JPH02235685A - 感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 く産業上の利用分野〉 本発明は、サーマルプリンタ等の熱記録装置に使用され
る、感熱紙等の感熱記録材料に関するものである。

〈従来の技術と発明が解決しようとする課題〉一般に、
上記感熱記録材料は、紙類等からなる支持体層の表面に
、無色または淡色の感熱発色層を形成することで構成さ
れており、感熱発色層の種類によって、゜染料タイプ、
金属塩タイプ、ワックスタイプ等に分類される。そして
、この感熱記録材料においては、上記感熱発色層に熱記
録装置のサーマルヘッドやサーマルペンを接触させて加
熱すると、加熱部分が発色して記録が行われるようにな
っている。

また、上記感熱記録材料においては、熱転写の際に感熱
発色層がサーマルヘッドやサーマルペンに融着する、い
わゆる「スティック」を防止し、且つ、感熱記録材料の
、熱記録装置との接触時の滑性、離型性を向上するため
、上記感熱発色層中に滑剤を含有させることが行われて
いる。

滑剤としては、通常、ステアリン酸金属塩等の金属セッ
ケン類が使用されるが、例えばステアリン酸アルミニウ
ム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウ
ムは前記スティック発生の防止効果（以下「耐スティッ
ク性」という）が悪く、また、ステアリン酸亜鉛は耐ス
ティック性に優れるものの、滑性が悪い等の問題があっ
た。

そこで、比較的融点が高く、耐スティック性、滑性、離
型性に優れたステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カ
リウムを用いることが試みられた。

しかし、感熱記録材料は、転写時に、ごく短時間（数Ｉ
ｓ〜数十ｍｓ程度）ではあるが、４５０℃以上に加熱さ
れるため、上記ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸
カリウムが熱分解して、ナトリウムイオン、カリウムイ
オンを遊離し、サーマルヘッド、サーマルベン、電極、
リード線等の、熱記録装置の金属類を腐蝕するという新
たな問題を生じることが判明した。

本発明は、以上の事情に鑑みてなされたものであって、
耐スティック性、滑性、離型性に優れ、しかも、熱記録
装置に悪影響を与えない感熱記録材料を提供することを
目的としている。

〈課題を解決するための手段〉 上記課題を解決するための、本発明に係る感熱記録材料
は、支持体層の表面に少なくとも感熱発色層を備えた感
熱記録材料において、上記感熱発色層が、下記一般式（
Ｉ）および／または一般式（Ｉ［）で表わされる有機り
ん化合物（以下「特定有機りん化合物」という）を含有
することを特徴としている。

（上記式中、Ｒは炭素数８以上のアルキル基を表わし、
Ｍはアルカリ土類金属、アルミニウムまたは亜鉛を表わ
し、ｍはＭの原子価と同じ整数を表わす） 上記構成からなる感熱記録材料においては、肩剤として
の上記一般式（Ｉ）および／または一般式（Ｉ［）で表
わされる特定有機りん化合物が、耐スティック性、滑性
、離型性に優れると共に、耐熱性にも優れており、しか
も、分子中に、金属類を腐蝕するアルカリ金属を含まな
いので、熱記録装置に悪影響を与えることがない。

上記特定有機りん化合物としては、前記一般式（Ｉ）で
表わされるアルキルりん酸モノエステルおよび／または
一般式（ＩＩ）で表わされるアルキルりん酸ジエステル
の、アルカリ土類金属塩、アルミニウム塩または亜鉛塩
が用いられる。なお、上記両式中、Ｒで表わされるアル
キル基の炭素数は８以上である必要がある。炭素数が８
未満では滑性が不充分で、耐スティック性等を改善する
ことが困難になるからである。

