JPH02236564A - 電子写真トナー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、メタクリル酸メチル重合体微粒子を外添剤と
して添加した電子写真トナーに関する。

従来の技術 電子写真法において、コピー画像を形成する場合、感光
体上に残留する残留トナーは、種々の方法によってクリ
ーニングされるが、複写工程を繰り返し行なっているう
ちに、除去できなかったトナーが感光体表面に徐々に蓄
積し、クリーニング不艮に基づくトナーフィルミング現
象が生じるという問題があった．この様な現象を防止す
るために、トナーに外添剤を添加することが行われてお
り、外添剤として種々のものが知られている．しかし、
一方で、この様な添加剤を混合した現像剤は混合しない
現像剤に比較して、時として比較的短いコピー枚数でト
ナーへの摩擦帯電能が低下するという不具合を有する．
つまり複写枚数が１万〜２万枚から画像濃度の低下やカ
ブリの増大が生じ、遂には複写できない現象が生じてし
まう．この現象は、高温高湿の環境のときに特に顕著に
生じる．その際、感光体上には、トナーフィルミング現
象は生じていないので、この現象は、摩擦帯電能の低下
に起因するものと考えられる．従来、外添剤としては種
々のものが知られているが、なかでも、アクリル系の重
合体微粒子、例えばメタクリル酸メチル重合体微粒子は
、上記の間組点を解決する為に優れたものとされている
．（特開昭６０−１８６８５１号公報） 発明が解決しようとする課題 ところが、アクリル系の重合体微粒子を外添剤として用
いた電子写真トナーは、それを長期間使用していると、
感光体に回復不可能な変質、即ち、感光体の光電特性の
回復不可能な変化を生じ、暗電位が減衰し難くなって、
かぶりのある画像が生じたり、プロセス方向に筋状の条
線のある画像が生じなりすると言う問題があり、さらに
現像剤ライフの点でも十分なものではなかった．そして
従来、これ等のトラブルは、概してオゾン生成物による
障害であるものと考えられていたものであり、電子写真
現像剤に起因するものとして検討されることは少なかっ
た． 本発明は、上記のような実状の下になされたものであっ
て、メタクリル酸メチル重合体微粒子を外添刑として使
用する場合における、上記のような問題点を改善するこ
とを目的とするものである．課題を解決するための手段 本発明者等は、メタクリル酸メチル重合体微粒子を外添
剤として使用した場合における電子写真プロセスのトラ
ブルは、メタクリル酸メチル重合２一 体微粒子中のＮａ，Ｋ及びＶＡ酸根（ＳＯ　　）が関係
を有することを見出し、本発明を完成するに至った． 即ち、本発明の電子写真トナーは、着色材と結着樹脂よ
りなるトナー粒子に、外添剤として、メチルメタクリル
酸メチル重合体微粒子を添加してなる電子写真トナーに
おいて、該メチルメタクリル酸メチル重合体微粒子中に
、０．０９重量％以下のＮａ及び０．１３重量％以下の
Ｋを含み、かつ、該メチルメタクリル酸メチル重合体微
粒子１．０ｇを純水１００　　１１Ｎに分散させた水性
分散液の水素イオン濃度が６．２０〜７．５　　（２３
℃）であることを特徴とする． 以下、本発明を詳細に説明する． 本発明において用いられるメタクリル酸メチル重合体微
粒子は、メタクリル酸メチルの単独重合木或いは共重合
体であり、これ等アクリル系重合体を構成するモノマー
の具体例として、次の各化合物をあげることができる．
即ち、アクリル酸、メタクリル酸のアルキルアルコール
、ハロゲン化飽和脂肪族アルコール、アルコキシアルキ
ルアルコール、アラルキルアルコール、アルゲニルアル
コールの如きアルコールとのエステル化物等があげられ
る． そして、上記アルコールの具体例として、メチルアルコ
ール、エチルアルコール、プロビルアルコール、ブチル
アルコール、アミルアルコール、ヘキシルアルコール、
ヘプチルアルコール、オクチルアルコール、ノニルアル
コール、ドデシルアルコール、テトラデシルアルコール
、ヘキサデシルアルコールの如きアルキルアルコール；
これ等アルキルアルコールを一部ハロゲン化したハロゲ
ン化アルキルアルコール；メトキシエチルアルコール、
エトキシエチルアルコール、エトキシエトキシエチルア
