JPH02236299A - 無機薄膜の製造方法 - Google Patents
無機薄膜の製造方法Info
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- JPH02236299A JPH02236299A JP28990889A JP28990889A JPH02236299A JP H02236299 A JPH02236299 A JP H02236299A JP 28990889 A JP28990889 A JP 28990889A JP 28990889 A JP28990889 A JP 28990889A JP H02236299 A JPH02236299 A JP H02236299A
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- JP
- Japan
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- thin film
- group
- inorganic
- ferrocene
- ray diffraction
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- Formation Of Insulating Films (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
［産業上の利用分野〕
本発明は無機薄膜の製造方法に関し、詳し《は特定のミ
セル化剤を用いると共に電気化学的手法を講じることに
より、電子材料，コーティング材料等に利用しうる無機
薄膜を効率よく製造する方法に関する。
セル化剤を用いると共に電気化学的手法を講じることに
より、電子材料，コーティング材料等に利用しうる無機
薄膜を効率よく製造する方法に関する。
〔従来の技術及び発明が解決しようとする課題〕従来か
ら、各種の無機薄膜を製造する方法として、真空蒸着法
２熱ＣＶＤ法，プラズマＣＶＤ法超高真空（イオンビー
ム，分子線エビタキシー）法，ＬＢ膜法．キャスト法な
どが知られている。
ら、各種の無機薄膜を製造する方法として、真空蒸着法
２熱ＣＶＤ法，プラズマＣＶＤ法超高真空（イオンビー
ム，分子線エビタキシー）法，ＬＢ膜法．キャスト法な
どが知られている。
しかしながら、これらの方法、特に真空蒸着法やＣＶＤ
法では、大がかりな装置を必要とするとともに、真空系
にしなければならないなどの問題がある。またキャスト
法は、溶媒の選定が困難であり、薄膜化できる無機材料
が限られているという問題がある。
法では、大がかりな装置を必要とするとともに、真空系
にしなければならないなどの問題がある。またキャスト
法は、溶媒の選定が困難であり、薄膜化できる無機材料
が限られているという問題がある。
本発明者は上記従来技術の欠点を解消し、而単な装置で
、様々な無機物質を容易に薄膜化しうる方法を開発すべ
く鋭意研究を重ねた。
、様々な無機物質を容易に薄膜化しうる方法を開発すべ
く鋭意研究を重ねた。
その結果、フェロセン誘導体をミセル化剤として用いる
と、水中で各種の無機物質をミセル中に取り込むことが
でき、これを電解処理することにより、所望の無機薄膜
を電極上に形成できることを見出した。本発明はかかる
知見に基いて完成したものである。
と、水中で各種の無機物質をミセル中に取り込むことが
でき、これを電解処理することにより、所望の無機薄膜
を電極上に形成できることを見出した。本発明はかかる
知見に基いて完成したものである。
すなわち本発明は、無機物質を、水性媒体中でフェ口セ
ン誘導体よりなるミセル化剤にて可溶化あるいは分散し
、得られるミセル溶液あるいは分散液を電解して電極上
に前記無機物質の薄膜を形成することを特徴とする無機
薄膜の製造方法を提供するものである。
ン誘導体よりなるミセル化剤にて可溶化あるいは分散し
、得られるミセル溶液あるいは分散液を電解して電極上
に前記無機物質の薄膜を形成することを特徴とする無機
薄膜の製造方法を提供するものである。
本発明の方法は、次の如き原理にしたがって進行し、電
極（陽極）上に無機薄膜が形成される。
極（陽極）上に無機薄膜が形成される。
一般に、酸化チタンをはじめとする無機物質は、表面に
水酸基が存在している。そのため表面は強い親水性を示
す。このような無機物質の粒子を、水に必要に応じて支
持電解質等を加えて電気伝導度を調節した水性媒体に、
フェロセン誘導体よりなるミセル化剤（界面活性剤）と
ともに加えると、まずミセル化剤の親水基が、無機物質
粒子に吸着される。その結果、ミセル化剤の疎水基（前
記ミセル化剤の親水基と反対の位置にある）が無機物質
粒子の表面を覆い、その表面を疎水化する（一層吸着）
。次に、その疎水化された表面にさらにミセル化剤の疎
水基が吸着し、表面を親水化して分散する（二層吸着）
。したがって、添加するミセル化剤の量は、無機物質の
表面に吸着する量の１．５倍以上とすることが好ましい
。
水酸基が存在している。そのため表面は強い親水性を示
す。このような無機物質の粒子を、水に必要に応じて支
持電解質等を加えて電気伝導度を調節した水性媒体に、
