JPH03211084A - 感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （Ａ）産業上の利用分野 本発明は、感度及び画像保存性に優れ、熱ヘッド付着カ
スが少なく、熱ヘツドの蓄熱による地肌カブリの少ない
感熱記録材料に関する。

（Ｂ）従来技術 感熱記録材料は一般に支持体上に電子供与性の通常無色
ないし淡色の染料前駆体と電子受容性の顕色剤とを主成
分とする感熱記録層を設けたもので、熱ヘツド、熱ペン
、レーザー光等で瞬時反応し、記録画像が得られるもの
で、特公昭４３−４１６０号、特公昭４５−１４０３９
号公報等に開示されている。このような感熱記録材料は
比較的簡単な装置で記録が得られることなどの利点があ
り、計測用記録計、ファクシミリ、プリンターコンピュ
ーターの端末機、ラベル、乗車券等自動券売機など広範
囲の分野に利用されている。

感熱記録材料に要求される基本的性能としては、十分な
発色画像濃度及び感度をもつこと、経時による発色画像
の劣化がないことなどがある。また、近年、印字記録の
高速化が進められ記録装置自体の高速化と共にそれに対
応できる記録材料、すなわち低い熱エネルギーで高濃度
の発色画像が得られる熱応答性に優れている感熱記録材
料の開発が望まれている。

さらに感熱記録材料が広く用いられるようになるととも
に整髪料、ハンドクリームや皮膚の汗に含まれる油脂類
などの油状物の付着による画像の保存性（耐脂性）等の
特性も要求されるようになり、熱応答性、画像保存性を
十分満たすような感熱記録材料が望まれるようになって
きた。

従来より高濃度の発色画像を得るために各種増感剤を記
録層中に含有させる方法が知られている。

例えば、特公昭４：３−４１６０号には尿素、無水フタ
ル酸、アセトアニリド等を、特公昭４８−１９２３１号
には密ろう、カルナバろう、パラフィンワックス等の天
然及び合成ワックス類を、特公昭４９−１７７４８号に
はサリチル酸、フタル酸モノベンジルエステル等を添加
する方法が開示されている。

しかし、各種増感剤を使用することにより感度は向上す
るものの他の特性、例えば熱ヘツドへのカス付着、熱カ
ブリ即ち、熱ヘツドの蓄熱による地肌カブリ等が悪化し
てしまう場合が多かった。

また、画像保存性を向上させるためにはビスフェノール
スルホンタイプの顕色剤が提案されており、ビス（３−
アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン（特開昭６
０−２０８２８６号）、４ヒドロキシ−４′　−イソプ
ロピルオキシジフェニルスルホン（特開昭６０−１３８
５２号）等がある。

現在感熱紙の顕色剤としては、広く一般に２゜２−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（以下ＢＰＡと称
す）が使用されているが、このＢＰＡを使用した感熱紙
に比べると、これらビスフェノールスルホンタイプの顕
色剤を用いた感熱紙は、画像保存性に関しては大幅に向
上されるが、感度は低下してしまう欠点を有していた。

（Ｃ）発明が解決しようとする課題 本発明の目的は、感度及び画像保存性に優れ、且つ熱ヘ
ツド付着カスが少なく、熱ヘツドの蓄熱による地肌カブ
リの少ない感熱記録材料を得る事である。

（Ｄ）課題を解決するための手段 本発明者は、通常無色ないし淡色の染料前駆体と加熱時
反応して、該染料前駆体を発色せしめる顕色剤を含有す
る感熱記録材料において化学式〔Ｉ〕の化合物及び化学
式［ＩＩ’ｌの化合物を含有することにより感度に優れ
、かつ熱ヘツド付着カスが少なく、熱ヘツドの蓄熱によ
る地肌カブリの少ない感熱記録材料を得ることができた
。

Ｈ３ 化学式 の化合物を使用した感熱記録材料 は、従来使用されていた増感能力の有る添加剤に比べて
優れた増感効果を示したが、熱ヘツドの蓄熱による地肌
カブリおよび熱ヘツド付着カスが発生し、実使用困難で
あった。又、化学式（ＩＩＩの化合物を用いた場合、熱
ヘツド付着カスについては十分であるが、感度及び熱ヘ
ツドの蓄熱による地肌カブリは不十分であった。

