さ
せた。続いてプロパギルブロマイド１０３９を加え、４
０゜Ｃのままさらに２０分間攪拌した。最後に水２。８
ρとメタノール２，■の混合液を加え、ポリマーを析出
させた。濾過とメタノール洗浄を４回繰返した後、８０
℃で１４時間乾燥させ、白色扮未秋のブロパギル塁置換
Ｐ Ｐ Ｐ ．− １を得た。
３５０７をＴＨＥ ７．Ｏ．ｆｆに溶解させ、ｒ）一ブ
チルリチウム（ １．５−Ｅル／ρ、ヘキリン溶液）５
８０威を加えて窒素雰囲気下、４０゜Ｃで１時間反応さ
せた。続いてプロパギルブロマイド１０３９を加え、４
０゜Ｃのままさらに２０分間攪拌した。最後に水２。８
ρとメタノール２，■の混合液を加え、ポリマーを析出
させた。濾過とメタノール洗浄を４回繰返した後、８０
℃で１４時間乾燥させ、白色扮未秋のブロパギル塁置換
Ｐ Ｐ Ｐ ．− １を得た。
１１−ＩＮＭＲにより求めたブロパキル基の平均置換率
は６％であった。
は６％であった。
また、３０’Ｃ， ０．５ｇ／ ｄＮのクロロホルム
溶液で測定した粘度数ηＳｐ／Ｃは０，６４であった。
溶液で測定した粘度数ηＳｐ／Ｃは０，６４であった。
使化性難燃化樹脂組成物お上びデＫ燃か樹脂組成物硬化
体 上記のポリマーを用い表−３の組成で実施例１〜５と同
じ操作を繰返した。結果を表−３Ｊ３よび表−４に示し
た。
体 上記のポリマーを用い表−３の組成で実施例１〜５と同
じ操作を繰返した。結果を表−３Ｊ３よび表−４に示し
た。
また硬化体の構造を確認するために実施例１〜５と同様
にＦＴ−ＩＲ（拡散反射法）おＪ５び小クロロホルム抽
出物の１１−１−ＮＭＲを測定した。
にＦＴ−ＩＲ（拡散反射法）おＪ５び小クロロホルム抽
出物の１１−１−ＮＭＲを測定した。
いずれの実施例においてもＦＴ’−１１１の測定からは
ボリフエニレンエーデルの骨格が確認できた。
ボリフエニレンエーデルの骨格が確認できた。
一方、１１−！−ＮＭＲの■リ定からはもとの硬化・１
（１ポリフエ：レンエーテル樹脂と同じ（Ｍ ３ｕおよ
びＴ Ａ Ｉ Ｃが確認された。
（１ポリフエ：レンエーテル樹脂と同じ（Ｍ ３ｕおよ
びＴ Ａ Ｉ Ｃが確認された。
比較例３，４
実施例１０〜１２で用いたものと同じポリマーを用い、
表−３に示したように難燃剤を用いずに物性を測定した
。難燃剤を用いていないためにテ■燃［′［に劣るもの
であった。
表−３に示したように難燃剤を用いずに物性を測定した
。難燃剤を用いていないためにテ■燃［′［に劣るもの
であった。
本発明の第１である硬化性鉗燃化樹脂組成物の特長をま
とめると、まず第１にキャスティング法による成膜性に
優れている点にある。通常のボリフェニレンエーテルで
は溶媒成膜性がほとんど認められないのに対し、本発明
の樹脂組成物では平滑で表面にべたつきのないフィルム
が得られ、取り扱いが容易である。第２の特長は貯蔵安
定性に優れる点であり、溶液状またはフィルム状でゲル
化することなく長期間保存可能である。第３の特長は、
ガラス転移温度が低く流動性に優れるため、熱成形が行
いやすい点にある。そして第４の特長は、難燃性に優れ
ている点である。
とめると、まず第１にキャスティング法による成膜性に
優れている点にある。通常のボリフェニレンエーテルで
は溶媒成膜性がほとんど認められないのに対し、本発明
の樹脂組成物では平滑で表面にべたつきのないフィルム
が得られ、取り扱いが容易である。第２の特長は貯蔵安
定性に優れる点であり、溶液状またはフィルム状でゲル
化することなく長期間保存可能である。第３の特長は、
ガラス転移温度が低く流動性に優れるため、熱成形が行
いやすい点にある。そして第４の特長は、難燃性に優れ
ている点である。
本発明の第２である鉗燃化樹脂組成物硬化体の特長をま
とめると、まず第１にその優れた耐薬品性であり、第２
に雌燃性が挙げられる。耐薬品性は、特にトリアリルイ
ソシアヌレートおよび／またはトリアリルシアヌレート
を用いた系が優れており、トリクロロエチレン中で煮沸
しても膨潤は小さく、外観の変化も認められなかった。
とめると、まず第１にその優れた耐薬品性であり、第２
に雌燃性が挙げられる。耐薬品性は、特にトリアリルイ
ソシアヌレートおよび／またはトリアリルシアヌレート
を用いた系が優れており、トリクロロエチレン中で煮沸
しても膨潤は小さく、外観の変化も認められなかった。
また、架橋性難燃剤を用いると、トリアリルイソシアヌ
レートやトリアリルシアヌレートを用いなくとも優れた
耐薬品性を龍燃性と同時に付与することができた。
レートやトリアリルシアヌレートを用いなくとも優れた
耐薬品性を龍燃性と同時に付与することができた。