特定有機りん化合物としては、上記一般式（Ｉ）および
／または一般式（Ｉ）に該当する種々の化合物を使用で
きるが、．特に、ラウリルりん酸エステル（ドデシルり
ん酸エステル）、セチルりん酸エステル（ヘキサデシル
りん酸エステル）、ステアリルりん酸エステル（オクタ
デシルりん酸エステル）トリコシルりん酸エステル等の
りん酸エステルのアルカリ土類金属塩、アルミニウム塩
または亜鉛塩が好ましいものとして挙げられる。

なお、上記特定有機りん化合物は、アルキル基の炭素数
が多いほど滑性に優れているが、供給量や価格等を考慮
すれば、炭素数が２３以下のものが好ましく、特に、上
記ステアリルりん酸エステルの亜鉛塩が最も好ましく用
いられる。

また、上記特定有機りん化合物は、一般に、前記一般式
ｍで表されるモノエステルと、一般式（Ｉ［）で表され
るジエステルとの混合物として製造されるものであり、
この混合物における、上記両者の比率は特に限定されな
いが、上記ステアリルりん酸エステルの亜鉛塩の場合に
は、ジエステルとモノエステルの比が、モル比で、１：
２．７〜２．７＝１の範囲内であることが好ましい。

上記特定有機りん化合物が配合され不感熱発色層として
は、前記染料タイプ、金属塩タイプ、およびワックスタ
イプ等の、現在用いられている種々の感熱発色層が用い
られる。

染料タイプの感熱発色層は、単体では無色または淡色の
染料と、この染料と反応して発色させるための顕色剤と
を結着樹脂中に分散させたもので、加熱されたサーマル
ヘッド等が感熱発色層に接触すると、上記染料および顕
色剤のうちの少なくとも一方が溶融して、層中において
両者が接触し、反応して、加熱部分を発色させるもので
ある。そして、上記特定有機りん化合物は、染料および
顕色剤と共に、結着樹脂中に含有される。

染料としては、ジフエニルメタン系染料、トリフエニル
メタン系染料、チアジン系染料、スピロ系染料、ラクタ
ム系染料、フルオラン系染料等の塩基性染料が好ましく
用いられ、この塩基性染料と反応する顕色剤としては、
活性白土、コロイダルシリ力、珪酸アルミニウム、ビス
フェノールＡ１トリフェニルメタンフタリド、４−ヒド
ロキシ安息香酸エチル等の無機または有機の酸性物質が
好ましく用いられる。

また、上記染料と顕色剤とが分散される結着樹脂として
は、シリコーン樹脂、エボキシ樹脂、メラミン樹脂、フ
ェノール樹脂、フッ素樹脂等の熱硬化性樹脂；ヒドロキ
シエチルセルロース、エチルセルロース、メチルセルロ
ース、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコ
ール、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン、で
んぷんおよびその誘導体、カゼイン、ゼラチン、シエラ
ック、スチレンー無水マレイン酸共重合体等の水溶性樹
脂が用いられる。なお、上記結着樹脂中には、増感剤、
安定化剤、充填剤等が配合されていても良い。

金属塩タイプの感熱発色層は、有機酸金属塩と、この有
機酸金属塩と反応して錯塩を形成する発色反応試薬とを
結着樹脂中に分散させたもので、先の染料タイプの感熱
発色層と同様に、上記有機酸金属塩および発色反応試薬
のうちの少なくとも一方が加熱時に溶融して、層中にお
いて両者が接触し、反応して発色するようになっている
。そして、前記特定有機りん化合物は、染料および顕恒
剤と共に、結着樹脂中に含有される。

有機酸金属塩と発色反応試薬との組み合わせとしては、
ステアリン酸第二鉄とタンニンまたは没食子酸；ステア
リン酸のＮＬ，　Ｃｏ，　Ｃｕ塩とアルカリ土類金属硫
化物；シュウ酸の重金属塩とチオ硫酸ナトリウム；カプ
ロン酸鉛とチオ尿素誘導体；ビスマス化合物とスズ化合
物等、従来公知の種々の組み合わせ゛を採用することが
できる。また、゛結着樹脂としては、先の染料タイプの
感熱発色層において例示した樹脂材料を使用することが
でき、上記結着樹脂中には、増感剤、安定化剤、充填剤
等が配合されていても良い。