化学式〔Ｉ〕および〔■〕の化合物を併用して用いると
化学式ＣＩ）の化合物を用いた時の感度を維持したまま
欠点である。熱ヘツドの蓄熱による地肌カブリおよび熱
ヘツド付着カスが減少することが分かり本発明に到った
。

本発明に用いる顕色剤としては、４−フェニルフェニノ
ール、４−ヒドロキシアセトフェノン、２．２′−ジヒ
ドロキシジフェニル、２．　２’メチレンビス（４−ク
ロロフェノール）、２．２メチレンビス（４−メチル−
６−ｔ−ブチルフェノール）、２．２’−ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）プロパン（別名ビスフェノールＡ）
、４゜４′　−イソプロピリデンビス（２−クロロフェ
ノ−ル）、４．４’　　−イソプロピリデンビス（２−
メチルフェノール）、４．４’　　−エチレンビス（２
−メチルフェノール）、４．４’　　−チオビス（６−
ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、王。

１−−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−シクロヘキサ
ン、２，２′　　−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−
ｎ−へブタン、４．　４’　　−シクロへキシリデンビ
ス（２−イソプロピルフェノール）、サリチル酸アニリ
ド、ノボラック型フェノール樹脂、ｐ−ヒドロキシ安息
香酸ベンジル等が挙げられるが、中でも画像保存性の面
より化学式〔■〕で示される化合物がより好ましい。

Ｒ４ （式中Ｒ４、Ｒ２は水素原子、アルケニル基、アルキル
基、ハロゲン原子または水酸基を、Ｒ３は水素原子、水
酸基、アルコキシ基またはアルキル基を表わす。） 化学式［Ｉ［Ｉ）で示される化合物の具体例として、ビ
ス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、
３，３′−ジメチル−４，４′　　−ジヒドロキシフェ
ニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−プロピルオキシ
ジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−メチルジ
フェニルスルホン、３゜４−ジヒドロキシ−４１−メチ
ルジフェニルスルホン、３−クロロ−４−ヒドロキシ−
４′　メチルジフェニルスルホン、４．　４’　　−ジ
ヒドロキシスルホン等が挙げられる。

顕色剤に化学式［Ｉ［）の化合物を用いた場合も同様な
効果が得られる。

即ち、化学式〔Ｉ〕の化合物を使用した感熱記録材料は
、顕色剤として化学式〔■〕の化合物を用いた場合、従
来使用されていた増感能力の有る添加剤に比べて優れた
増感効果かつ高画像保存性を示したが、熱ヘツドの蓄熱
による地肌カブリおよび熱ヘツド付着カスが発生し、実
使用困難であった。又、化学式〔■〕の化合物と化学式
ＣＩＩＩ）の化合物を組合せて用いた場合、画像保存性
および熱ヘツド付着カスについては十分であるが、感度
及び熱ヘツドの蓄熱による地肌カブリは不十分であった
。

化学式［１［Ｉ）の化合物に化学式［’Ｉ］および［Ｉ
［）の化合物を併用して用いると化学式ＣＩ〕の化合物
を用いた時の感度及び高画像保存性を維持したまま欠点
である。熱ヘツドの蓄熱による地肌カブリおよび熱ヘツ
ド付着カスが減少した。

これは通常知られている増感剤の組合せからは予期し得
ない効果であった。さらにこの効果は添加量によって変
わり、各々最適添加量のあることを見い出した。

本発明における化学式〔工〕および（ＩＩ）の化合物の
好ましい添加量は各々顕色剤に対して化学式〔Ｉ〕の化
合物が２５〜７５重量％及び化学式（Ｉｔ、］の化合物
が５０〜１００重量％であり、がつ化学式〔Ｉ〕の化合
物と化学式（ＩＩ）の化合物の総量が顕色剤に対して７
５〜１７５重量％であり、特に好ましい添加量は、各々
顕色剤に対して、化学式ＣＩＥの化合物が３５〜６５重
量％及び化学式［１１］の化合物が６０〜９０重量％で
あり、化学式（Ｉ）の化合物と化学式〔ｌＩ、Ｉの化合
物の総量が９５〜１５５重量％である。

添加量が化学式〔Ｉ〕の化合物が顕色剤に対して２５重
量％未満では、感度が十分でなく、７５重量％より多い
添加量では熱ヘツド付着カスおよび熱ヘツドの蓄熱によ
る地肌カプリの低下がみられない。

