JPH02145790A - 活性化されたミセル電解用疎水性物質の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は活性化されたミセル電解用疎水性物質の製造方
法に関し、詳しくは所謂ミセル電解法と称される疎水性
物質の薄膜形成法に使用する高度に活性化された疎水性
物質を製造ずろ方法に関する。

〔従来の技術及び発明が解決しようとする課題〕従来か
ら、各種の有機あるいは無機物質の薄膜を製造する方法
として、真空蒸着法、熱ＣＶ　１．）法プラズマＣｖＤ
法、超高真空（イオンビーム、分子線エピタキシー）法
、ＬＢ膜演法２キャスト法などが知られている。

しかしながら、これらの方法、特に真空蒸着法やＣＶＤ
法では、大がかりな装置を必要とするとともに、真空系
にしなければならないなどの問題がある。またキャスト
法は、溶媒の選定が困難であり、薄膜化できる材料が限
られているという問題がある。

本発明者らのグループは上記従来技術の欠点を解消し、
簡単な装置でしかも疎水性の有機物質でも容易に薄膜化
しうる方法を開発することに成功した（特開昭６３−２
４３２９８号公報および国際公開ＷＯ３８１０’７５３
８号公報）。この方法は、各種色素やポリマー等の疎水
性有機物質を、特定のフェロセン誘導体からなるミセル
化剤に可溶化し、これを電気化学的手法を講じることよ
、って薄膜化する、所謂ミセル電解法と称される薄膜の
製造方法である。

に述の方法は、従来の薄膜形成方法に比べて様々な点で
すぐれたものであるが、実用的観点からは、製膜速度や
薄膜の均−性等において必ずしも満足できるものではな
く、その改善が望まれている。

そごで本発明者らは、ミセル電解法によって薄膜を製造
するに際して、製膜速度や薄膜の均一性を向、ヒさせる
ことのできる薄膜材料を開発すべく鋭意研究を重ねた。

〔課題を解決するだめの下段〕

その結果、薄膜材料である疎水性物質を、その子１−機
溶媒に対する溶解性を考慮して、予め有Ｎ溶媒や水性媒
体で洗浄したり、あるいは有ａ？８媒に溶解せしめた後
、貧溶媒中に分散させることによって、目的を達成でき
ることを見出した。本発明はかかる知見に基いて完成し
たものである。

すなわち、本発明はミセル電解法を用いる疎水性物質を
製造するにあたり、有機溶媒に不溶ないし難溶な該疎水
性物質を有機溶媒あるいは水性媒体で洗浄することを特
徴とする活性化されたミセル電解用疎水性物質の製造方
法（以下「方法Ｉ」という。）を提供するとともに、ミ
セル電解法を用いる疎水性物質を製造するにあたり、有
機溶媒に易溶な該疎水性物質を前記有機溶媒に溶解せし
め、得られた溶液を該疎水性物質の貧溶媒中に分散させ
ることを特徴とする活性化されたミセル電解用疎水性物
質の製造方法（以下１方法■」という。）を提供するも
のである。

本発明では、対象とする該疎水性物質の有機溶媒に対す
る溶解性に応じて、方法Ｉあるいは方法１１ｅ適用する
。このうら方法■は、有機溶媒に不溶ないし難溶な該疎
水性物質を対象とする。この方法１によれば、有機溶媒
に不溶性あるいは難溶性の疎水性物質を、有機溶媒ある
いは水性媒体で洗浄する。ここで用いる有機溶媒として
は、疎水性物質の種類等に応じて適宜選定すればよく、
特に制限はなく、ベンゼン、エーテル、アルコール（メ
タ、ノール、エタノールなど）、アセトン、ヘーＦサン
、メチルエチルケトン、酢酸エチルなど各種のものをあ
げることができる。また水性媒体としては、水をはじめ
各種の水溶液、例えば酸水溶７夜５　アルカリ水溶液、
塩水溶液、アルコール等との混合水溶液とともに、水性
懸濁液（水性分散液）、例えば水と有ａ溶媒（エーテル
、ヘキサン、ベンゼン等）との混合分散液などをあげる
ことができる。

方法Ｉにむいて、疎水性物質を洗浄するには、該疎水性
物質を前記有機溶媒や水性媒体に直接加えて、混合攪拌
してもよいが、粉末状とした後、あるいは粉末化の過程
で有機溶媒や水性媒体と接触させて洗浄することが効果
的である。この洗浄にあたっては、その条件は対象とす
る疎水性物質−や用いる有機溶媒や水性媒体の種類によ
って異なり、一義的に決定することはできないが、−１
ｆｎには室ン、！１〜８０°Ｃ程度の温度で、洗浄液中
にて１時間〜７日間攪拌すればよい。なお、洗浄液に、
例えばボリエナレングリコール鎖を含む界面活性剤など
を１０μモル／ｆｆ以下の濃度で添加したり、また攪拌
洗浄中に超音波を１分〜１時間程度併用することも効果
的である。