フェロセン誘導体よりなるミセル化剤（界面活性剤）と
ともに加えると、まずミセル化剤の親水基が、無機物質
粒子に吸着される。その結果、ミセル化剤の疎水基（前
記ミセル化剤の親水基と反対の位置にある）が無機物質
粒子の表面を覆い、その表面を疎水化する（一層吸着）
。次に、その疎水化された表面にさらにミセル化剤の疎
水基が吸着し、表面を親水化して分散する（二層吸着）
。したがって、添加するミセル化剤の量は、無機物質の
表面に吸着する量の１．５倍以上とすることが好ましい
。
このようにして、無機物質粒子を分散した後に、電解（
通電）すると、ミセルが陽極に引き寄せられて、陽極上
でミセル中のフエロセン誘導体が電子ｅ一を失い（フェ
ロセン中のＦｅ２＋がＦｅ”に酸化される）、それとと
もにミセルが崩壊して内部の無機物質が陽極上に析出し
て薄膜を形成する。一方、酸化されたフェロセン誘導体
は陰極に引き寄せられて電子ｅ一を受け取り、再びミセ
ルを形成する。
通電）すると、ミセルが陽極に引き寄せられて、陽極上
でミセル中のフエロセン誘導体が電子ｅ一を失い（フェ
ロセン中のＦｅ２＋がＦｅ”に酸化される）、それとと
もにミセルが崩壊して内部の無機物質が陽極上に析出し
て薄膜を形成する。一方、酸化されたフェロセン誘導体
は陰極に引き寄せられて電子ｅ一を受け取り、再びミセ
ルを形成する。
このようなミセルの形成と崩壊が繰返される過程で、無
機物質の粒子が陽極上に析出して薄膜状のものとなり、
目的とする無機薄膜が形成されるのである。
機物質の粒子が陽極上に析出して薄膜状のものとなり、
目的とする無機薄膜が形成されるのである。
本発明の方法で用いるミセル化剤は、フェロセン誘導体
よりなるものである。ここでフェロセン誘導体としては
各種のものがあるが、大きく分けて下記の（１）〜（６
）の六種をあげることができる。
よりなるものである。ここでフェロセン誘導体としては
各種のものがあるが、大きく分けて下記の（１）〜（６
）の六種をあげることができる。
まず（１）炭素数４〜１６（好ましくは８〜１４）の主
鎖を有するアンモニウム型（好ましくは第四級アンモニ
ウム型）のカチオン性界面活性剤にフェロセン化合物（
フエロセンあるいはフエロセンに適当な置換基（アルキ
ル基，アセチル基など）が結合したもの）が結合したも
のがあげられる。ここで主鎖の炭素数が少ないものでは
、ミセルを形成せずまた多すぎるものでは、水に溶解し
なくなるという不都合がある。
鎖を有するアンモニウム型（好ましくは第四級アンモニ
ウム型）のカチオン性界面活性剤にフェロセン化合物（
フエロセンあるいはフエロセンに適当な置換基（アルキ
ル基，アセチル基など）が結合したもの）が結合したも
のがあげられる。ここで主鎖の炭素数が少ないものでは
、ミセルを形成せずまた多すぎるものでは、水に溶解し
なくなるという不都合がある。
この界面活性剤にフェロセン化合物が結合する態様は様
々であり、大別して界面活性剤の主鎖の末端に結合した
もの、主鎖の途中に直接あるいはアルキル基を介して結
合したもの、主鎖中に組み込まれたものなどの態様があ
げられる。
々であり、大別して界面活性剤の主鎖の末端に結合した
もの、主鎖の途中に直接あるいはアルキル基を介して結
合したもの、主鎖中に組み込まれたものなどの態様があ
げられる。
このようなアンモニウム型のフェロセン誘導体としては
、一般式 （式中、Ｒ’，Ｒ”はそれぞれ水素または炭素数１〜４
（但し、後述の整数ｍを超えない）のアルキル基を示し
、ｚ， ｚ’はそれぞれ水素または置換基（メチル基
．エチル基，メトキシ基あるいはカルボメトキシ基など
）を示し、Ｘはハロゲンを示す。また、ｍ，ｎはｍ≧Ｏ
，ｎ≧０でありがつ４≦ｍ十ｎ≦１６を満たす整数を示
す．）， 一般式 Ｆｅ （式中、Ｒ’，ＲＺ，Ｘ，Ｚ，Ｚ’は前記と同じ（但し
、ＲＩ．Ｒｚの炭素数は後述の整数ｈを超えない。）で
ある。また、ｈ，ｊ，ｋはｈ≧０，ｊ≧０，ｋ≧１であ
りかつ３≦ｈ＋ｊ＋−ｋ≦１５を満たす整数を示し、ｐ
は０≦ｐ≦ｋ−１を満たす整数を示す．）， 一般式 で表わされるものがあげられる。
、一般式 （式中、Ｒ’，Ｒ”はそれぞれ水素または炭素数１〜４
（但し、後述の整数ｍを超えない）のアルキル基を示し
、ｚ， ｚ’はそれぞれ水素または置換基（メチル基
．エチル基，メトキシ基あるいはカルボメトキシ基など
）を示し、Ｘはハロゲンを示す。また、ｍ，ｎはｍ≧Ｏ
，ｎ≧０でありがつ４≦ｍ十ｎ≦１６を満たす整数を示
す．）， 一般式 Ｆｅ （式中、Ｒ’，ＲＺ，Ｘ，Ｚ，Ｚ’は前記と同じ（但し
、ＲＩ．Ｒｚの炭素数は後述の整数ｈを超えない。）で
ある。また、ｈ，ｊ，ｋはｈ≧０，ｊ≧０，ｋ≧１であ
りかつ３≦ｈ＋ｊ＋−ｋ≦１５を満たす整数を示し、ｐ
は０≦ｐ≦ｋ−１を満たす整数を示す．）， 一般式 で表わされるものがあげられる。
次に、（２）他のタイプのフェロセン誘導体としては、
一般式 （式中、Ｒ’，Ｒ”，Ｘ，Ｙ，Ｚ，Ｚ”は前記と同じ（
但し、Ｒ ｌ ， Ｒ ２の炭素数は後述の整数ｒを超
えない。）である。また、ｒ， ｓ， ｔはｒ≧Ｑ，ｓ
≧０，ｔ≧１でありかつ４≦ｒ十ｓ＋ｔ≦１６を満たす
整数を示す．） あるいは 一般式 （式中、Ｒ’，Ｒ！，Ｘ，Ｙ，Ｚ，Ｚ’，ｒ，ｓ，ｔは