ルコール、メトキシグロビルアルコール、エトキシブ口
ビルアルコールの如きアルコキシアルキルアルコール；
ベンジルアルコール、フェニルエチルアルコール、フェ
ニルブロビルアルコールの如きアラルキルアルコール；
アリルアルコール、クロトニルアルコールの如きアルゲ
ニルアルコールがあげられる． 本発明において使用されるメタクリル酸メチル重合体微
粉末の製造に用いられるモノマーは、上記アクリル系モ
ノマーの１種又は２種以上が用いられるが、必要に応じ
て、他の共重合可能なモノマーの１種又は２種以上を用
いてもよい．この場合、メタクリル酸メチルが全モノマ
ーの２５重量％、好ましくは５０重量％以上を占めるこ
とが望ましい．使用できる共重合可能なモノマーの具体
例として、次の化合物をあげることができる．即ち、ス
チレン及びその誘導体として、例えば、メチルスチレン
、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチ
レン、ジエチルスチレン、トリエチルスチレン、プロビ
ルスチレン、プチルスチレン、ヘキシルスチレン、ヘプ
チルスチレン、オクチルスチレンの如きアルキルスチレ
ン、フロロスチレン、クロロスチレン、プロモスチレン
、ジブロモスチレン、ヨードスチレンの如きハロゲン化
スチレン、更にニトロスチレン、アセチルスチレン、メ
トキシスチレン等があげられる．また、重合性不飽和カ
ルボン酸として、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、
α−メチルクロトン酸、α一エチルクロトン酸、イソク
ロトン酸、チグリン酸、ウンゲリカ酸の如き付加重合性
不飽和脂肪族モノカルポン酸、及び、マレイン酸、フマ
ル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、グルタ
コン酸、ジヒドロムコン酸の如き付加重合性不飽和脂肪
族ジカルボン酸があげられる．また、これ等カルボン酸
を金属塩化したものを用いることができ、この金属塩化
は、重合の終了後に行なうことができる． また、前記付加重合性不飽和カルボン酸とアルキルアル
コール、ハロゲン化アルキルアルコール、アルコキシア
ルキルアルコール、アラルキルアルコール、アルゲニル
アルコールの如きアルコールとのエステル化物があげら
れる． 更に、前記付加重合性不飽和カルボン酸より誘導される
アミド及びニトリル：エチレン、プロピレン、ブテン、
インプチレンの如き脂肪族モノオレフィン：塩化ビニル
、臭化ビニル、ヨー化ビニル、１．２−ジクロルエチレ
ン、１．２−ジブロムエチレン、１．２−ジョードエチ
レン、塩化イソプロペニル、臭化イソプロベニル、塩化
アリル、臭化アリル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、
フッ化ビニリデンの如きハロゲン化脂肪族オレフィン：
１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２−メチ
ル−１．３−ブタジエン、２．３−ジメチル−１．３−
ブタジエン、２．４−へキサジエン、３−メチル−２．
４−へキサジエンの如き共役ジエン系脂肪族ジオレフィ
ンがあげられる．更にまた、酢酸ビニル類、ビニルエー
テル類、ビニル力ルバゾール、ビニルピリジン、ビニル
ピロリドン等の含窒素ビニル化合物があげられる．これ
等メタクリル酸メチル重合体微粒子は、平均粒径Ｏ．Ｏ
Ｓ〜５頭、好ましくは０．１〜２ａの範囲の微粉末とし
て用いられる． 本発明において、これ等メタクリル酸メチル重合体微粒
子は、その中に含まれるＮａが０．０９％以下、Ｋが０
．１３％以下であり、かつ、その水性分散液の水素イオ
ン濃度が６。２０〜７，５であることが必要である．Ｎ
ａ含有量又はＫ含有量が、それぞれ０．０９％又は０．
１３％より大きかっなり、その水性分散液の水素イオン
濃度が６。２０よりも低い場合には、電子写真トナーを
長期間使用していると、感光体に回復不可能な変質、即
ち感光体の光な特性に回復不可能な変化が生じ、暗電位
が減衰し難くなって、かぶりのある画像が生じたり、プ
ロセス方向に筋状の条線のある画像が生じたりする様に
なる．上記の条件を満たすメタクリル酸メチル重合体微