Ｊ−２方法■の対象となる疎水性物質は、有機溶媒に不
溶性あるいは難溶性のものであれば、有機物質、無機物
質を問わず各種のものがあるが、具体的にはフタロシア
ニン、ナフタロシアニン、ポリ・イミド、ポリフェニレ
ン、ポルフィリン、キナクリドンあるいはこれらの金属
錯体、さらにはこれらに疎水性置換基を導入した誘導体
をあげることができ、また、硫化カドミウム、酸化タン
グステン、酸化チタンなども好適なものとしてあげるこ
とができる。

一方、方法■によれば、有機溶媒に易溶な疎水性物質を
、まず、前記有機溶媒に溶解せしめ、次に得られた溶液
を該疎水性物質の貧溶媒中に分散させることによって、
疎水性物質を活性化することができる。ここで疎水性物
質を溶解する有機溶媒としては、活性化すべき疎水性物
質の種類により異なるが、通常はアルコール（メタノー
ル５エタノール）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジ
メチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ヘキサン、ヘプタン、
アセトン、ジクロロナフタレン、ジエチルエーテル、ジ
クロロメタン、クロロメタン、メチルエチルケトンなど
を好適なものとして用いることができる。

方法■では、疎水性物質を上記有機溶媒に溶解させて溶
液を調製する。次に、この調製された溶液を該疎水性物
質の貧溶媒中に投入して疎水性物質を分散させること、
あるいは貧溶媒を前記溶液に加えて分散させることとな
る。ここで用いる貧溶媒は、溶液中に熔解している疎水
性物質を全くあるいはほとんど溶解することなく、析出
させることのできるものであればよい。具体的には対象
とする疎水性物質の種類により貧溶媒となりうるものを
選定使用することとなるが、水、アルコール、アセトン
、ジクロロメタン、ＴＨＦ、ＤＭＦなどから選び、これ
らを大量に用いて、溶液中の疎水性物質を析出させ、分
散あるいは沈澱させる。

貧溶媒中に分散あるいは沈澱した疎水性物質は、必要に
応してガラスフィルターやメンブランフィルタ−にて、
貧溶媒から濾別すればよい。

なお、この濾別後、得られた疎水性物質を、さらに前記
方法Ｉに従って洗浄することも効果的である。

上記方法Ｈの対象となる疎水性物質は、有機溶媒に易溶
性のものであればよく、具体的にはスーダンＩ；スーダ
ン■；スーダン■；スーダンＲ；パラレッド；オイルオ
レンジ；オイルイエロー；ナフトールＡＳ、セチルアル
コール；ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド
、１．１’ジドデシル−４，４′−ビピリジニウムジプ
ロマイド；ジフェニルアミン；Ｎ−ビニルカルバゾール
；インドフェノールブルー；テトラフェニルポルフィリ
ン；インジゴ；コレステロール；ｌ、３３−トリメチル
インドリノ；６′−ニトロヘンゼンジピリロスビロビラ
ン；ボリビニル力ルバゾール：ポリビニルブチラールな
どを好適なものとしてあげることができる。

このように、本発明の方法（方法Ｉあるいは方法■）に
よって得られた活性化された疎水性物質を用いてミセル
電解法を行えば、形成される薄膜は均一なものとなると
ともに、薄膜形成速度が著しく高められる。この際に行
うミセル電解法は、様々の条件下で、また様々なミセル
化剤（界面活性剤）を用いて進行させることができる。

使用可能なミセル化剤（界面活性剤）とし、では、フェ
ロセン誘導体よりなるものがあるが、このフェロセン誘
導体としては大きく分けて下記の（１）〜（３）の三種
をあげることができる。

まず（１）炭素数４〜１６（好ましくは８〜１４）の主
鎖を有するアンモニウム型（好ましくは第四級アンモニ
ウム型）のカチオン性界面活性剤にフェロセン化合’＆
（フェロセンあるいはフェロセンに適当な置換基（アル
キル基、アセチル基など）が結合したもの）が結合した
ものがあげられる。

ここで主鎖の炭素数が少ないものでは、ミセルを形成せ
ずまた多すぎるものでは、水に溶解しなくなるという不
都合がある。

この界面活性剤にフェロセン化合物が結合する態様は様
々であり、大別して界面活性剤の主鎖の末端に結合した
もの、主鎖の途中に直接あるいはアルキル基を介して結
合したもの、主鎖中に組み込まれたものなどの態様があ
げられる。

このようなアンモニウム型のフェロセン誘導体としては
、一般式 （式中、Ｒ＋、Ｒｚはそれぞれ水素または炭素数１〜４
（但し、後述の整数ｍを超えない）のアルキル基を示し
、ｚ、　　ｚ’はそれぞれ水素または置換基（メチル基
、エチル基、メトキシ基あるいはカルボメトキシ基など
）を示し、Ｘはハロゲンを示す。また、ｒｎ、ｎはＩｎ
≧Ｏ，ｎ≧０でありかつ４≦ｍ　＋　ｎ≦１６を満たす
整数を示す。）。