前記と同じである．） で表わされるエーテル型のフェロセン誘導体があげられ
る。ここで、ａは２〜１８の整数を示し、またｂは２．
０〜１ ０ ０．０の実数である。ａは上述の如く２〜
ｌ８の整数であるから、環員炭素原子とＹとの間にエチ
レン基，ブロビレン基等の炭素数２〜１日のアルキレン
基が介在したものとなる。また、ｂは２．０〜１ ０
０．０の間の整数のみならず、これらを含む実数を意味
するが、これはフェロセンｇＲ体を構成するオキシエチ
レン基（−ＣＨ２ＣＩ４２０−）の繰返し数の平均値を
示すものである。さらに、上記一般式中のＹは、酸素（
−０−）あるいはオキシカルボニル基（−０−Ｃ−）を
示し、ｚ，ｚ’ はそれぞれ前述の如く水素あるいは置
換基を示す。
一般式 （式中、Ｒ’，Ｒ”，Ｘ，Ｙ，Ｚ，Ｚ”は前記と同じ（
但し、Ｒ ｌ ， Ｒ ２の炭素数は後述の整数ｒを超
えない。）である。また、ｒ， ｓ， ｔはｒ≧Ｑ，ｓ
≧０，ｔ≧１でありかつ４≦ｒ十ｓ＋ｔ≦１６を満たす
整数を示す．） あるいは 一般式 （式中、Ｒ’，Ｒ！，Ｘ，Ｙ，Ｚ，Ｚ’，ｒ，ｓ，ｔは
前記と同じである．） で表わされるエーテル型のフェロセン誘導体があげられ
る。ここで、ａは２〜１８の整数を示し、またｂは２．
０〜１ ０ ０．０の実数である。ａは上述の如く２〜
ｌ８の整数であるから、環員炭素原子とＹとの間にエチ
レン基，ブロビレン基等の炭素数２〜１日のアルキレン
基が介在したものとなる。また、ｂは２．０〜１ ０
０．０の間の整数のみならず、これらを含む実数を意味
するが、これはフェロセンｇＲ体を構成するオキシエチ
レン基（−ＣＨ２ＣＩ４２０−）の繰返し数の平均値を
示すものである。さらに、上記一般式中のＹは、酸素（
−０−）あるいはオキシカルボニル基（−０−Ｃ−）を
示し、ｚ，ｚ’ はそれぞれ前述の如く水素あるいは置
換基を示す。
これらのエーテル型のフエロセン誘導体は、国際公開Ｗ
Ｏ８９／０１９３９号明細書に記載された方法等によっ
て製造することができる。
Ｏ８９／０１９３９号明細書に記載された方法等によっ
て製造することができる。
さらに、（３）他のタイプのフエロセン誘導体としては
、一般式 で表わされるピリジニウム型フエロセン誘導体をあげる
ことができる。この式中、ｚ，ｚ’，ｘは前記と同じで
あり、Ｒ３は炭素数１〜４のアルキル基．炭素数１〜４
のアルコキシ基，炭素数１〜５のカルボアルコキシ基．
水酸基，カルポキシル基，スルホン酸基などを示し、ま
たＣ。Ｈｏｅは炭素数１〜１６の直鎖または分岐鎖アル
キレン基を示す。このＣ．Ｈ２．は具体的には、テトラ
メチレン基，ペンタメチレン基．オクタメチレン基，ウ
ンデカメチレン基，ドデカメチレン基，ヘキサデ力メチ
レン基等のポリメチレン基（ｃｒ−ｒｚ）．をはじめと
する直鎖アルキレン基、あるいは２−メチルウンデカメ
チレン基，４−エチルウンデカメチレン基などの分岐鎖
アルキレン基をあげることができる。
、一般式 で表わされるピリジニウム型フエロセン誘導体をあげる
ことができる。この式中、ｚ，ｚ’，ｘは前記と同じで
あり、Ｒ３は炭素数１〜４のアルキル基．炭素数１〜４
のアルコキシ基，炭素数１〜５のカルボアルコキシ基．
水酸基，カルポキシル基，スルホン酸基などを示し、ま
たＣ。Ｈｏｅは炭素数１〜１６の直鎖または分岐鎖アル
キレン基を示す。このＣ．Ｈ２．は具体的には、テトラ
メチレン基，ペンタメチレン基．オクタメチレン基，ウ
ンデカメチレン基，ドデカメチレン基，ヘキサデ力メチ
レン基等のポリメチレン基（ｃｒ−ｒｚ）．をはじめと
する直鎖アルキレン基、あるいは２−メチルウンデカメ
チレン基，４−エチルウンデカメチレン基などの分岐鎖
アルキレン基をあげることができる。
これらのビリジニウム型フェロセン誘導体は、特開平１
−２２６８９４号公報に記載された方法等によって製造
することができる。
−２２６８９４号公報に記載された方法等によって製造
することができる。
また、（４）別のタイプのフェロセン誘導体としては、
一般式 〔式中、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ炭素＠１〜１４の直鎖
或いは分岐アルキレン基を示し、Ｘ１及びＸ２はそれぞ
れー〇一又は一〇一〇−を示す。またＡ１及びＡ２はそ
れぞれ＋ＣＨ２ＣＨＯ｝−ｑＨ （Ｒ’はＲ′ 水素又はメチル基であり、ｑは２〜７０の実数である。
一般式 〔式中、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ炭素＠１〜１４の直鎖
或いは分岐アルキレン基を示し、Ｘ１及びＸ２はそれぞ
れー〇一又は一〇一〇−を示す。またＡ１及びＡ２はそ
れぞれ＋ＣＨ２ＣＨＯ｝−ｑＨ （Ｒ’はＲ′ 水素又はメチル基であり、ｑは２〜７０の実数である。
）を示し、Ｚｌ及びＺ２はそれぞれ水素．メチル基，メ
トキシ基，アミノ基，ジメチルアミノ基，水酸基，アセ
チルアミノ基．カルボキシル基７メトキシカルボニル基
，アセトキシ基，アルデヒド基或いはハロゲンを示す。
トキシ基，アミノ基，ジメチルアミノ基，水酸基，アセ
チルアミノ基．カルボキシル基７メトキシカルボニル基
，アセトキシ基，アルデヒド基或いはハロゲンを示す。
ｃ，ｄはそれぞれ１〜４の整数を示す。］