上記染料タイプおよび金属塩タイプの感熱発色層におい
ては、層中の特定有機りん化合物の含有割合は、０．Ｏ
ｌ〜１５重量％の範囲内であることが好ましい。含有割
合が０．０１重量％未満では、耐スティック性、滑性、
離型性を十分に発揮することができず、１５重量％を超
えると、特定有機りん化合物が感熱発色層から滲出して
、熱記録装置等を汚したり、サーマルヘッドにカスがた
まり易くなったりする。

上記両タイプの感熱発色層は、各成分を含有する塗工液
を、スプレーコーティング法、ローラーコーティング法
、ブレードコーティング法等、従来慣用のコーティング
法により、支持体層の表面に塗布することで形成される
。なお、支持体層への密着性を向上し、感熱発色層をよ
り一層強固なものとするためには、上記塗布に先立ち、
支持体層の表面に、コロナ放電処理等の前処理を施すこ
とが好ましい。

一方、ワックスタイプの感熱発色層は、着色層と、この
着色層の上に積層された不透明ワックス層とからなり、
サーマルヘッドが接触した部分の不透明ワックス層が溶
融除去されて、下層の着色層が露出することで加熱部分
が発色するものである。特定有機りん化合物は、サーマ
ルヘッドと直接に接触する不透明ワックス層中に含有さ
れるが、さらに、下層の着色層にも特定有機りん化合物
を含有させることができる。

上記不透明ワックス層における、特定有機りん化合物の
含有割合は、０，０１〜１５重量％の範囲内であること
が好ましい。含有割合が０．０１重量％未満では、耐ス
ティック性、滑性、離型性を十分に発揮することができ
ず、１５重量％を超えると、特定有機りん化合物が感熱
発色層から滲出して、熱記録装置等を汚したり、サーマ
ルヘッドにカスがたまり易くなったりする。また、着色
層にも特定有機りん化合物を含有させる場合には、上記
と同様の理由により、その含有割合は、０．０１〜１５
重量％の範囲内であることが好ましい。

なお、不透明ワックスとしては、バラフィンワックス、
カルナウバワックス等のワックスに、チタン白等の顔料
を分散させたものが例示される。

上記、ワックスタイプの感熱発色層は、支持体層の表面
に着色層を形成した後、上記不透明ワックスを、ホット
メルトコーティング、溶剤コーティング、エマルジョン
コーティング等の塗工方法により、着色層の表面に塗布
積層することで形成される。

上記例示の各感熱発色層の膜厚は、発色層の種類によっ
て異なるが、それぞれの感熱発色層に最適の、従来公知
の膜厚範囲を適用することができる。

また、上記各種感熱発色層を支持する支持体層としては
、感熱記録材料に通常用いられている種々の素材を使用
することができ、好ましい素材としては、天然紙、合成
紙等の紙類の他、プラスチックフィルム等が挙げられる
。

く実施例〉 以下、本発明を、実施例並びに比較例に基づいて説明す
る。

（実施例１） 下記各配合のＡ液５重量部、Ｂ液４０重量部、Ｃ液１５
重量部を２０重量％ポリビニルアルコール水溶液３０重
量部と混合して、感熱発色層用塗工液を調製した。