粒子を得るためには、メタクリル酸メチル重合体微粒子
を洗浄精製処理すればよい．即ち、メタクリル酸メチル
重合体微粒子を、その重合体を溶解しない媒質中で抽出
処理すればよく、例えばメタクリル酸メチル重合体微粒
子の水性分散液とし、これを遠心沈降し、上澄み液を除
去し、再び純水ないし水を加え、撹拌して遠心沈降し、
上澄み液を除去する．この方法を繰り返し実施して、微
粒子中の水溶性不純物を除去精製すればよい．媒質とし
ては，純水が好適に使用できるが、水道水を用いること
も可能であり、また、エチルアルコール、イソプロビル
アルコール等のアルコール類を使用することも可能であ
る． ここで使用したメタクリル酸メチル重合体微粒子は、水
を分散媒として重合させることによって製造されるが、
形成されたメタクリル酸メチル重合体微粒子の表面及び
内部には、それぞれ吸着水、残留水分が存在しており、
これ等の水分中には、残留モノマー、オリゴマー、複合
反応生成物、重合開始剤等のいわゆる重合残渣等が存在
する．本発明においては、上記のように洗浄精製処理を
することにより、これ等重合残渣、とりわけ重合開始剤
として用いるＨａ　　Ｓｏ　　、κ　ＳＯ　　に由来す
る金属イオン（Ｈａ，κなど》及び無機強酸イオン２一 （例えば８０４　　等）の不純物が、メタクリル酸メチ
ル重合体微粒子の表面及び内部から除去されて、殆ど重
合残渣の存在しないものとなり、前記のようなＮａ，Ｋ
の含有率及びその水性分散液の水素イオン濃度の条件を
満たすものとなると推測される． 本発明において使用する洗浄精製処理されたメタクリル
酸メチル重合体微粒子中のＮａ含有量、Ｋ含有量は、低
温灰化装置にて灰化し、酸処理を行った後、ＩＰＣ発光
分光分析により測定して得られた値であり、Ｎａは０．
０９％以下、Ｋは０、１３％以下、特に両物質ともに０
．０２％程度以下であるものが好ましい． Ｎａ含有量及びＫ含有量を求める為の分析方法は、次の
通りである．即ち、使用するメタクリル酸メチル重合体
微粉末ｉ．ｏｏｔを採取し、低温灰化装置（ヤマト科学
社製、プラズマリアクターＰＲ−３０２型）を用い、出
力２００Ｗ，酸素流量１００ｌＪ／分で３時間処理する
．灰分を濃硝酸２　　ｌＪと純水で溶解し、Ｐ過し、Ｐ
紙と共に残渣をマツフル炉にて、５５０℃で１．５時間
の条件で灰化する．この灰分に、再び濃硝酸２　　ｉｌ
ｌを加え、溶解し、これに先の一過液を合わせて１００
　　ｌｊとし、高周ａ誘導結合プラズマ発光分析装置（
セイコー電子工業■製、ＩＣＰ−ＡＥＳ　ＳＰＳ１２０
０−ＶＲ型）にて、高周波電力０．５κ一、キャリアガ
ス２．６　ｋｏｆ／ｃｊ、プラズマガス量１６Ｊ　／分
、補助ガス量０．４　Ｊ　／分の条件で分析を実施する
。

Ｎａの測定波長は、５８９　、５９２ｎｌｌ　、Ｋの測
定波長は、７６６　、４９０　ｎｎとし、測定条件は、
測光高さ１０．０ｎｓ、積分時間１．０秒、積分回数１
０回、積算数１回である． 更にまた、本発明において、水性分散液の硫酸２−　　
、 根、即ち、Ｓ０４　　イオ／に由来する水性分散液のＰ
　Ｈについては、６．２０よりも中性に近いことが望ま
しい． 一方、本発明において用いるトナー粒子としては、着色
剤と結着樹脂よりなる公知のものならばどのようなもの
でもよい． トナー粒子に筺用される結着樹脂としては、スチレン、
ク四ロスチレン等のスチレン類、エチレン、プロピレン
、ブチレン、イソプレン等のモノオレフイン、酢酸ビニ
ル、プロビオン酸ビニル、安息香酸ビニル、酢酸ビニル
等のビニルエステル、アリクル酸メチル、アクリル酸エ
チル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ドデシル、アクリ
ル酸オクチル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸メチ
ル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタク
リル酸ドデシル等のα−メチレン脂肪族モノヵルボン酸
エステル、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテ
ル、ビニルブチルエーテル等のビニルエーテル、ビニル
メチルケトン、ビニルへキシルケトン、ビニルイソプロ