で表わされるフェロセン誘導体があげられる。これらの
フェロセン誘導体は、特願昭６３−２３３７９８号明細
書に記載された方法等によって製造することができる。
フェロセン誘導体は、特願昭６３−２３３７９８号明細
書に記載された方法等によって製造することができる。
また、（５）別のタイプのフェロセン誘導体としては、
一般式 （上記式中、Ｘは一Ｇ Ｈ ｚ ０Ｃ一 メチル基あるいはエチル基を示す。Ｒ′及びＲ２はそれ
ぞれＨ ， Ｎ Ｈ ｚ ， Ｎ （ Ｃ Ｈ ｘ
） ｚ ，Ｃ Ｈ ｓ ， Ｃ Ｈ ｙ ＯＯＨある
いはハロゲンを示し、Ｒ３は水素またはメチル基を示す
。ｎはＯ〜１０整数であり、ｒは２〜７０の実数である
。また、ａ及びｂはそれぞれ１〜４の整数である。］ で表わされるフェロセン誘導体があげられる。これらの
フェロセン誘導体は、特開平１−４５３７０号公報に記
載された方法等によって製造することができる。
一般式 （上記式中、Ｘは一Ｇ Ｈ ｚ ０Ｃ一 メチル基あるいはエチル基を示す。Ｒ′及びＲ２はそれ
ぞれＨ ， Ｎ Ｈ ｚ ， Ｎ （ Ｃ Ｈ ｘ
） ｚ ，Ｃ Ｈ ｓ ， Ｃ Ｈ ｙ ＯＯＨある
いはハロゲンを示し、Ｒ３は水素またはメチル基を示す
。ｎはＯ〜１０整数であり、ｒは２〜７０の実数である
。また、ａ及びｂはそれぞれ１〜４の整数である。］ で表わされるフェロセン誘導体があげられる。これらの
フェロセン誘導体は、特開平１−４５３７０号公報に記
載された方法等によって製造することができる。
また、（６）別のタイプのフェロセン誘導体としては、
一般式 〔式中、Ｚ１及びＺ２はそれぞれＨ．Ｃ｝｛３，ＣＨ．
０，ＮＨＣＯＣＨ．．Ｎ（ＣＨ，）ｔ．ＣＯＣＨ３，Ｃ
ＯＯＣＨ．示し、Ｒは水素あるいはメチル基を示す．ｋ
は２〜７０の実数を示し、ｈは２〜１８の整数を示し、
ｍはθ〜４の整数を示し、ｎは１あるいは２を示し、ａ
及びｂはそれぞれ１〜４の整数を示す．〕で表わされる
フェロセン誘導体があげられる．これらのフエロセン誘
導体は、特願昭６３一２４８６０１号明細書に記載され
た方法等によって製造することができる。
一般式 〔式中、Ｚ１及びＺ２はそれぞれＨ．Ｃ｝｛３，ＣＨ．
０，ＮＨＣＯＣＨ．．Ｎ（ＣＨ，）ｔ．ＣＯＣＨ３，Ｃ
ＯＯＣＨ．示し、Ｒは水素あるいはメチル基を示す．ｋ
は２〜７０の実数を示し、ｈは２〜１８の整数を示し、
ｍはθ〜４の整数を示し、ｎは１あるいは２を示し、ａ
及びｂはそれぞれ１〜４の整数を示す．〕で表わされる
フェロセン誘導体があげられる．これらのフエロセン誘
導体は、特願昭６３一２４８６０１号明細書に記載され
た方法等によって製造することができる。
本発明の方法では、まず水性媒体中に上記のフェロセン
誘導体よりなるミセル化剤，支持塩ならびに無機物質、
好ましくは平均粒径が１０μｍ以下の無機物質を入れて
、超音波．ホモジナイザーあるいは撹拌機等により充分
に分散させてミセルを形成せしめ、その後必要に応じて
過剰の該無機物質を除去し、得られたミセル溶液を静置
したままあるいは若干の撹拌を加えながら上述の電極を
用いて電解処理する。また、電解処理中に無機物質をミ
セル溶液に補充添加してもよく、あるいは陽極近傍のミ
セル溶液を系外へ抜き出し、抜き出したミセル溶液に無
機物質を加えて充分に混合撹拌し、しかる後にこの液を
陰極近傍へ戻す循環回路を併設してもよい。この際のミ
セル化剤の濃度は、限界ミセル濃度以上、具体的には約
１μＭ以上であればよい。また電解条件は、各種状況に
応じて適宜選定すればよいが、通常は液温０〜７０゜Ｃ
、好ましくは２０〜３０゜Ｃ、電圧０．０３〜１．５■
、好ましくは０．１〜０，７Ｖとし、電流密度ｌＯｔｓ
Ａ ／ ｃｉ以下、好ましくは５０〜３００μＡ／ｃ
ｒＡとする。
誘導体よりなるミセル化剤，支持塩ならびに無機物質、
好ましくは平均粒径が１０μｍ以下の無機物質を入れて
、超音波．ホモジナイザーあるいは撹拌機等により充分
に分散させてミセルを形成せしめ、その後必要に応じて
過剰の該無機物質を除去し、得られたミセル溶液を静置
したままあるいは若干の撹拌を加えながら上述の電極を
用いて電解処理する。また、電解処理中に無機物質をミ
セル溶液に補充添加してもよく、あるいは陽極近傍のミ
セル溶液を系外へ抜き出し、抜き出したミセル溶液に無
機物質を加えて充分に混合撹拌し、しかる後にこの液を
陰極近傍へ戻す循環回路を併設してもよい。この際のミ
セル化剤の濃度は、限界ミセル濃度以上、具体的には約
１μＭ以上であればよい。また電解条件は、各種状況に
応じて適宜選定すればよいが、通常は液温０〜７０゜Ｃ
、好ましくは２０〜３０゜Ｃ、電圧０．０３〜１．５■
、好ましくは０．１〜０，７Ｖとし、電流密度ｌＯｔｓ
Ａ ／ ｃｉ以下、好ましくは５０〜３００μＡ／ｃ
ｒＡとする。
この電解処理を行うと、前述した原理で反応が進行する
。これをフェロセン誘導体中のＦｅイオンの挙動に着目
すると、陽極ではフエロセンのＦｅ”がＦｅ３＋となっ
て、ミセルが崩壊し、無機物質の粒子（３００〜７００
人程度）が陽極上に析出する。
。これをフェロセン誘導体中のＦｅイオンの挙動に着目
すると、陽極ではフエロセンのＦｅ”がＦｅ３＋となっ
て、ミセルが崩壊し、無機物質の粒子（３００〜７００
人程度）が陽極上に析出する。