一般式 ｔ≧１でありかつ４≦ｒ＋ｓ十ｔ≦１６を満たす整数を
示す。） あるいは 一般式 （式中、Ｒ’、Ｒ２，Ｘ、Ｚ、Ｚ’は前記と同じく但し
、Ｒ’、Ｒ”の炭素数は後述の整数りを超えない。）で
ある。また、ｈ、ｊ、にはｈ≧０．ｊ≧０゜ｋ≧１であ
りかつ３≦ｈ　＋　ｊ　＋　ｋ≦１５を満たず整数を示
し、ｐは０≦ｐ≦に−１を満たず整数を示す。）。

一般式 （式中、Ｒ’、Ｒ２，Ｘ、Ｙ、Ｚ、Ｚ’、ｒ、ｓ、ｔは
前記と同じである。） で表わされるものがあげられる。

次に、（２）他のタイプのフェロセン誘導体としては、
一般式 （式中、Ｒ’、Ｒｔ、Ｘ、Ｙ、Ｚ、Ｚ″は前記と同じ（
但し、Ｒ１，Ｒ１の炭素数は後述の整数ｒを超えない。

）である。また、ｒ、ｓ、Ｌは「≧０．ｓ≧０゜で表わ
されるエーテル型のフェロセン誘導体があげられる。こ
こで、ａは２〜１８の整数を示し、またｂは２，０〜ｉ
ｏｏ、ｏの実数である。ａは上述の如く２〜１８の整数
であるから、環員炭素原子とＹとの間にエチレン基、プ
ロピレン基等の炭素ｖｉ２〜１８のアルキレン基が介在
したものとなる。また、ｂは２，０〜ｉ　ｏ　ｏ、ｏの
間の整数のみならず、これらを含む実数を意味するが、
これはフェロセン誘導体を構成するオキシエチレン基（
−ＣＨ□ＣＨ，Ｏ−）の繰返し数の平均値を示すもので
ある。さらに、上記一般代中のＹは、酸素（−〇　−）
あるいはオキシカルボニル基（−０−Ｃ−）を示し、Ｚ
、Ｚ″はそれぞれ前述の如く水素あるいは置換基を示す
。

これらのエーテル型のフェロセン誘導体は、国際公開Ｗ
０８８１０７５３８号公報に記載された方法等によって
製造することができる。

さらに、（３）他のタイプのフェ［１セン誘導体として
は、一般式 で表わされるピリジニウム型フェロセン誘導体をあげる
ことができる。この式中、ｚ、ｚ’、ｘは前記と同じで
あり、Ｒ３は炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４
のアルコキシ基、炭素数１〜５のカルボアルコキシ基６
水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基などを示し、ま
たＣ　、　ＨＺａは炭素数１〜１６の直鎖または分岐鎖
アルキレン基を示す。このＣ，Ｈ，、は具体的には、テ
トラメチレン基、ペンタメチレン基、オクタメチレン基
、ウンデカメチレン基、ドデカメチレン基、ヘキサデカ
メチレン基等のポリメチレン基（ＣＨｚ）−をはじめと
する直鎖アルキレン基、あるいは２−メチルウンデカメ
チレン基、４−エチルウンデカメチレン基などの分岐鎖
アルキレン基をあげることができる。

これらのピリジニウム型フェロセン誘導体は、国際公開
ＷＯ３８７０７５３８号公報に記載された方法等によっ
て製造することができる。

さらに、このミセル電解法の操作条件としては、例えば
、まず水性媒体中に上記のフェロセン誘導体よりなるミ
セル化剤、支持塩ならびに本発明の方法で得られた活性
化された疎水性物質、好ましくは平均粒径が１０μｍ以
下の疎水性物質を入れて、超音波、ホモジナイザーある
いは撹拌機等により充分に分散させてミセルを形成せし
め、その後必要に応じて過剰の該疎水性物質を除去し、
得られたミセル溶液を静置したままあるいは若干の撹拌
を加えながら上述の電極を用いて電解処理する。また、
電解処理中に疎水性物質（本発明の方法で得られた活性
化されたものが好ましい。）をミセル溶液に補充添加し
てもよ（、あるいは陽極近傍のミセル溶液を系外へ抜き
出し、抜き出したミセル溶液に疎水性物質を加えて充分
に混合撹拌し、しかる後にこの液を陰極近傍へ戻す循環
回路を併設してもよい。この際の疎水性物質の濃度は、
限界ミセル濃度以上、具体的には約１μＭ以上であれば
よい。また電解条件は、各種状況に応じて適宜選定すれ
ばよいが、通常は液温０〜７０°Ｃ１好ましくは２０〜
３０°Ｃ１電圧０．０３〜１．５Ｖ、好ましくはＯ１１
〜０．７■とし、電流密度１０ｍＡ／Ｃ艷以下、好まし
くは５０〜３００μＡ／ｃシとする。