又、添加量が化学式〔■〕の化合物が顕色剤に対して５
０重量％未満では熱ヘツド付着カスが多くなり、１００
重量％より多い添加量では十分な感度は得られない場合
がある。

本発明の感熱記録材料に用いられる主な成分を以下に具
体的に説明するが、これらに限定されるものではない。

染料前駆体としては、トリフェニルメタン系、フルオラ
ン系、ジフェニルメタン系、チアジン系、スピロピラン
系化合物などが挙げられる。例えば、クリスタルバイオ
レットラクトン、３−ジエチル１ アミノ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−
６−クロロ−７−メチルフルオラン、３ジエチルアミノ
−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−ジエチルア
ミノ−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−
７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジブチル
アミノ−７〜（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−
ジエチルアミノ−７−（３−クロロアニリノ）フルオラ
ン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフ
ルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−６−
メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチルシ
クロへキシルアミノ）−３−メチル−７−アニリノフル
オラン、３−ピペリジノ−３−メチル−７−アニリノフ
ルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニ
リノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−プロピル）ア
ミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３（Ｎ−
エチル−Ｎ−イソプロピル）アミノ−６−メチル−７−
アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒ
ドロフルフリル）アミノ−６９ 一メチル−７−アニリツフルオラン等がある。

バインダーとしては、デンプン類、ヒドロキシエチルセ
ルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロ
ース、ゼラチン、カゼイン、ポリビニルアルコール、変
性ポリビニルアルコール、スチレン無水マイレン酸共重
合体、エチレン−無水マイレン酸共重合体などの水溶性
バインダースチレン−ブタジェン共重合体、アクリロニ
トリル−ブタジェン共重合体、アクリル酸メチル−ブタ
ジェン共重合体などのラテックス系水不溶性バインダー
などが挙げられる。

顔料としては、ケイソウ土、タルク、カオリン、焼成カ
オリン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化チタ
ン、酸化亜鉛、酸化ケイ素、水酸化アルミニウム、尿素
−ホルマリン樹脂などが挙げられる。

その他に、ヘッド摩耗防止、スティッキング防止などの
目的でステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の
高級脂肪酸金属塩、パラフィン、酸化パラフィン、ポリ
エチレン、酸化ポリエチレン、ステアリン酸アミド、カ
スターワックス等のワックス類を、また、ジオクチルス
ルホコハク酸ナトリウム等の分散剤、ベンゾフェノン系
、ベンゾトリアゾール系などの紫外線吸収剤、さらに界
面活性剤、蛍光染料などが挙げられる。

本発明による感熱記録材料に用いられる支持体としては
、紙が主として用いられるが、各種不織布、プラスチッ
クフィルム、合成紙、金属箔等あるいはこれを組合せた
複合シートを任意に用いることができる。

（Ｅ）実施例 実施例によって本発明の詳細な説明する。

（実施例１） ３−ジブチルアミノ−６〜メチル−７−アニリノフルオ
ラン３０ｇを１．５ｇのポリビニルアル＝ｒ−Ｌヲ含ム
水７０　ｇと共にペイントコンディショナーで粉砕した
。一方、ビス（３−アリル−４ヒドロキシフエニル）ス
ルホン４０ｇを２ｇのポリビニルアルコールを含む水６
０ｇと共にペイントコンディショナーで粉砕した。更に
化学式ＣＩ）の化合物１５ｇを０．７５ｇのポリビニル
アルコールを含む水５０ｇと共に粉砕し、さらに化学式
（ＩＩ’ｌの化合物３５ｇを１．７５ｇのポリビニルア
ルコールを含む水１１７ｇと共に粉砕し、各々の分散液
を得た。

これら４種の分散液を混合した後、炭酸カルシウムの４
０％分散液７５ｇを加え、更にステアリン酸亜鉛の４０
％分散液２５ｇ、１０％ポリビニルアルコール水溶液１
６０ｇ及び水１７０ｇを加え、十分撹拌して塗液とした
。

一方、坪量４２ｇ／ｎ（の紙に焼成カオリン１００ｇと
ポリビニルアルコール１０％の水溶液２００ｇの混合物
を撹拌の後、固型分塗布量が５ｇ／イとなるように塗布
乾燥し、支持体とした。固型分塗布量が４ｇ／ｒｒｆと
なる様に得られた支持体に、先に得た塗液を、固型分塗
布量が４ｇ／ｒｒｒとなる様に塗布乾燥した。