一方、陰極では陽極で酸化されたＦｅ”がＦｅ”に還元
されてもとのミセルに戻るので、繰返し同じ溶液で製膜
操作を行うことができる。
されてもとのミセルに戻るので、繰返し同じ溶液で製膜
操作を行うことができる。
このような電解処理により、陽極上には所望する無機物
質の粒子、特に粒径３００〜７００人程度の粒子による
薄膜が形成される。
質の粒子、特に粒径３００〜７００人程度の粒子による
薄膜が形成される。
上記本発明の方法で用いる支持塩（支持電解質）は、水
性媒体の電気伝導度を調節するために必要に応じて加え
るものである。この支持塩の添加量は、可溶化あるいは
分散している無機物質の析出を妨げない範囲であればよ
く、通常は上記ミセル化剤の０〜３００倍程度の濃度、
好ましくはｌＯ〜２００倍程度の濃度を目安とする。こ
の支持塩を加えずに電解を行うこともできるが、この場
合支持塩を含まない純度の高い薄膜が得られる。また、
支持塩を用いる場合、その支持塩の種類は、ミセルの形
成や電極への前記無機物質の析出を妨げることな《、水
性媒体の電気伝導度を調節しうるちのであれば特に制限
はない。
性媒体の電気伝導度を調節するために必要に応じて加え
るものである。この支持塩の添加量は、可溶化あるいは
分散している無機物質の析出を妨げない範囲であればよ
く、通常は上記ミセル化剤の０〜３００倍程度の濃度、
好ましくはｌＯ〜２００倍程度の濃度を目安とする。こ
の支持塩を加えずに電解を行うこともできるが、この場
合支持塩を含まない純度の高い薄膜が得られる。また、
支持塩を用いる場合、その支持塩の種類は、ミセルの形
成や電極への前記無機物質の析出を妨げることな《、水
性媒体の電気伝導度を調節しうるちのであれば特に制限
はない。
具体的には、一般広く支持塩として用いられている硫酸
塩（リチウム．カリウム１ ナトリウムルビジウム．ア
ルミニウムなどの塩），酢酸塩（リチウム，カリウム，
ナトリウム，ルビジウム，ベリリウム．マグネシウム，
カルシウム，ストロンチウム，バリウム，アルミニウム
などの塩），ハロゲン化物塩（リチウム，カリウム，ナ
トリウム，ルビジウム，カルシウム．マグネシウム，ア
ルミニウムなどの塩），水溶性酸化物塩（リチウム，カ
リウム，ナトリウム，ルビジウム，カルシウム，マグネ
シウム，アルミニウムなどの塩）が好適である。
塩（リチウム．カリウム１ ナトリウムルビジウム．ア
ルミニウムなどの塩），酢酸塩（リチウム，カリウム，
ナトリウム，ルビジウム，ベリリウム．マグネシウム，
カルシウム，ストロンチウム，バリウム，アルミニウム
などの塩），ハロゲン化物塩（リチウム，カリウム，ナ
トリウム，ルビジウム，カルシウム．マグネシウム，ア
ルミニウムなどの塩），水溶性酸化物塩（リチウム，カ
リウム，ナトリウム，ルビジウム，カルシウム，マグネ
シウム，アルミニウムなどの塩）が好適である。
また、本発明の方法で用いる電極は、フエロセンの酸化
還元電位（＋０． １ ５ Ｖ対飽和甘コウ電極）より
責な金属もしくは導電体であればよい。具体的にはＩ
Ｔｏ（酸化インジウムと酸化スズとの混合酸化物），白
金．金．銀，グラシーカーボン，導電性金属酸化物２有
機ボリマー導電体などがあげられる。
還元電位（＋０． １ ５ Ｖ対飽和甘コウ電極）より
責な金属もしくは導電体であればよい。具体的にはＩ
Ｔｏ（酸化インジウムと酸化スズとの混合酸化物），白
金．金．銀，グラシーカーボン，導電性金属酸化物２有
機ボリマー導電体などがあげられる。
本発明の方法において、無機薄膜の製造原料である無機
物質は、その粒径は特に制服はないが、好ましくは平均
粒径が１０μｍ以下、最も好ましくは１μｍ以下の微粒
子が用いられる。ここで、平均粒径が１０μｍを超える
ものでは、得られる無機薄膜が平滑かつ均一なものとな
らない場合があり、またミセル化剤で可溶化するのに時
間がかかると同時に、条件によっては可溶化しない無機
物質が多量に残存するなど様々な問題が生ずることがあ
る。
物質は、その粒径は特に制服はないが、好ましくは平均
粒径が１０μｍ以下、最も好ましくは１μｍ以下の微粒
子が用いられる。ここで、平均粒径が１０μｍを超える
ものでは、得られる無機薄膜が平滑かつ均一なものとな
らない場合があり、またミセル化剤で可溶化するのに時
間がかかると同時に、条件によっては可溶化しない無機
物質が多量に残存するなど様々な問題が生ずることがあ
る。
本発明の方法において使用可能な上記無機物質としては
、無機酸化物．無機硫化物など各種のものがあるが、例
えばＴｉＯｚ，Ｃ，ＣｄＳ，ＦｅＯ：＋，ＹｚＯ＊−Ｚ
ｒＯｚ，Ｚｌ”Ｏｚ．ＡｌｚＯｚ，ＣｕＳ，ＺｎＳ，Ｔ
ｅＯｚ．Ｌ ｉＮｂｏｘ． Ｓ ｉ３Ｎｎ，ＳｒＣｅ
Ｏｚ．ＷＯ３ＰＬＺＴさらには各種の超電導酸化物など
をあげることができる。
、無機酸化物．無機硫化物など各種のものがあるが、例
えばＴｉＯｚ，Ｃ，ＣｄＳ，ＦｅＯ：＋，ＹｚＯ＊−Ｚ
ｒＯｚ，Ｚｌ”Ｏｚ．ＡｌｚＯｚ，ＣｕＳ，ＺｎＳ，Ｔ
ｅＯｚ．Ｌ ｉＮｂｏｘ． Ｓ ｉ３Ｎｎ，ＳｒＣｅ
Ｏｚ．ＷＯ３ＰＬＺＴさらには各種の超電導酸化物など
をあげることができる。
次に、本発明を実施例によりさらに詳しく説明する。
実施例１
１００ｃｃの水に
を０． １ ９ ８ ｇ （ＷＯ：ｌの表面に吸着され