この電解処理を行うき、電気化学的に酸化還元反応が進
行し、前記疎水性物質の薄膜が形成される。これをフェ
ロセン誘導体中のＦｅイオンの挙動に着目すると、陽極
ではフェロセンのＦｅ　２　＋がＦ　ｅ３　＋となって
、ミセルが崩壊し、疎水性物質の粒子（３００〜７００
人程度）が陽極上に析出する。一方、陰極では陽極で酸
化されたＦｅ’°がＦｅ”に還元されてもとのミセルに
戻るので、繰返し同じ溶液で製膜操作を行うことができ
る。このような電解処理により、陽極上には所望する疎
水性物質の粒子、特に粒径３００〜７００人程度の粒子
による薄膜が形成される。

このミセル電解法で用いる支持塩（支持電解質）は、水
性媒体の電気伝導度を調節するために必要に応じて加え
るものである。この支持塩の添加量は、可溶化している
疎水性物質の析出を妨げない範囲であればよく、通常は
上記ミセル化剤の０〜３００倍程度の濃度、好ましくは
１０〜２００倍程度の濃度を目安とする。この支持塩を
加えずに電解を行うこともできるが、この場合支持塩を
含まない純度の高い薄膜が得られる。また、支持塩を用
いる場合、その支持塩の種類は、ミセルの形成や電極へ
の前記疎水性物質の析出を妨げることなく、水性媒体の
電気伝導度を調節しうるちのであれば特に制限はない。

具体的には、一般広く支持塩として用いられている硫酸
塩（リチウム、カリウム、ナトリウム。

ルビジウム、アルミニウムなどの塩）、酢酸塩（リチウ
ム２カリウム２ナトリウム、ルビジウムベリリウム、マ
グネシウＪ４．カルシウム、ストロンチウム、バリウム
、アルミニウムなどの塩）。

ハロゲン化物塩（リチウム、カリウム、ナトリウム、ル
ビジウム、カルシウム、マグネシウム、アルミニウムな
どの塩）、水溶性酸化物塩（リチウム、カリウム、ナト
リウム、ルビジウム、カルシウム、マグネシウム、アル
ミニウムなどの塩）が好適である。

また、このミセル電解法で用いる電極は、フェロセンの
酸化電位（＋０．１５Ｖ対飽和甘コウ電極）より青な金
属もしくは導電体であればよい。具体的にはドＩ’０（
酸化インジウムと酸化スズとの混合酸化物）１白金、金
、銀、グラジ−カーボン、導電性金属酸化物４有機ポリ
マー導電体などがあげられる。

本発明の方法において活性化された疎水性物質は、その
粒径は特に制限はないが、好ましくは平均粒径が１０μ
ｍ以下、最も好ましくは１μｍ以下の微粒子である。こ
こで、平均粒径が１０μｍを超えるものでは、得られる
薄膜が平滑かつ均一なものとならない場合があり、また
ミセル化剤で可溶化するのに時間がかかると同時に、条
件によっては可溶化しない疎水性物質が多星に残存する
など様々な問題が生ずることがある。しかし、たとえ平
均粒径が１０μｍを超えるものであっても、上記活性化
された疎水性物質は、この活性化処理する前のものに比
べて、形成する薄膜の均一性や可溶化速度、製膜速度等
は一段と改善されている。

〔実施例〕

次に、本発明を実施例および比較例によりさらに詳しく
説明する。

実施例１ キナクリドン（ヘキスト社製）ｌｏｇを１００ｃｃの水
に加え、超音波で１０分間撹拌し、その後−昼夜スター
ラーで撹拌した。この懸濁液をガラスフィルター（Ｇ４
）で濾過して得た粉末を乾燥した。

さらに、この粉末をエタノール溶液１００ｃｃに加え、
その後、−昼夜撹拌して、表面の改質を行ってミセル電
解用のキナクリドンを得た。

１０　ｔ）　ｃｃの水に非イオン系ミセル化剤として、
で表わされるフェロセン誘導体（ＦＰＥＧ）を０、１９
８　ｇ加え、これに表面改質を行ったキナクリドンを０
．１５　ｇ加えて超音波で１０分間撹拌した後、得られ
たミセル溶液を２００Ｏｒｐｍで１０分間遠心分離を行
った。

この上澄み液を２０ｃｃ採取し、これに、０．２０８ｇ
のＬｉＢｒを加え電解液とした。

陽極にＩＴＯガラス、陰極に白金、参照電極として飽和
材コウ電極を用い、２５°Ｃで印加電圧０．５■におい
て定電圧電解（ポテンショスタット；北斗電工■製ＨＡ
−１５１）を６０分間行った。

このときの電流密度は、９．２μＡ　／　ｃｔＡ　、通
電量は、０．０３クーロン（Ｃ）であった。

その結果、キナクリドンの薄膜を得た。薄膜の可視吸収
スペクトルの吸収ピークを第１図（印Ａ）に示す。溶液
のキナクリドンの吸収ピーク（印Ｂ）と一致することに
より、この薄膜がキナクリドンであり、また、後述の比
較例１のキナクリドンのピーク（印Ｃ）と比較して、吸
収ピークが７倍もあり、製膜速度が向上することが判っ
た。