第３の特長は、ポリフエニレンエーテルの優れた誘電特
性（低誘電率、低誘電正接）が損われていないことであ
る。さらに本発明におｔプる硬化反応は、硬化性ポリフ
エニレンエーテル樹脂中のアリル基やプロパルギル基お
よび、トリアリルイソシアヌレー１〜および／またはト
リ７リルシアヌレート中のアリル基、架橋性難燃剤中の
オレフイン性不飽和二重結合の付加反応によって起こる
ため、ポリイミド樹脂の様に縮合反応に起因する水、ガ
ス等の副生物が生成せず、均一でボイドのないフィルム
、シート、成形品が得られるという特長も有する。
性（低誘電率、低誘電正接）が損われていないことであ
る。さらに本発明におｔプる硬化反応は、硬化性ポリフ
エニレンエーテル樹脂中のアリル基やプロパルギル基お
よび、トリアリルイソシアヌレー１〜および／またはト
リ７リルシアヌレート中のアリル基、架橋性難燃剤中の
オレフイン性不飽和二重結合の付加反応によって起こる
ため、ポリイミド樹脂の様に縮合反応に起因する水、ガ
ス等の副生物が生成せず、均一でボイドのないフィルム
、シート、成形品が得られるという特長も有する。
以上述べてきた本発明の特長はいずれも、本発明が低誘
電率プリント基板材料として有利に使用できることを示
している。特に、成膜性、成形性に優れるので、フレキ
シブル基板、射出成形による三次元プリント基板、片面
または両面銅張積層板、多層基板用プリプレグ等の材料
として有利に使用できる。これら以外の用途としては、
半導体月止材料、衛星放送用アンテナ基材、ＶＬＳＩ用
絶縁躾、電子レンジ用材料、耐熱性接着剤等が挙げられ
る。
電率プリント基板材料として有利に使用できることを示
している。特に、成膜性、成形性に優れるので、フレキ
シブル基板、射出成形による三次元プリント基板、片面
または両面銅張積層板、多層基板用プリプレグ等の材料
として有利に使用できる。これら以外の用途としては、
半導体月止材料、衛星放送用アンテナ基材、ＶＬＳＩ用
絶縁躾、電子レンジ用材料、耐熱性接着剤等が挙げられ
る。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １）（ａ）（ｉ）下記一般式（ I ）から実質的に構成
される硬化性ポリフェニレンエーテル樹脂であって、次
式で定義されるアリル基および／またはプロパルギル基
の平均置換率が０．１モル％以上１００モル％以下であ
る硬化性ポリフェニレンエーテル樹脂平均置換率＝ （アリル基および／または プロパルギル基の全モル数）／（フェニル基の全モル数
）×１００（％）または（ｉｉ）上記硬化性ポリフェニ
レンエーテル樹脂９８〜４０重量％とトリアリルイソシ
アヌレート及び／またはトリアリルシアヌレート２〜６
０重量％とからなる樹脂組成物ならびに （ｂ）リン系、塩素系および臭素系難燃剤からなる群か
ら選ばれた少なくとも一種の難燃剤を含有する硬化性難
燃化樹脂組成物であつて、（ａ）成分１００重量部に対
して（ｂ）成分を１〜５０重量部含むことを特徴とする
硬化性難燃化樹脂組成物。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、ｍは１または２の整数であり、Ｊ′は一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （ここで、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３およびＲ＿４は各々
独立に水素原子、アリル基またはプロパルギル基であり
、Ｒ＿１〜Ｒ＿４の少なくとも１つは水素以外であり、
かつＲ＿１〜Ｒ＿４は同一でも異なっていてもよい。） で表わされる単位を含むポリフェニレンエーテル鎖であ
り、ｍが１のときＱ′は水素原子を表わし、ｍが２のと
きＱ′は一分子中に２個のフェノール性水酸基を持ち、
フェノール性水酸基のオルト位およびパラ位に重合不活
性な置換基を有する２官能性フェノール化合物の残基Ｑ
および／または、アリル基および／またはプロパルギル
基で置換されたＱを表わし、Ｑ′と結合した２つのポリ
フェニレンエーテル鎖は同じでも異なつていてもよい〕 ２）リン系、塩素系および臭素系難燃剤からなる群から
選ばれた少なくとも一種の難燃剤を含有する難燃化樹脂
組成物硬化体であって、該難燃化樹脂組成物硬化体が該
難燃剤を含有するとともに、（ｉ）クロロホルム非抽出
性ポリフェニレンエーテル樹脂とクロロホルム抽出性ポ
リフェニレンエーテル樹脂組成物とから成るポリフェニ
レンエーテル樹脂硬化体であって、熱分解ガスクロマト