る量の２．０倍に相当）加え、これに平均粒径０．８μ
ｍのＷ０３を０．２３２ｇ加えて、超音波で１０分間攪
拌した後、得られたミセル溶液を２０００ｒｐｍで１０
分間遠心分離を行った。この上澄液を２０ｃｃ採取し、
これに０．２０８ｇの臭化リチウムを加えて電解液とし
た。
る量の２．０倍に相当）加え、これに平均粒径０．８μ
ｍのＷ０３を０．２３２ｇ加えて、超音波で１０分間攪
拌した後、得られたミセル溶液を２０００ｒｐｍで１０
分間遠心分離を行った。この上澄液を２０ｃｃ採取し、
これに０．２０８ｇの臭化リチウムを加えて電解液とし
た。
陽極にＩＴＯ，陰極に白金．参照電極として飽和甘コウ
電極を用いて、２５゜Ｃで印加電圧０．５Ｖ．電流密度
１５μＡ ／ ｃｒＡの定電位電解を３０分行った。こ
のときの通電量は０．０２７クーロンであった。
電極を用いて、２５゜Ｃで印加電圧０．５Ｖ．電流密度
１５μＡ ／ ｃｒＡの定電位電解を３０分行った。こ
のときの通電量は０．０２７クーロンであった。
その結果、Ｗ０３の薄膜を得た。原料のＷ０３のＸ線回
折ピーク（第１図）と得られた薄膜のＸ線回折ピーク（
第２図）とが一致することにより、ＩＴＯ上の薄膜はＷ
０３であることが判明した。
折ピーク（第１図）と得られた薄膜のＸ線回折ピーク（
第２図）とが一致することにより、ＩＴＯ上の薄膜はＷ
０３であることが判明した。
実施例２
１００ｃｃの水にミセル化剤として
式
？取し、これに０．２０８ｇの臭化リチウムを加えて電
解液とした。
解液とした。
陽極にＧＣ，陰極に白金，参照電極として飽和甘コウ電
極を用いて、２５゜Ｃで印加電圧０．５Ｖ，電流密度２
７μＡ ／ ｃｉの定電位電解を３０分行った。このと
きの通電量は０．０４１クーロンであった。
極を用いて、２５゜Ｃで印加電圧０．５Ｖ，電流密度２
７μＡ ／ ｃｉの定電位電解を３０分行った。このと
きの通電量は０．０４１クーロンであった。
その結果、Ｔ ｉ Ｏ ｚの薄膜を得た。原料のＴｉＯ
■のＸ線回折ピーク（第３図）と得られた薄膜のＸ線回
折ピーク（第４図）とが一敗することにより、ＧＣ上の
薄膜はＴ ｉ Ｏ Ｚであることが判明した。
■のＸ線回折ピーク（第３図）と得られた薄膜のＸ線回
折ピーク（第４図）とが一敗することにより、ＧＣ上の
薄膜はＴ ｉ Ｏ Ｚであることが判明した。
実施例３
１００ｃｃの水にミセル化剤として
？表わされるフェロセン誘導体（ＦＴＭＡ）を０． １
０ ９ ｇ （ＴｉＯ■の表面に吸着される量の３．
０倍に相当）加え、これに平均粒径１．２μｍのＴｉＯ
ｚを０．２０ｇ加えて、超音波で１０分間撹拌した後、
得られたミセル溶液を２００Ｏｒｐｍで１０分間遠心分
離を行った。この上澄液を２０ｃｃＦ．ｅ で表わされるフェロセン誘導体（Ｆ Ｐ Ｙ Ａ）を０
．１ ３ ０ ｇ（Ｙ２０３ ＺｒＯｚの表面に吸着
される量の２．０倍に相当）加え、これに平均粒径１．
８？ｍの８モル％のＹ２０３−ＺｒＯｚを０． ２ ０
ｇ加えて、超音波で１０分間攪拌した後、得られたミ
セル溶液を２０００ｒｐｍで１０分間遠心分離を行った
。この上澄液を２０ｃｃ採取し、これに０．２０８ｇの
臭化リチウムを加えて電解液とした。
０ ９ ｇ （ＴｉＯ■の表面に吸着される量の３．
０倍に相当）加え、これに平均粒径１．２μｍのＴｉＯ
ｚを０．２０ｇ加えて、超音波で１０分間撹拌した後、
得られたミセル溶液を２００Ｏｒｐｍで１０分間遠心分
離を行った。この上澄液を２０ｃｃＦ．ｅ で表わされるフェロセン誘導体（Ｆ Ｐ Ｙ Ａ）を０
．１ ３ ０ ｇ（Ｙ２０３ ＺｒＯｚの表面に吸着
される量の２．０倍に相当）加え、これに平均粒径１．
８？ｍの８モル％のＹ２０３−ＺｒＯｚを０． ２ ０
ｇ加えて、超音波で１０分間攪拌した後、得られたミ
セル溶液を２０００ｒｐｍで１０分間遠心分離を行った
。この上澄液を２０ｃｃ採取し、これに０．２０８ｇの
臭化リチウムを加えて電解液とした。
陽極及び陰極に白金，参照電極として飽和甘コウ電極を
用いて、２５゜Ｃで印加電圧０．５Ｖ．電流密度１２μ
Ａ ／ ｃｉの定電位電解を３０分行った。
用いて、２５゜Ｃで印加電圧０．５Ｖ．電流密度１２μ
Ａ ／ ｃｉの定電位電解を３０分行った。
このときの通電量は０．０３クーロンであった。
その結果、Ｙ２０３ ＺｒＯ■の薄膜を得た。原料の
Ｙ２０：ｌ ＺｒＯｚのＸ線回折ピーク（第５図）と
得られた薄膜のＸ線回折ピーク（第６図）とが一致する
ことにより、白金上の薄膜はＹＺＯ３ ＺｒＯ■であ
ることが判明した。
Ｙ２０：ｌ ＺｒＯｚのＸ線回折ピーク（第５図）と
得られた薄膜のＸ線回折ピーク（第６図）とが一致する
ことにより、白金上の薄膜はＹＺＯ３ ＺｒＯ■であ
ることが判明した。
実施例４
１００ｃｃの水に、ミセル化剤としてＦＰＥＧを０．
１ ９ ８ ｇ（ＣｄＳの表面に吸着される量の１．８
倍に相当）加え、これに平均粒径０．０９μｍのＣｄＳ
を０．２ｇ加えて、超音波で１０分間攪拌した後、得ら
れたミセル溶液を２０００ｒｐｍで１０分間遠心分離を
行った。この上澄液を２０ｃｃ採取し、これに０．２０
８ｇの臭化リチウムを加えて電解液とした。
１ ９ ８ ｇ（ＣｄＳの表面に吸着される量の１．８
倍に相当）加え、これに平均粒径０．０９μｍのＣｄＳ
を０．２ｇ加えて、超音波で１０分間攪拌した後、得ら