ベニルケトン等のビニルゲトン等の単独重合体あるいは
共重合体を例示することができ、特に代表的な結着樹脂
としては、ボリスチレン、スチレンーアクリル酸アルキ
ル共重合体、スチレンーメタクリル酸アルキル共重合体
、スチレンーアクリ口ニトリル共重合体、スチレンーブ
タジエン共重合体、スチレンー無水マレイン酸共重合体
、ポリエチレン、ボリプロビレンをあげることができる
．更に、ポリエステル、ポリウレタン、エボキシ樹脂、
シリコン樹脂、ボリアミド、変性ロジン、バラフィン、
ワックス類をあげることができる． 又、トナーの着色剤としては、カーボンブラック，ニグ
ロシン染料、アニリンブルー、カルコイルブルー、クロ
ムイエロー、ウルトラマリンブルー、デュポンオイルレ
ッド、キノリンイエローメチレンブルークロリド、フタ
ロシアニンブルーマラカイトグリーンオキサレート、ラ
ンプブラック、ローズベンガル、ｃ．ｒ．ビグメント・
レッド４８１、Ｃ．　Ｉ．ビグメント・レッド１２２、
Ｃ，■．ビグメント・レッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメ
ント・イエロー９７、Ｃ．Ｉ．ビグメント・イエロー１
２、Ｃ．　Ｉ．ビグメント・ブルー１５；１、Ｃ．１，
ビグメント・ブルー１５：３、等を代表的なものとして
例示することができる．本発明において、トナー粒子は
、約３０ｓより小さく、好ましくは３〜２０顔の平均粒
径を有するものを用いることができる． 本発明において、上記の洗浄精製処理したメチルメタク
リル酸メチル重合体微粒子は、外添剤として、トナー粒
子と混合してトナー粒子表面に付着させるか、添加量は
、トナー粒子に対して０．０１〜１０重量％、好ましく
は０．０５〜２，０重量％の範囲に設定する．混合のた
めには、ヘンシエルミキサーやＶ型ブレンダー等公知の
混合機が使用できる．本発明の電子写真トナーは、キャ
リアを用いない一成分トナー現像剤であってもよく、ま
た、キャリアを用いる二成分現像剤であってもよい．キ
ャリアを使用する場合には、公知のキャリアであれば特
に制限されるものではなく、鉄粉系キャリア、フエライ
ト系キャリア、表面コートフエライトキャリア、磁性粉
末分散型キャリア等が使用できる． 従来のメタクリル酸メチル重合体微粒子を外添剤として
使用した場合における電子写真プロセスのトラブルが、
如何なる事項に起因しているかは正確には判明していな
いが、κ１、Ｎａ＋及　　びと推測される．また、ｌｎ
２＋イオンも僅かながらの寄与をしているものと考えら
れる． この事は保護層レたの感光層自体にＮａ，　）ｌイオン
が相当量深くまで侵入（拡散）していることからも推定
される．特にＮａイオンはイオン半径がＫよりも小さい
ためか数如以上に亘ってＳＩＮＳ（２次イオン質量スペ
クトルメトリー》分析により検出された．κイオンは０
．４ρ程度の深さまで拡散していることが確認されてい
る。

本発明における上記したＮａ含有量、κ含有量及び水性
分散液の水素イオン濃度を有するメタクリル酸メチル重
合体微粒子は、従来のものに比してであり、これ等Ｎａ
”　　　Ｋ＋及び８０４′一の含有量の低下が、従来の
技術における電子写真プロセスのトラブルを解消する一
要囚となっているものと考えられる． 実施例 以下、実施例によって本発明を説明する。

実施例１ 平均粒径０，４祖のポリメチルメタクリレート微粒子（
　ＨＰ１０００、綜研化学社製）約３７０ｇを１０Ｊの
水中に投入し、撹拌装置にて充分撹拌後、一般的な遠心
沈降を２０本程度に分けて実施した．この場合、沈降し
切れない上澄みの超微粒子含有分散物については、これ
をフィルターを通して除去したが、その際，孔径約０．
１ｍのフィルターにペースト状に付着した分散粒子は、
適当な器具を用いてフィルターより除去し、もとの沈降
したポリメチルメタクリレート粒子に加えて戻してやる
方法を採用した．この方法を３〜４回繰り返すことによ
り、当初水性分散液のｐｌｌが６．２程度であったもの
が、７．５程度までになった．処理された分散粒子を回
収し、水分乾固後、解砕し、平均粒径が洗浄精製前とほ
ぼ同じ（０．４ｍ）である精製ポリメチルメタクリレー
ト微粒子を得た． なお、未処理のポリメチルメタクリレート微粒子と精製