Ａ液 クリスタルバイオレット粉末（※）・・・２０．０重量
部１０重量％ボリビニルアルコール 水溶液・・・５０．０重量部 水　　　　　　　　　　　　　　　　　・・・３０．０
重量部※：トリフエニルメタン系染料 ・　Ｂ？＆ ビスフェノールＡ（顕色剤）　　　・・・１０．０重量
部炭酸カルシウム粉末（充填剤）　　・・・２０．０重
量部１０重量％ボリビニルアルコール 水溶液・・・５０．０重量部 水　　　　　　　　　　　　　　　　　・・・２０．０
重量部・Ｃ液 ステアリルりん酸エステル亜鉛塩（＊）・・・２０．０
重量部 １０重量％カゼイン水溶液　　　　　・・・２０．０重
量部水　　　　　　　　　　　　　　　　　　・・・６
０，０重量部＊：ジエステルとモノエステルの比が、モ
ル比で１　７　２．７〜２．７：１の混合物（堺化学社
製、商品名ｒＬＢＴ−１８３０Ｊ　） 次に、上記塗工液を、乾燥後の厚みが約ｌＯＫ／ゴにな
るように、坪量５０ｇ／ｄのＢ５判一般紙の表面に塗布
、乾燥して、染料タイプの感熱発色層を有する感熱記録
紙を作製した。感熱発色層中におけるステアリルりん酸
エステル亜鉛塩の含有割合は１２．２重量％であった。

（実施例２） Ａ液中のステアリルりん酸エステル亜鉛塩の配合量を０
．５重量部としたこと以外は、上記実施例１と同様にし
て、染料タイプの感熱発色層を有する感熱記録紙を作製
した。感熱発色層中におけるステアリルりん酸エステル
亜鉛塩の含有割合は１．２重量％であった。

（実施例３） Ａ液中のステアリルりん酸エステル亜鉛塩２０．０重量
部に代えて、セチルりん酸エステルバリウム塩（ジエス
テルとモノエステルの比が、モル比で１：１の混合物）
　２０．０重量部を用いたこと以外は、上記実施例１と
同様にして、染料タイプの感熱発色層を有する感熱記録
紙を作製した。感熱発色層中におけるセチルりん酸エス
テルバリウム塩の含有割合は１２．２重量％であった。

（実施例４） Ａ液中のステアリルりん酸エステル亜鉛塩２０．０重量
部に代えて、ラウリルりん酸エステルアルミニウム塩（
ジエステルとモノエステルの比が、モル比で１：１の混
合物）　２０．０重量部を用いたこと以外は、上記実施
例１と同様にして、染料タイプの感熱発色層を有する感
熱記録紙を作製した。感熱発色層中におけるラウリルり
ん酸エステルアルミニウム塩の含有割合は１２．２重量
％であった。

（実施例５） Ａ液中のステアリルりん酸エステル亜鉛塩２０。０重量
部に代えて、ステアリルりん酸エステルカルシウム塩（
ジエステルとモノエステルの比が、モル比で１：２の混
合物）　２０．０重量部を用いたこと以外は、上記実施
例１と同様にして、染料タイプの感熱発色層を有する感
熱記録紙を作製した。感熱発色層中におけるステアリル
りん酸エステルカルシウム塩の含有割合は１２．２重量
％であった。

（比較例１） Ａ液中のステアリルりん酸エステル亜鉛塩２０．０重量
部に代えて、ステアリン酸カリウム２０．０重量部を用
いたこと以外は、上記実施例１と同様にして、染料タイ
プの感熱発色層を有する感熱記録紙を作製した。感熱発
色層中におけるステアリン酸カリウムの含有割合は１２
．２重量％であった。

（比較例２） 感熱発色層用塗工液にステアリルりん酸エステル亜鉛塩
を配合しなかったこと以外は、上記実施例１と同様にし
て、染料タイプの感熱発色層を有する感熱記録紙を作製
した。

（実施例６） 坪量５０ｇ／ｒｄのＢ５判一般紙の表面に、ステアリル
りん酸エステル亜鉛塩（ジエステルとモノエステルの比
が、モル比で１　：　２．７〜２．７：ｌの混合物、堺
化学社製、商品名ｒＬＢＴ−１８３０Ｊ　）２．０重量
部、有機酸金属塩としてのステアリン酸第二鉄３．０重
量部、発色反応試薬としての没食子酸２．０重量部、１
０重量％ボリビニルアルコール水溶液ｔｏｏ．ｏ重量部
、および水２０．０重量部からなる感熱発色層用塗工液
を、乾燥後の厚みが約ＬＯｇ／イになるように塗布し乾
燥して、金属塩タイプの感熱発色層を有する感熱記録紙
を得た。感熱発色層中におけるステアリルりん酸エステ
ル亜鉛塩の含有割合は１１．８重量％であった。