比較例１ １００ｃｃの水に、非イオン系ミセル化剤ＦＰＥＧを、
０．１９８　ｇ加え、これにキナクリドン（ヘキスト社
製）０．１５ｇを表面改質することなく加えて、超音波
で１０分間撹拌した後、得られたミセル溶液を２０００
ｒｐｍで１０分間遠心分離を行った。

この上澄み液を２０ｃｃ採取し、これに、０．２０８６
のＬ　ｉ　Ｂ　ｒを加え電解液とした。

陽極にＩＴＯガラス、陰極に白金、参照電極として飽和
材コウ電極を用い２５゛Ｃで印加電圧０．５■において
定電位電解を行った。得られた薄膜の吸収ピークを第１
図（印Ｃ）に示す。

実施例２ ２．９−ジメチルキナクリドン（ヘキスト社製）１０ｇ
を１００ｃｃの水に加え、超音波で１０分間撹拌し、そ
の後−昼夜スターラーで撹拌した。この懸濁液をガラス
フィルター（Ｇ４）で濾過して得た粉末を乾燥した。

さらに、この粉末をエタノール溶液１００ｃｃに加え、
その後、−昼夜撹拌して、表面の改質を行って、ミセル
電解用の２，９−ジメチルキナクリドンを得た。

１００ｃｃの水に非イオン系ミセル化剤ＦＰＥＧを、０
．１９８　ｇ加え、これに表面改質を行った２゜９−ジ
メチルキナクリドンを０．１５　ｇ加えて超音波で１０
分間撹拌した後、得られたミセル溶液を２００Ｏｒｐｍ
で１０分間遠心分離を行った。

この上澄み液を２０ＣＣ採取し、これに、０．２０８ｇ
のＬｉＢｒを加え電解液とした。

陽極にＭｌ”０ガラス、陰極に白金、参照電極として飽
和材コウ電極を用い、２５°Ｃで印加電圧０．５ｖにお
いて定電位電解（ポテンショスタット。

北斗電工■製ＨＡ−１５１）を６０分間行った。

このときの電流密度は、６．２μＡ／ｃｄ、通電量は、
０．０３Ｃであった。

その結果、２．９−ジメチルキナクリドンの薄膜を得た
。膜の吸収ピークを第２図（印Ａ）に示す。溶液の２，
９−ジメチルキナクリドンの吸収ピーク（印Ｂ）と一致
することにより、この薄ｎりが２，９−ジメチルキナク
リドンであり、また、後述の比較例２の２，９−ジメチ
ルキナクリドン（印Ｃ）のピークと比較して、吸収ピー
クが４倍もあり、製膜速度が向上Ｊることが判った。

比較例２ １００ｃｃの水に、非イオン系ミセル化剤ＦＰＥＧを、
Ｏ，１９８ｇ加え、これに２，９−ジメチルキナクリド
ン（ヘキスト社製）　Ｏ，１５ｇを表面改質することな
く加えて、超音波で１０分間撹拌した後、得られたミセ
ル溶液を２００Ｏｒｐｍで１０分間遠心分離を行った。

この上澄み液を２０（Ｃ採取し、これに、０．２０８８
のＬｉＢｒを加え電解液とした。

陽極にＩＴＯガラス、陰極に白金、参照電極として飽和
材コウ電極を用い、２５°Ｃで印加電圧０．５■におい
て定電位電解を行った。得られたｒＮ膜の吸収ピークを
第２図（印Ｃ）に示す。

実施例３ フタロシアニン（東京化成■製）１０ｇを１００ＣＣの
水に加え、超音波で１０分間撹拌し、その後−・昼夜ス
ターシーで撹拌した。この懸濁液をガラ人フィルター（
Ｇ４）で濾過して得た粉末を乾燥した。

さらに、この粉末をアセトン溶液１００ｃｃに加て、ミ
セル電解用のフタロシアニンを得た。

１００　ｃｃの水に非イオン系ミセル化剤ＦＰＥＧを、
０．１９８　ｇ加え、これに表面改質を行ったフタロシ
アニンを０．１５　ｇ加えて、超音波で１０分間撹拌し
た後、得られたミセル溶液を２００　Ｏｒｐｍで１０分
間遠心分離を行った。

この上澄み液を２０ｃｃ採取し、これに、０．２０８８
のＬｉａｒを加え電解液とした。

陽極にＩＴＯガラス１陰橿に白金、参照電極とし”ζ飽
和材コウ電極を用い、２５゛Ｃで印加電圧０．５■にお
いて定電位電解（ポテンショスタンド：北斗電工■製Ｈ
Ａ１５１）を６０分間行った。

このときの電流密度は、１１．２μＡ　／　ｃｄ　、通
電量は、０．０３Ｃであった。

その結果、フタロシアニンの薄膜を得た。膜の吸収ピー
クを第３図（印Ａ）に示す。′Ｌ８液のフタロシアニン
の吸収ピーク（印Ｂ）と一致することにより、この薄膜
がフタロシアニンであり、また、１１ｔＭの比較例３の
フタロシアニン（印Ｃ）のピークと比較して、吸収ピー
クが１．２倍もあり、製膜速度が向上することが判った
。