これをカレンダーで処理して感熱記録材料を得た。

（実施例２） Ｒ 実施例１で用いた化学式ＣＩ）の化合物を２５ｇ１化学
式〔■〕の化合物を２５ｇにする以外は実施例１と同様
にして感熱記録材料を得た。

（実施例３） 実施例１で用いた化学式ＣＩ）の化合物を１０ｇ１化学
式〔■〕の化合物を４０ｇにする以外は実施例１と同様
にして感熱記録材料を得た。

（実施例４） 実施例１で用いた化学式〔Ｉ〕の化合物を３０ｇ１化学
式［ＩＩ）の化合物を２０ｇにする以外は実施例１−と
同様にして感熱記録材料を得た。

（比較例１−） 実施例１で用いた化学式ＣＩ）１５ｇ及び〔■〕の化合
物３５ｇのかわりに化学式〔Ｉ〕の化合物５０ｇを用い
る以外は実施例１と同様にして感熱記録材料を得た。

（比較例２） 実施例１で用いた化学式（Ｉ）１５ｇ及び〔■〕の化合
物３５ｇのかわりに化学式〔■〕の化合物５０ｇを用い
る以外は実施例１と同様にして感熱記録材料を得た。

（比較例３） 実施例１で用いた化学式〔Ｉ〕を５ｇ、化学式［ＩＩ）
の化合物を４５ｇにする以外は実施例１と同様にして感
熱記録材料を得た。

（実施例４） 実施例１で用いた化学式ＣＩ）の化合物４０ｇ１化学式
（ｎ）の化合物を１０ｇにする以外は実施例１と同様に
して感熱記録材料を得た。

（評価） 実施例１〜４及び比較例１〜４で作成した感熱記録材料
をＧ３ＦＡＸ試験機で印字し、画像濃度を比較した。試
験機は大食電機製（ＴＨ−ＰＭＤ）でドツト密度が８ド
ツト／ｍｍ、ヘッド抵抗は１８５Ωのサーマルヘッドを
使用し、ヘッド電圧１１■、通電時間　５ｍｓで印字し
た。なお、画像濃度については、マクベスＲＩ）−５１
４型反射濃度計を用いて測定した。又、同印字サンプル
を６０℃恒温室に２４時間放置し、処理後の画像残存率
（％）を比較した。

なお、画像残存率は以下に示す式により算出した。

画像残存率（％） 処理後画像部光学濃度 熱ヘツドの蓄熱による地肌カブリは、８５℃の熱ブロッ
クを２００　ｇ　／ｃｎｒ、　３　ｓｅｃの条件で感熱
紙に密着させ発色部分の光学濃度を測定した。

（数値が小さい方がヘッドの蓄熱による地肌カブリが少
ない） 各々の測定結果を表１に示した。

（以下余白） （Ｆ）発明の効果 表１で示される様に、本発明による増感剤の組合せを用
いることにより、従来の感度、画像保存性を維持しなが
ら熱ヘツドの蓄熱による地肌カブリおよび熱ヘツド付着
カスの少ない優れた感熱記録材料を得ることができた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、通常無色乃至淡色の染料前駆体と加熱時反応して該
   染料前駆体を発色せしめる顕色剤とを含有する感熱記録
   材料において化学式〔 I 〕及び〔II〕の化合物を含有
   することを特徴とする感熱記録材料。 ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔II〕 ２、顕色剤が化学式〔III〕の化合物であることを特徴
   とする請求項１記載の感熱記録材料。 ▲数式、化学式、表等があります▼〔III〕 （式中Ｒ＿１、Ｒ＿２は水素原子、アルケニル基、アル
   キル基、ハロゲン原子または水酸基を、Ｒ＿３は水素原
   子、水酸基、アルコキシ基またはアルキル基を表わす。 ） ３、化学式〔 I 〕、〔II〕の化合物が顕色剤に対して
   各々２５〜７５重量％、５０〜１００重量％であり、且
   つ化学式〔 I 〕の化合物と化学式〔II〕の化合物の総
   量が顕色剤に対して７５〜１７５重量％であることを特
   徴とする請求項１又は２記載の感熱記録材料。