れたミセル溶液を２０００ｒｐｍで１０分間遠心分離を
行った。この上澄液を２０ｃｃ採取し、これに０．２０
８ｇの臭化リチウムを加えて電解液とした。
陽極にＩＴＯ，陰極に白金，参照電極として飽和甘コウ
電極を用いて、２５゜Ｃで印加電圧０．５■．電流密度
１９μＡ ／ ｃ＋＋ｌの定電位電解を３０分行った。
電極を用いて、２５゜Ｃで印加電圧０．５■．電流密度
１９μＡ ／ ｃ＋＋ｌの定電位電解を３０分行った。
このときの通電量は０．０３クーロンであった。
その結果、ＣｄＳの薄膜を得た。原料のＣｄＳＯＸ線回
折ピーク（第７図）と得られた薄膜のＸ線回折ピーク（
第８図）とが一致することにより、ＩＴＯ上の薄膜はＣ
ｄＳであることが判明した。
折ピーク（第７図）と得られた薄膜のＸ線回折ピーク（
第８図）とが一致することにより、ＩＴＯ上の薄膜はＣ
ｄＳであることが判明した。
実施例５
１００ｄの水にミセル化剤として
式
で表わされるフェロセン誘導体（ＦＴＭＡ）を０．１３
０ｇ（α一Ａ １ ｚ Ｏ ３の表面に吸着される量の
４．０倍に相当）加え、これに平均粒径０．２μｍのａ
Ａｌｔｏｓを０．２ｇ加えて、超音波で１０分間攪
拌した後、得られたミセル溶液を２０００ｒｐｍで１０
分間遠心分離を行った。この上澄液を２０ｃｃ採取し、
これに０．２０８ｇの臭化リチウムを加えて電解液とし
た。
０ｇ（α一Ａ １ ｚ Ｏ ３の表面に吸着される量の
４．０倍に相当）加え、これに平均粒径０．２μｍのａ
Ａｌｔｏｓを０．２ｇ加えて、超音波で１０分間攪
拌した後、得られたミセル溶液を２０００ｒｐｍで１０
分間遠心分離を行った。この上澄液を２０ｃｃ採取し、
これに０．２０８ｇの臭化リチウムを加えて電解液とし
た。
陽極にＩＴＯ，陰極に白金．参照電極として飽和甘コウ
電極を用いて、２５”Ｃで印加電圧０．５■，電流密度
２１μＡ ／ ｃｉの定電位電解を３０分行った。この
ときの通電量は０．０３１クーロンであった。
電極を用いて、２５”Ｃで印加電圧０．５■，電流密度
２１μＡ ／ ｃｉの定電位電解を３０分行った。この
ときの通電量は０．０３１クーロンであった。
その結果、α−Ａｈａ３の薄膜を得た。原料のα−Ａ１
ｇＯｆｆのＸ線回折ピーク（第９図）と得られた薄膜の
Ｘ線回折ピーク（第１０図）とが一致することにより、
ＩＴＯ上の薄膜はα−Ａｌ２０：ｌであることが判明し
た。
ｇＯｆｆのＸ線回折ピーク（第９図）と得られた薄膜の
Ｘ線回折ピーク（第１０図）とが一致することにより、
ＩＴＯ上の薄膜はα−Ａｌ２０：ｌであることが判明し
た。
実施例６
１００ｃｃの水に、ミセル化剤としてＦＰＥＧを０．２
ｇ（ＳｒＣｅＯ３の表面に吸着される量の２．４倍に
相当）加え、これに平均粒径０．３１μｍのＳｒＣｅＯ
３を０．３ｇ加えて、超音波で１０分間攪拌した後、得
られたミセル溶液を２００Ｏｒｐｍで１０分間遠心分離
を行った。この上澄液を２０ｃｃ採取し、これに０．２
０８ｇの臭化リチウムを加えて電解液とした。
ｇ（ＳｒＣｅＯ３の表面に吸着される量の２．４倍に
相当）加え、これに平均粒径０．３１μｍのＳｒＣｅＯ
３を０．３ｇ加えて、超音波で１０分間攪拌した後、得
られたミセル溶液を２００Ｏｒｐｍで１０分間遠心分離
を行った。この上澄液を２０ｃｃ採取し、これに０．２
０８ｇの臭化リチウムを加えて電解液とした。
陽極にＩＴＯ，陰極に白金，参照電極として飽和甘コウ
電極を用いて、２５゜Ｃで印加電圧０、５■，電流密度
２６μＡ ／ ａｆｌの定電位電解を３０分行った。こ
のときの通電量は０．０４クーロンであった。
電極を用いて、２５゜Ｃで印加電圧０、５■，電流密度
２６μＡ ／ ａｆｌの定電位電解を３０分行った。こ
のときの通電量は０．０４クーロンであった。
その結果、Ｓ ｒ Ｃ ｅ Ｏ ：ｌの薄膜を得た。原
料のＳ ｒ Ｃ ｅ Ｏ ｘのＸ線回折ビークく第１１
図）と得られた薄膜のＸ線回折ピーク（第１２図）とが
一致することにより、ＩＴＯ上の薄膜はＳｒＣｅＯ＝で
あることが判明した。
料のＳ ｒ Ｃ ｅ Ｏ ｘのＸ線回折ビークく第１１
図）と得られた薄膜のＸ線回折ピーク（第１２図）とが
一致することにより、ＩＴＯ上の薄膜はＳｒＣｅＯ＝で
あることが判明した。
〔発明の効果］
本発明の方法によれば、簡単な装置ならびに操作によっ
て、様々な無機物質からなる膜厚の極めて薄い無機薄膜
を効率よく製造することができる。
て、様々な無機物質からなる膜厚の極めて薄い無機薄膜
を効率よく製造することができる。
このように、本発明の方法によって得られる無機薄膜は
、電子材料，表示材料，蛍光表示材料．液晶カラーフィ
ルター，カラーフィルター．プラズマディスプレイ，コ
ーティング材料，エレクトロクロミック材料．エレクト
ロルミネッセンス材料，光メモリー材料，光ディスク材
料，惑光材料，太陽電池等として幅広《かつ有効に利用
される。
、電子材料，表示材料，蛍光表示材料．液晶カラーフィ
ルター，カラーフィルター．プラズマディスプレイ，コ
ーティング材料，エレクトロクロミック材料．エレクト
ロルミネッセンス材料，光メモリー材料，光ディスク材
料，惑光材料，太陽電池等として幅広《かつ有効に利用
される。
第１図は実施例１で用いたＷＯ３のＸ線回折パターン，