比較例３ １００ｃｃの水に、非イオン系ミセル化剤ＦＰＥＧを、
０．３９８ｇ加え、これにフタロシアニン（東京化成■
製）を０．１５　ｇを表面改質することなく加えて、超
音波で１０分間撹拌した後、得られたミセル溶液を２０
０Ｏｒｐｍで１０分間遠心分離を行った。

この上澄み液を２０ｃｃ採取し、これに、０．２０８ｇ
のＬ　ｉ　ｆ３　ｒを加え電解液とした。

陽極にＩＴＯガラス、陰極に白金、参照電極として飽和
材コウ電極を用い２５°Ｃで印加電圧０．５■において
定電位電解を行った。得られた薄膜の吸収ピークを第３
図（［１ＩＣ）に示す。

実施例４ バリオゲンレソド（ＢＡＳＦ社製に３９１１ＨＤ）１０
ｇを１００ｃｃの水に加え、超音波で１０分間撹拌し、
その後−昼夜スターシーで撹拌した。

この懸・）蜀ン夜をガラス゛フィルター（Ｇ４）で濾過
して得た粉末を乾燥した。

さらに、この粉末をアセトン溶液１００ｃｃに加え、そ
の後、−昼夜撹拌して、表面の改質を行い、ミセル電解
用のバリオゲンレッドを得た。

１、　ＯＯｃｃの水に非イオン系ミセル化剤ＦＰＥＧを
、０．１９８　ｇ加え、これに表面改質を行ったパリオ
ゲンレッドを０．１５　ｇ加えて超音波で１０分間撹拌
した後、得られたミセル溶液を２０００ｒ口で１０分間
遠心分離を行った。

この上澄み液を２０ｃｃ採取し、これに、０．２０８８
のＬｉＢｒを加え電解液とした。

陽極にＩＴＯガラス、陰極に白金、参照電極として飽和
材コウ電極を用い、２５”Ｃで印加電圧０．５ｖにおい
て定電位電解（ポテンショスタンド：北斗電工■製ＨＡ
〜１５１）を６０分間行った。

このときの電流密度は、１１．２μ八／ＣＩＡ、通電量
は、０．０３　Ｃであった。

その結果、フタロシアニンの薄膜を得た。膜の吸収ピー
クを第４図（印Ａ）に示す。溶液のバリオゲンレンドの
吸収ピーク（印Ｂ）と一致することにより、この薄膜が
パリオゲンレッドであり、また、後述の比較例４のパリ
オゲンレッド（印Ｃ）のピークと比較して、吸収ピーク
が１１倍もあり、製膜速度が、向上することが判った。

比較例４ １００ｃｃの水に、非イオン系ミセル化剤ＦＰＥＧを、
０．１９８　ｇ加え、これにバリオゲンレッド（１３Ａ
ＳＦ社製に３９　］、ＩＨＤ）０．１５ｇを表面改質す
ることなく加えて、超音波で１０分間撹拌した後、得ら
れたミセル溶液を２０００ｒｐｍで１０分間遠心分離を
行った。

コ（７）−Ｆａミｌｉヲ２０　ｃｃ採取し、これに、０
．２０１３ｇのＬｉＢｒを加え電解液とした。

陽極にＩＴＯガラス、陰極に白金、参照電極として飽和
甘コウ電極を用い、２５°Ｃで印加電圧０．５１：おい
て定電位電解を行った。得られた薄膜の吸収ピークを第
４図（印Ｃ）に示す。

実施例５ テトラフェニルポルフィリン亜鉛（Ｚｎ−ＴＰＰ）（東
京化成畑製）ｆｏｏｃｃを、３０ｃｃのエタノールに加
え、スターシーで１時間撹拌し溶解させた。

次に３００　ｃｃの水を超音波をかけておき、前記Ｚｎ
−ＴＰＰ溶液を少しずつ加えて行った。その結果、エタ
ノール中に溶解していたＺｎ−ＴＰＰが、微粒子として
析出してきた。

この微粒子をガラスフィルター（Ｇ４）で減圧濾過し、
その後５００　ｃｃの水で洗浄を行った。さらにエタノ
ール溶液１００ｃｃにこの粉末を加え、−昼夜撹拌して
表面改質を行って、ミセル電解用のＺｎ−ＴＰＰを得た
。

１００ｃｃの水に非イオン系ミセル化剤Ｆ　Ｐ　Ｅ　Ｇ
を０．１９８　ｇ加え、これにＺｎ−ＴＰＰを０．１５
ｇ加えて超音波で１０分間撹拌した後、得られたミセル
溶液を２０００ｒｐｍで１０分間遠心分離を行った。

この上澄み液を２０ｃｃ採取し、これに、０．２０８ｇ
のＬ　ｉ　Ｂ　ｒを加え電解液とした。

陽極にｆＴＯガラス、陰極に白金、参照電極として飽和
材コう電極を用い、２５°Ｃで印加電圧０゜５ｖにおい
て定電位電解を６０分間行った。このときの電流密度は
、４．６μＡ　／　ｃＩｉｌ、通電量は、０．０２Ｃで
あった。