ポリメチルメタクリレート微粒子中の主な含有物は、次
の通りであった． ｐＨについては、それぞれ微粒子１ｇを１００ｍｌの純
水に溶解し、充分撹拌の上、２３℃において、ＨＮ−３
ＯＳ　（東亜電波■製》によって測定した．．ｔな、金
属イオンについては、前記した分析方法によって測定し
た， 一方、トナー粒子は次のようにして作製した．即ち、ス
チレン一〇一プチルメタクリレート共重合体？Ｏｆｆｉ
量部、スチレン−ｎ−プチルメタクリレート架橋重合体
２０重量部、及びカーボンブラック（Ｈｏｇｕｌ　Ｌ　
、キャボット社製》１０重量部を溶融混練した後、微粉
砕し、分級して、平均粒径１２側の黒色粒子、いわゆる
黒色トナー粒子を得た．得られた黒色トナー粒子１００
重量部に、上記の精製ポリメチルメタクリレート微粉末
０６７５重量部及びシリカ微粉末（Ｒ−９７２　、日本
アエロジル社製》０．４重量部を添加し、■ブレンダー
を使用して混合して電子写真トナーを得た． Ｃｕ／Ｚｎフェライト粒子にメチルメタクリレートース
チレン共重合体の１０％トルエン溶液を塗布して得られ
たキャリア（８０〜２１０μが９９％以上の粒度分布を
有する）１００重量部に対し、前記電子写真トナー３．
６重量部と混合して、電子写真現像剤を作製した。

得られた電子写真現像剤を使用して、有機保護層を有す
る、いわゆるオーバーコート系感光体を使用している電
子写真複写機（　ＦＸ４７００、富士ゼロックス■製）
によってコピー操作を行なった．２７０　０００枚のコ
ピーを行なったところ、通常の環境下では電子写真現像
剤に起因する画質欠陥は全く検出されなかった．また、
感光体ドラム表面にも特異な変化は認められず、また、
感光体の光電特性の変化も全く認められなかった． 比較例 実施例１において、未処理のポリメチルメタクリレート
微粒子をそのまま使用した以外は、実施例１と同一の感
光体及び電子写真複写機を使用し、同様にコピー操作を
行なったところ、１００　．　００（ｌ枚目でプロセス
方向に筋状の東線の生じるトラブルが発生し、感光体の
光電特性を調べた結果、回復不可能な変化が観測された
． 実施例２ 実施例１において作製された電子写真現像荊を使用し、
保護層を有しない高感度Ｓｅ系感光体を有する電子写真
複写ｆｉ（Ｆ８５０３９　、富士ゼロックス■製》によ
ってコピー操作を行なったところ、３００，　０００枚
程度でハーフトーンで著しく認められた条線様濃度ムラ
が４００，　０００枚のコピー操作を行なっても、その
発生が認められなかった．実施例３ ポリメチルメタクリレート微粒子として、Ｎａ含有量０
．０１８％、κ含有量０．０１４％で、その水性分散液
の水素イオン濃度６。９のものを使用しな以外は、実施
例１におけると同様にして電子写真現像剤を作製し、同
様にコピー操作を行なったところ、２００，０００枚ま
で、何等異常を認めることができなかったため、この時
点でテストを打ち切った．発明の効果 本発明の電子写真トナーは，上記のような構成を有する
から、従来のメタクリル酸メチル微粒子を外添剤とする
電子写真トナーを用いた場合の欠点が改善され、長期間
使用しても、暗電位が減衰し難くなるという様な、感光
体の光電特性に変化或いは変質を生じることがない．即
ち、長期間使用した場合に、かぶりのある画像が生じた
り、プロセス方向に筋状の条線のある画像が生じるとい
う欠点も改善される．したがって、本発明の電子写真ト
ナーを使用することによって、超長期間にわたり、良好
な画質の画像を安定して得ることが可能になる． 特許出願人　富士ゼロックス株式会社 代理人　　　弁理士　　渡部　剛

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）着色材と結着樹脂よりなるトナー粒子に、外添剤
   として、メチルメタクリル酸メチル重合体微粒子を添加
   してなる電子写真トナーにおいて、該メチルメタクリル
   酸メチル重合体微粒子が、０．０９重量％以下のＮａ及
   び０．１３重量％以下のＫを含み、かつ、該メチルメタ
   クリル酸メチル重合体微粒子１．０ｇを純水１００ｍｌ
   に分散させた水性分散液の水素イオン濃度が６．２０〜
   ７．５（２３℃）であることを特徴とする電子写真トナ
   ー。