第２図は実施例１で得られた薄膜のＸ線回折パターン．
第３図は実施例２で用いたＴ ｉ Ｏ ２のＸ線回折パ
ターン．第４図は実施例２で得られた薄膜のＸ線回折パ
ターン，第５図は実施例３で用いたＹｚ０３ ＺｒＯｚ
のＸ線回折パターン．第６図は実施例３で得られた薄膜
のＸ線回折パターン、第７図は実施例４で用いたＣｄＳ
のＸ線回折パターン，第８図は実施例４で得られた薄膜
のＸ線回折パターン，第９図は実施例５で用いたαＡｈ
ａ３のＸ線回折パターン．第１０図は実施例５で得られ
た薄膜のＸ線回折パターン，第１１図は実施例６で用い
たＳｒＣｅＯｚのＸ線回折パターン，第１２図は実施例
６で得られた薄膜のＸ線回折パターンである。 なお図中、θはプラッグ角である。
第２図は実施例１で得られた薄膜のＸ線回折パターン．
第３図は実施例２で用いたＴ ｉ Ｏ ２のＸ線回折パ
ターン．第４図は実施例２で得られた薄膜のＸ線回折パ
ターン，第５図は実施例３で用いたＹｚ０３ ＺｒＯｚ
のＸ線回折パターン．第６図は実施例３で得られた薄膜
のＸ線回折パターン、第７図は実施例４で用いたＣｄＳ
のＸ線回折パターン，第８図は実施例４で得られた薄膜
のＸ線回折パターン，第９図は実施例５で用いたαＡｈ
ａ３のＸ線回折パターン．第１０図は実施例５で得られ
た薄膜のＸ線回折パターン，第１１図は実施例６で用い
たＳｒＣｅＯｚのＸ線回折パターン，第１２図は実施例
６で得られた薄膜のＸ線回折パターンである。 なお図中、θはプラッグ角である。
Claims (2)
- （１）無機物質を、水性媒体中でフェロセン誘導体より
なるミセル化剤にて可溶化あるいは分散し、得られるミ
セル溶液あるいは分散液を電解して電極上に前記無機物
質の薄膜を形成することを特徴とする無機薄膜の製造方
法。 - （２）無機物質が、平均粒径１０μｍ以下のものである
請求項１記載の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP28990889A JPH02236299A (ja) | 1988-11-14 | 1989-11-09 | 無機薄膜の製造方法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP28575388 | 1988-11-14 | ||
| JP63-285753 | 1988-11-14 | ||
| JP28990889A JPH02236299A (ja) | 1988-11-14 | 1989-11-09 | 無機薄膜の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02236299A true JPH02236299A (ja) | 1990-09-19 |
Family
ID=26556012
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP28990889A Pending JPH02236299A (ja) | 1988-11-14 | 1989-11-09 | 無機薄膜の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH02236299A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102691071A (zh) * | 2012-06-01 | 2012-09-26 | 浙江大学 | 一种铁掺杂三氧化钨光电极的制备方法 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS63243298A (ja) * | 1987-03-31 | 1988-10-11 | Idemitsu Kosan Co Ltd | 有機薄膜の製造方法 |
| JPH02101195A (ja) * | 1988-10-07 | 1990-04-12 | Seiko Epson Corp | 薄膜形成法 |
-
1989
- 1989-11-09 JP JP28990889A patent/JPH02236299A/ja active Pending
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS63243298A (ja) * | 1987-03-31 | 1988-10-11 | Idemitsu Kosan Co Ltd | 有機薄膜の製造方法 |
| JPH02101195A (ja) * | 1988-10-07 | 1990-04-12 | Seiko Epson Corp | 薄膜形成法 |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102691071A (zh) * | 2012-06-01 | 2012-09-26 | 浙江大学 | 一种铁掺杂三氧化钨光电极的制备方法 |
| CN102691071B (zh) * | 2012-06-01 | 2014-11-26 | 浙江大学 | 一种铁掺杂三氧化钨光电极的制备方法 |
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