その結果、Ｚｎ−ＴＰＰの薄膜を得た。膜の吸収ピーク
を第５図（印Ａ）に示す。溶液のＺｎ−ＴＰＰの吸収ピ
ーク（印Ｂ）と一致することにより、この薄膜がＺｎ−
ＴＰｐであり、また、後述の比較例５のＺｎ−ＴＰＰビ
ーク（印Ｃ）と比較して、吸収ピークが２倍もあり、製
膜速度が向上することが判った。

比較例５ １００ｃｃの水に、非イオン系ミセル化剤ＦＰＥＧを、
０．１９８　ｇ加え、これにＺｎ−ＴＰＰ（東京化成■
製）　０．１５　ｇを表面改質することなく加えて、超
音波で１．０分間撹拌した後、得られたミセル溶液を２
０００ｒｐｍで１０分間遠心分離を行った。

この上澄み液を２０ｃｃ採取し、これに、０．２０８ｇ
のＬｉＢｒを加え電解液とした。

陽極にＩＴＯガラス、陰極に白金、参照電極として飽和
甘コウ電極を用い、２５°Ｃで印加電圧０．５■におい
て定電位電解を行った。得られた薄膜の吸収ピークを第
５図（印Ｃ）に示す。

実施例６ クロロアルミニウムフタロシアニン＜ＣｌＡｌ。

Ｐｃ）　　（東京化成■製）１００ｃｃを、３０ｃｃの
エタノールに加え、スターシーで１時間撹拌して熔解さ
せた。

次に１０００ｃｃの水を超音波をかけておき、前記Ｃｌ
ＡｌＰｃ溶液を少しずつ加えて行った。その結果、エタ
ノール中に溶解していた（、ｊ！ＡＰ！Ｐｃが、微粒子
として析出してきた。

この微粒子をガラスフィルター（Ｇ４）で減圧濾過し、
その後５００　ｃｃの水で洗浄を行った。。

さらにエタノール溶液１００ｃｃにこの粉末を加え、−
昼夜撹拌して表面改質を行って、ミセル電解用のＣｆｆ
１Ａ／！Ｐｃを得た。

１００ｃｃの水に非イオン系ミセル化剤ＦＰＥＧを、０
．１９８　ｇ加え、これに表面改質を行ったＣｐＡｆｆ
Ｐｃを０．１５　ｇ加えて超音波で１０分間撹拌した後
、得られたミセル溶液を２００Ｏｒｐｍで１−０分間遠
心分離を行った。

この上澄み液を２０ｃｃ採取し、これに、０．２０８ｇ
のＬｉＢｒを加え電解液とした。

陽極にＩＴＯガラス、陰極に白金、参照電極として飽和
甘コウ電極を用い、２５℃で印加電圧０．５Ｖにおいて
定電位電解を６０分間行った。このときの電流密度は、
６．２μＡ／Ｃｄ、通電量は、０．０２Ｃであった。

その結果、ＣＩＡ’ｌＰｃの薄膜を得た。膜の吸収ピー
クを第６図（印Ａ）に示す。溶液のＣｆＡβＰｃの吸収
ピーク（印Ｂ）と一致することにより、この薄膜がＣｌ
１Ａｐ、ＰＣであり、また、後述の比較例６のＣｊ！Ａ
Ｉ！Ｐｃビークと比較して、吸収ピークが３倍もあり、
製膜速度が向上することが判った。

比較例６ １００ｃｃの水に、非イオン系ミセル化剤ＦＰＥＧを、
０．１９８　ｇ加え、これにＣ１Ａ／！ＰｅＯ，１５ｇ
を表面改質することなく加えて、超音波で１０分間撹拌
した後、得られたミセル溶液を２００Ｏｒρｍで１０分
間遠心分離を行った。

この上澄み液を２０ｃｃ採取し、これに、０．２０８ｇ
のＬｉＢｒを加え電解液とした。

陽極にＩＴＯガラス、陰極に白金、参照電極として飽和
甘コウ電極を用い、２５°Ｃで印加電圧０．５ｖにおい
て定電位電解を行った。得られた薄膜の吸収ピークを第
６図（Ｅｌｌ　Ｃ）に示す。

実施例７ マグネシウムフタロシアニン（ＭｇＰｃ）（東京化成■
製）１００ｃｃを、ジメチルホルムアミド（１）　Ｍ　
Ｆ　）とメチレンクロライド（Ｃ１４゜Ｃｌ２．）の等
量混合液３０ｃｃに加え、スターシーで１時間撹拌し溶
解させた。