グラフィーによる分析で、（ａ）２−メチルフェノール
、（ｂ）２，６−ジメチルフェノール、（ｃ）２，４−
ジメチルフェノール、（ｄ）３，５−ジメチルフェノー
ルおよび（ｅ）２，４，６−トリメチルフェノールが熱
分解性生成物として生成し、かつこれら（ａ）〜（ｅ）
のピーク面積比が次の不等式を満たすとともに、 ４０≧Ｄ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ＋Ｅ）×１００≧７．０％
（式中、Ａ、Ｂ、Ｃ、ＤおよびＥはそれぞれ熱分解成分
ａ、ｂ、ｃ、ｄおよびｅに起因する熱分解ガスクロマト
グラムのピーク面積を表わす〕該難燃化樹脂組成物硬化
体をクロロホルムにより２３℃で１２時間処理したとき
のクロロホルム抽出率から決定されるクロロホルム抽出
性ポリフエニレンエーテル樹脂組成物の量が該難燃化樹
脂組成物硬化体を基準として０．０１重量％以上２０重
量％以下であり、該クロロホルム抽出性ポリフェニレン
エーテル樹脂組成物が次の一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） 〔式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３およびＲ＿４は各々独
立に水素原子、アリル基またはプロパルギル基であり、
Ｒ＿１〜Ｒ＿４の少なくとも１つは水素以外であり、か
つＲ＿１〜Ｒ＿４は同一でも異なっていてもよい）で表
わされる単位を含むことを特徴とするポリフェニレンエ
ーテル樹脂硬化体 からなるか、あるいは、 （ｉｉ）クロロホルム非抽出性ポリフェニレンエーテル
樹脂とクロロホルム抽出性ポリフェニレンエーテル樹脂
組成物とから成るポリフェニレンエーテル樹脂組成物硬
化体であり、熱分解ガスクロマトグラフィーによる分析
で、［１］２−メチルフェノール、［２］２，６−ジメ
チルフェノール、［３］２，４−ジメチルフェノール、
［４］２，４，６−トリメチルフェノール、および［５
］トリアリルイソシアヌレートおよび／またはトリアリ
ルシアヌレートが熱分解生成物として生成し、かつこれ
ら［１］〜［５］のピーク面積比が次の不等式を満たす
とともに、 ０．０５≦（〔５〕）／〔１〕＋〔２〕＋〔３〕＋〔４
〕×１００≦４０ （式中、〔１〕、〔２〕、〔３〕、〔４〕および〔５〕
はそれぞれ熱分解成分［１］、［２］、［３］、［４］
および［５］に起因する熱分解ガスクロマトグラムのピ
ーク面積を表わす〕 該難燃化樹脂組成物硬化体をクロロホルムにより２３℃
で１２時間処理したときのクロロホルム抽出率から決定
されるクロロホルム抽出性ポリフェニレンエーテル樹脂
組成物の量が該難燃化樹脂組成物硬化体を基準として０
．０１重量％以上１０重量％以下であり、かつ該クロロ
ホルム抽出性ポリフェニレンエーテル樹脂組成物が次の
一般式（II）▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３およびＲ＿４は各々独
立に水素原子、アリル基またはプロパルギル基であり、
Ｒ＿１〜Ｒ＿４の少なくとも１つは水素以外であり、か
つＲ＿１〜Ｒ＿４は同一でも異なつていてもよい） で表わされる単位およびトリアリルイソシアヌレートお
よび／またはトリアリルシアヌレートを含むことを特徴
とするポリフェニレンエーテル樹脂硬化体からなる難燃
化樹脂組成物硬化体。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5393889A JPH0726014B2 (ja) | 1989-03-08 | 1989-03-08 | 難燃化樹脂組成物 |
| US07/476,916 US5218030A (en) | 1989-02-08 | 1990-02-07 | Curable polyphenylene ether resin composition and a cured resin composition obtainable therefrom |
| EP19900200276 EP0382312B1 (en) | 1989-02-08 | 1990-02-08 | A curable polyphenylene ether resin composition and a cured resin composition obtainable therefrom |