（実施例７） 坪量５０ｇ／ｒｄのＢ５判一般紙の表面に、カーボンブ
ラックを顔料として含有する黒色着色層を形成した後、
この黒色着色層の表面に、ステアリルりん酸エステル亜
鉛塩（ジエステルとモノエステルの比が、モル比で１　
：　２．７〜２．７：ｌの混合物、堺化学社製、商品名
ｒＬＢＴ−１８３０Ｊ　）１５．０重量部、バインダー
としてのカルナウバワックス６０．０重量部、顔料とし
てのチタン白２０．０重量部、柔軟剤としてのステアリ
ン酸１０．０重量部、そして、安定剤等の添加剤ＩＯ．
０重量部からなる不透明ワックス組成物を、ホットメル
トコーターを用いて溶融塗布し冷却して、厚み約１０ｇ
／ｒｄの不透明ワックス層を積層形成し、ワックスタイ
プの感熱発色層を有する感熱記録紙を作製した。不透明
ワックス層中におけるステアリルりん酸エステル亜鉛塩
の含有割合は１３．０重量％であった。

（比較例３） ステアリルりん酸エステル亜鉛塩１５．０重量部に代え
て、ステアリン酸ナトリウムｌ５，０重量部を用いたこ
と以外は、上記実施例７と同様にして、ワックスタイプ
の感熱発色層を有する感熱記録紙を作製した。感熱発色
層中におけるステアリン酸カリウムの含有割合は１３．
０重量％であった。

（比較例４） 不透明ワックス組成物にステアリルりん酸エステル亜鉛
塩を配合しなかったこと以外は、上記実施例７と同様に
して、ワックスタイプの感熱発色層を有する感熱記録紙
を作製した。

（実用試験） 上記実施例１〜７並びに比較例１〜４で作製した８５判
の感熱記録紙５０００枚を、サーマルプリンタを用いて
連続印字した際のスティック等の有無を観察したところ
、滑剤を含有しない比較例２．４の感熱記録紙ではステ
ィックや他の機械部分での用紙送りの不良が多発したが
、実施例１〜７並びに比較例１．３の感熱記録紙ではス
ティック、用紙送りの不良共に発生しなかった。

また、感熱記録紙５０００枚の印字後にサーマルブリン
クを検査したところ、比較例１．３の熱転写リボンを用
いたサーマルプリンタでは、窒化チタン製のサーマルヘ
ッドや、このサーマルヘッドの周辺に配置された錫製の
電極類、ア！レミニウム製のリード線類等に腐蝕が観察
されたが、実施例１〜７の感熱記録紙を用いたサーマル
プリンタにおいては腐蝕は全く観察されなかった。

以上のことから、実施例１〜７の感熱記録紙は、耐ステ
ィック性、滑性、離型性に優れると共に、熱記録装置に
悪影響を与えないことが判明した。

く発明の効果〉 本発明に係る熱転写記録材料は、上記のように構成され
ており、滑剤として特定有機りん化合物を用いているの
で、耐スティック性、滑性、離型性に優れ、しかも、熱
記録装置に悪影響を与えることのないものとなっている
。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、支持体層の表面に少なくとも感熱発色層を備えた感
   熱記録材料において、上記感熱発色層が、下記一般式（
   I ）および／または一般式（II）で表わされる有機り
   ん化合物を含有することを特徴とする感熱記録材料。 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（II） （上記式中、Ｒは炭素数８以上のアルキル基を表わし、
   Ｍはアルカリ土類金属、アルミニウムまたは亜鉛を表わ
   し、ｍはＭの原子価と同じ整数を表わす）