次に１０００　ｃｃの水を超音波をかけておき、前記Ｍ
ｇＰｃ溶液を少しずつ加えたところ、溶解していたＭｇ
Ｐｃが微粒子とし７て析出してきた。

この微粒子をガラスフィルター（Ｇ４）で減圧濾過し、
その後５００　ｃｃの水で洗浄を行なった。

さらにＤＭＦとＣＨ２Ｃｌ　ｚの等量混合液１００ｃｃ
に、得られた微粒子を加え、−昼夜撹拌して表面改質を
行い、ミセル電解用のＭｇＰｃを得た。

１００ｃｃの水に非イオン系ミセル化剤Ｆ　ｌ）　Ｅ　
Ｃを、０．１９８ｇ加え、これにＭｇＰｃを０．１５　
ｇ加えて超音波で１０分間撹拌した後、得られたミセル
溶液を２００Ｏｒｐｍで１０分間遠心分離を行った。

この上澄み液を２０ｃｃ採取し、これに、０．２０８ｇ
のＬｉＢｒを加え電解液とした。

陽極にＩＴＯガラス、陰極に白金、参照電極として飽和
甘コウ電極を用い、２５℃で印加電圧０．５■において
定電位電解を６０分間行った。このときの電流密度は、
２μＡ／ｃｔＡ、通電量は、０．０２Ｃであった。

その結果、ＭｇＰｃ　（東京化成■製）の薄膜を得た。

膜の吸収ピークを第７図（印Ａ）に示す。溶液のＭｇＰ
ｃの吸収ピーク（印Ｂ）と一致することにより、この薄
膜がＭｇＰｃであり、また、後述の比較例５のＭｇＰｃ
ピークと比較して、吸収ピークが３倍もあり、製膜速度
が向上することが判った。

比較例７ １００　ｃｃの水に、非イオン系ミセル化剤Ｆ　Ｉ）　
Ｅ　Ｇを、０．１９８　ｇ加え、これにＭｇＰｃを０．
１５　ｇを表面改質することなく加えて、超音波で１０
分間撹拌した後、得られたミセル溶液を２００Ｏｒｐｍ
で１０分間遠心分離を行った。

この上澄み液を２０ｃｃ採取し、これに、０．２０８ｇ
のＬｊＢｒを加え電解液とした。

陽極に！１゛０ガラス、陰極に白金、参照電極として飽
和甘コウ電極を用い、２５°Ｃで印加電圧０．５■にお
いて定電位電解を行った。得られた薄膜の吸収ピークを
第７図（印Ｃ）に示す。

〔発明の効果〕

叙上の如（本発明の方法によれば、薄膜素材である疎水
性物質が活性化されるため、ミセル電解法によって、均
一な薄膜を高い製膜速度で効率よく製造することができ
る。

このようにして得られる疎水性物質の薄膜は、半導体レ
ーザーを用いた記憶媒体をはじめとして、光電変換素子
、感光材料、カラーフィルター等として打効な利用が期
待される。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１で得られた薄膜の可視吸収スペクトル
（印Ａ）及び上澄液の可視吸収スベクＩ−ル（印Ｂ）な
らびに比較例１で得られた薄■りの可視吸収スペクトル
（印Ｃ）である。 第２図は実施例２で得られた薄膜の可視吸収ス・ζクト
ル（印Ａ）及び−に澄液の可視吸収スペクトル（印Ｂ）
ならびに比較例２で得られた薄膜の可視吸収スペクトル
（印Ｃ）である。 第３図は実施例３で得られた薄膜の可視吸収スペクトル
（印Ａ）及び上澄液の可視吸収スペクトル（印Ｂ）なら
びに比較例３で得られた薄膜の可視吸収スペクトル（印
Ｃ）である。 第４図は実施例４で得られた薄膜の可視吸収スペクトル
（印Ａ）及び上澄液の可視吸収スペクトル（印Ｂ）なら
びに比較例４で得られた薄膜の可視吸収スペクトル（印
Ｃ）である。 第５図は実施例５で得られた薄膜の可視吸収スベク［・
ル（印Ａ）及び」二澄液の可視吸収スペクトル（印Ｂ）
ならびに比較例５で得られた薄膜の可視叫収スペクトル
（印Ｃ）である。 第（ｊ図は実施例６で得られた薄膜の可視吸収スペクト
ル（印Ａ）及び上澄液の可視吸収スペクトル（印Ｂ）な
らびに比較例６で得らｈた薄膜の可視吸収スペクトル（
印Ｃ）である。 第７図は実施例７で得られた薄膜の可視吸収スペクトル
（印Ａ）及び上澄液の可視吸収スペクトル（〔ｔｌＢ）
ならびに比較例７で得られた薄膜の可視吸収スペクトル
（印Ｃ）である。 特許出願人　　出光興産株式会社 代理人　弁理士　大　谷　　　保［ （二一一二６，１

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）ミセル電解法を用いる疎水性物質を製造するにあ
   たり、有機溶媒に不溶ないし難溶な該疎水性物質を有機
   溶媒あるいは水性媒体で洗浄することを特徴とする活性
   化されたミセル電解用疎水性物質の製造方法。
2. （２）ミセル電解法を用いる疎水性物質を製造するにあ
   たり、有機溶媒に易溶な該疎水性物質を前記有機溶媒に
   溶解せしめ、得られた溶液を該疎水性物質の貧溶媒中に
   分散させることを特徴とする活性化されたミセル電解用
   疎水性物質の製造方法。