| DE69020749T DE69020749T2 (de) | 1989-02-08 | 1990-02-08 | Härtbare Polyphenylenether-Zusammensetzung und eine daraus herstellbare gehärtete Zusammensetzung. |
| KR1019900001552A KR930005399B1 (ko) | 1989-02-08 | 1990-02-08 | 경화 폴리페닐렌 에테르 수지조성물 및 이를 사용한 적층체 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5393889A JPH0726014B2 (ja) | 1989-03-08 | 1989-03-08 | 難燃化樹脂組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02233757A true JPH02233757A (ja) | 1990-09-17 |
| JPH0726014B2 JPH0726014B2 (ja) | 1995-03-22 |
Family
ID=12956680
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5393889A Expired - Fee Related JPH0726014B2 (ja) | 1989-02-08 | 1989-03-08 | 難燃化樹脂組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0726014B2 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2001072902A1 (en) * | 2000-03-30 | 2001-10-04 | Zeon Corporation | Curable composition and multilayered circuit substrate |
| WO2002018493A1 (en) * | 2000-08-30 | 2002-03-07 | Asahi Kasei Kabushiki Kaisha | Curable resin composition |
| CN113003854A (zh) * | 2021-01-27 | 2021-06-22 | 中日友好环境保护中心(生态环境部环境发展中心) | 一种含四溴双酚a工业废水的资源处理化装置及其方法 |
-
1989
- 1989-03-08 JP JP5393889A patent/JPH0726014B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2001072902A1 (en) * | 2000-03-30 | 2001-10-04 | Zeon Corporation | Curable composition and multilayered circuit substrate |
| EP1275695A4 (en) * | 2000-03-30 | 2003-08-06 | Zeon Corp | CURABLE COMPOSITION AND MULTILAYERED SUBSTRATE MADE THEREOF |
| US6955848B2 (en) | 2000-03-30 | 2005-10-18 | Zeon Corporation | Curable composition and multilayered circuit substrate |
| WO2002018493A1 (en) * | 2000-08-30 | 2002-03-07 | Asahi Kasei Kabushiki Kaisha | Curable resin composition |
| CN113003854A (zh) * | 2021-01-27 | 2021-06-22 | 中日友好环境保护中心(生态环境部环境发展中心) | 一种含四溴双酚a工业废水的资源处理化装置及其方法 |
| CN113003854B (zh) * | 2021-01-27 | 2022-07-01 | 中日友好环境保护中心(生态环境部环境发展中心) | 一种含四溴双酚a工业废水的资源处理化装置及其方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0726014B2 (ja) | 1995-03-22 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |