JPH02238002A - 感光性組成物 - Google Patents
感光性組成物Info
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- JPH02238002A JPH02238002A JP5818889A JP5818889A JPH02238002A JP H02238002 A JPH02238002 A JP H02238002A JP 5818889 A JP5818889 A JP 5818889A JP 5818889 A JP5818889 A JP 5818889A JP H02238002 A JPH02238002 A JP H02238002A
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- polymer
- group
- formula
- photosensitive
- photosensitive composition
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-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/038—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable
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- Physics & Mathematics (AREA)
- Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Photosensitive Polymer And Photoresist Processing (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
［産業上の利用分野］
本発明は、光による画像形成等が可能な感光性組成物お
よびそれに用いる重合体に関する。
よびそれに用いる重合体に関する。
［従来の技術］
光重合や光架橋反応を利用したネガ型の感光材料は種々
の用途、例えばフォトレジスト、インキ、印刷用版材等
に広＜ １１１用されている。
の用途、例えばフォトレジスト、インキ、印刷用版材等
に広＜ １１１用されている。
従来、このネガ型感光材料は、その構造中にカルボン酸
基等の酸性基を有するボリマー或るいはオリゴマーが使
用される。これはアルカリ水で処理することにより、非
露光部は該酸性基が塩を形成して溶出除去されるか、露
光部は塩を形成していても光重合又は光架橋反応により
、重合化しており、溶出されずにそのまま残存するから
である。
基等の酸性基を有するボリマー或るいはオリゴマーが使
用される。これはアルカリ水で処理することにより、非
露光部は該酸性基が塩を形成して溶出除去されるか、露
光部は塩を形成していても光重合又は光架橋反応により
、重合化しており、溶出されずにそのまま残存するから
である。
しかし露光部に於いてら塩の形成のために一部分溶出除
去され、「膜減り」が生じる。このような膜減りは感度
、及び解像度の点で不利なものとなる。
去され、「膜減り」が生じる。このような膜減りは感度
、及び解像度の点で不利なものとなる。
［発明が解決しようとする課題］
本発明は上記のアルカリ水による膜減りの問題を解決し
、より高感度・高解像度を有するネガ型感光材料を開発
することを目的とする。
、より高感度・高解像度を有するネガ型感光材料を開発
することを目的とする。
Ｕ課題を解決するための手段コ
上記目的を達成するために本発明者等は鋭意検討の結果
、本発明の感光性組成物が優れた効果を奏することを見
出し、本発明を成すに至った。
、本発明の感光性組成物が優れた効果を奏することを見
出し、本発明を成すに至った。
即ち本発明は、炭素一炭素結合よりなる主鎖骨格に式（
Ｉ） 若しくは式（ｎ） １式（Ｉｔ）中Ｘは酸素原子、硫黄原子若しくはＮＲｌ
を示し、Ｒ’は水素原子、炭素数Ｉ〜３のアルキル基若
しくはＣＨ．ＣＯｆｆｉＨを示すコで表わされ、光を直
接吸収するか、又は増感剤が光を吸収することにより、
カルポキノル基が脱炭酸反応を起こしラノカルを発生す
る基を有する重合体を提供する。
Ｉ） 若しくは式（ｎ） １式（Ｉｔ）中Ｘは酸素原子、硫黄原子若しくはＮＲｌ
を示し、Ｒ’は水素原子、炭素数Ｉ〜３のアルキル基若
しくはＣＨ．ＣＯｆｆｉＨを示すコで表わされ、光を直
接吸収するか、又は増感剤が光を吸収することにより、
カルポキノル基が脱炭酸反応を起こしラノカルを発生す
る基を有する重合体を提供する。
即ち本発明の感光性組成物の非露光部はカルポキンル基
を何するのでアルカリ水で塩として溶出除去されるが、
一方露光部は光脱炭酸反応を起こしてカルボキソル基が
消失しており、更にこの際に発生したラジカルによる重
合化反応によりアルカリ水に対する溶解性は著しく低下
して、溶出除去されず膜減りか生じない。
を何するのでアルカリ水で塩として溶出除去されるが、
一方露光部は光脱炭酸反応を起こしてカルボキソル基が
消失しており、更にこの際に発生したラジカルによる重
合化反応によりアルカリ水に対する溶解性は著しく低下
して、溶出除去されず膜減りか生じない。
本発明の重合体（以下、Ａ成分ということ乙ある。）と
しては、ラジカルの発生部位と１２で上記式（Ｉ）若し
くは（［１）で表わされる基を有する重合体であり、例
えばこれらの基を有ずる重合性化合物の単独重合体、若
しくは２種以上のこの重合性化合物による共重合体、又
はこの重合性化合物と他の共重合性化合物との共重合体
が挙げられる。
しては、ラジカルの発生部位と１２で上記式（Ｉ）若し
くは（［１）で表わされる基を有する重合体であり、例
えばこれらの基を有ずる重合性化合物の単独重合体、若
しくは２種以上のこの重合性化合物による共重合体、又
はこの重合性化合物と他の共重合性化合物との共重合体
が挙げられる。
式（Ｉ）若しくは（ｎ）で表わされる基を存ずる重合性
化合物の例としては、例えば １冫１ ＣＩｌ２−Ｃ ９゛０ 等が挙（Ｙられる（式中Ｒ１は水素またはメチル基を表
わす）。他の共重合性化合物の例としては例えば、アク
リル酸、メタクリル酸、アクリル酸アルキルエステル、
メタクリル酸アルキルエステル（これらのアルキル基と
しては、メチル基、エチル基、ｎ−プロビル基、ｎ−ブ
チル基、ｉｓｏ−ブチル基、２−エチルヘキシル基など
）、ペンジルアクリレート、ペンジルメタクリレート、
アクリ口ニトリル、スチレン、イタコン酸、マレイン酸
、マレイン酸アルキルエステル（アルキル基ＣＩ−０５
）、無水マレイン酸、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ブ
タジエン、ビニルアルコール、酢酸ビニルなどを挙げる
ことか出来る。
化合物の例としては、例えば １冫１ ＣＩｌ２−Ｃ ９゛０ 等が挙（Ｙられる（式中Ｒ１は水素またはメチル基を表
わす）。他の共重合性化合物の例としては例えば、アク
リル酸、メタクリル酸、アクリル酸アルキルエステル、
メタクリル酸アルキルエステル（これらのアルキル基と
しては、メチル基、エチル基、ｎ−プロビル基、ｎ−ブ
チル基、ｉｓｏ−ブチル基、２−エチルヘキシル基など
）、ペンジルアクリレート、ペンジルメタクリレート、
アクリ口ニトリル、スチレン、イタコン酸、マレイン酸
、マレイン酸アルキルエステル（アルキル基ＣＩ−０５
）、無水マレイン酸、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ブ
タジエン、ビニルアルコール、酢酸ビニルなどを挙げる
ことか出来る。
更に別の本発明の重合体としては、相互に反応し得る基
の一方を有する或る種の重合体と、この基と相互に反応
し得るもう一方の基を有し且つ上記式（Ｄ若しくは（Ｉ
Ｉ）で表わされる基を有する化合物を、互いに反応させ
て得られるものであってもよい。相互に反応し得る基の
例としては、カルボキシル基とヒドロキシル基、ヒドロ
キシル基等の活性水素を有する基とエボキシ基等が挙げ
られる。カルボキシル基とヒドロキシル基の反応を例に
とると、或る種の重合体としてスチレンと無水マレイン
酸の共重合体を用い、上記反応性基と式（Ｉ）若しくは
（［）で表４つされる基を有する化合物の例としては、
例えばＮ−フエニル−Ｎ〜（２ヒドロキンエチル）グリ
シンを用いると良い。
の一方を有する或る種の重合体と、この基と相互に反応
し得るもう一方の基を有し且つ上記式（Ｄ若しくは（Ｉ
Ｉ）で表わされる基を有する化合物を、互いに反応させ
て得られるものであってもよい。相互に反応し得る基の
例としては、カルボキシル基とヒドロキシル基、ヒドロ
キシル基等の活性水素を有する基とエボキシ基等が挙げ
られる。カルボキシル基とヒドロキシル基の反応を例に
とると、或る種の重合体としてスチレンと無水マレイン
酸の共重合体を用い、上記反応性基と式（Ｉ）若しくは
（［）で表４つされる基を有する化合物の例としては、
例えばＮ−フエニル−Ｎ〜（２ヒドロキンエチル）グリ
シンを用いると良い。
又、本発明の組成物に於いて使用されるエチレン性不飽
和二重結合を有する付加重合性化合物（以下Ｂ成分とい
うこともある。）は、本発明の重合体が光脱炭酸反応を
起こす際に発生するラノカルにより容易に本発明重合体
と付加重合するもので、例えば具体例として、アクリル
酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸などの不飽
和カルボン酸エチレングリコール、テトラエヂレングリ
コール、ネオペンチルグリコール、プロピレングリコー
ル、１．２−ブタンジオール、トリメチロールプロパン
、ペンタエリスリトール、トリベンタエリスリトールな
どのポリヒドロキノ化合物と上記不飽和カルポン酸との
エステルコ トリメチロールプロパンボリグリシジルエ
ーテル、ペンタエリスリトールボリグリシノルエーテル
、プロピレングリコールジグリシノルエーテル、エビク
ロルヒドリンと２．２−ビス（４−ヒドロキシフェニル
）ープロパンとの反応物、フタル酸のジグリシジルエス
テルなどのエボキシドと上記不飽和カルボン酸との付加
反応物：アクリルアミド、エチレンビスアクリルアミド
、エチレンビスメタクリルアミド、ヘキサメチレンビス
アクリルアミド、ヘキサメチレンビスメタクリルアミド
などのアクリルアミド類およびメタクリルアミド類が挙
げられる。好ましくはアクリル酸エステル類またはメタ
クリル酸エステル類である。
和二重結合を有する付加重合性化合物（以下Ｂ成分とい
うこともある。）は、本発明の重合体が光脱炭酸反応を
起こす際に発生するラノカルにより容易に本発明重合体
と付加重合するもので、例えば具体例として、アクリル
酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸などの不飽
和カルボン酸エチレングリコール、テトラエヂレングリ
コール、ネオペンチルグリコール、プロピレングリコー
ル、１．２−ブタンジオール、トリメチロールプロパン
、ペンタエリスリトール、トリベンタエリスリトールな
どのポリヒドロキノ化合物と上記不飽和カルポン酸との
エステルコ トリメチロールプロパンボリグリシジルエ
ーテル、ペンタエリスリトールボリグリシノルエーテル
、プロピレングリコールジグリシノルエーテル、エビク
ロルヒドリンと２．２−ビス（４−ヒドロキシフェニル
）ープロパンとの反応物、フタル酸のジグリシジルエス
テルなどのエボキシドと上記不飽和カルボン酸との付加
反応物：アクリルアミド、エチレンビスアクリルアミド
、エチレンビスメタクリルアミド、ヘキサメチレンビス
アクリルアミド、ヘキサメチレンビスメタクリルアミド
などのアクリルアミド類およびメタクリルアミド類が挙
げられる。好ましくはアクリル酸エステル類またはメタ
クリル酸エステル類である。
更に本発明の感光性組成物においては、感光速度の増大
や感光波長の広域化の目的のために、適当な増感剤（以
下Ｃ成分ということもある。）を添加してもよい。添加
されてもよい増感剤の具体例としては、例えばペンゾフ
ェノン、２−エチルアントラキノン、２．４−ジエチル
チオキサントンなどの芳香族ケトン類、アントラセン、
フェナントレン、ベリレンなどの多環式芳香族炭化水素
類、特開昭第６３−１８０９４６号に記載されているよ
うなクマリン系色素、ローズベンガル、エオシンなどの
一般的色素及び特開昭第６２−３１８４８号、特願昭第
６２−２８５０１７号に記載されているようなキサンラ
ン又はチオキサンテン系色素、特願昭第６３−１１７
１８７号に記載されているようなンアニン系色素、特願
昭第６２−Ｉ１３８９４号に記載されているようなメロ
ノアニン系色素等である。
や感光波長の広域化の目的のために、適当な増感剤（以
下Ｃ成分ということもある。）を添加してもよい。添加
されてもよい増感剤の具体例としては、例えばペンゾフ
ェノン、２−エチルアントラキノン、２．４−ジエチル
チオキサントンなどの芳香族ケトン類、アントラセン、
フェナントレン、ベリレンなどの多環式芳香族炭化水素
類、特開昭第６３−１８０９４６号に記載されているよ
うなクマリン系色素、ローズベンガル、エオシンなどの
一般的色素及び特開昭第６２−３１８４８号、特願昭第
６２−２８５０１７号に記載されているようなキサンラ
ン又はチオキサンテン系色素、特願昭第６３−１１７
１８７号に記載されているようなンアニン系色素、特願
昭第６２−Ｉ１３８９４号に記載されているようなメロ
ノアニン系色素等である。
上記成分の配合量はＡ成分ｌ重量部に対し、Ｂ成分は０
〜３重量部、好ましくは０．５〜１．５重量部、Ｃ成分
はθ〜０．２重量部、好ましくは００５〜０．１５重量
部である。Ｂ成分が３重量部より多くなると残存する未
反応のＢ成分によって露光部の硬度低下等が生じ易くな
る。Ｃ成分が０２重９部より多くなると露光部の下層部
に於ける光反応が不十分になり易くなる。
〜３重量部、好ましくは０．５〜１．５重量部、Ｃ成分
はθ〜０．２重量部、好ましくは００５〜０．１５重量
部である。Ｂ成分が３重量部より多くなると残存する未
反応のＢ成分によって露光部の硬度低下等が生じ易くな
る。Ｃ成分が０２重９部より多くなると露光部の下層部
に於ける光反応が不十分になり易くなる。
本発明の感光性組成物は、感光速度をより一層増大さ仕
るために必要に応じてジアリールヨードニウム塩類、例
えばノフェニルヨートニウム、ヒス（ｐ−クロロフェニ
ル）ヨードニウム、ノトリルヨードニウム、ビス（ｐ−
ｔ−ブヂルフェニル）ヨードニウム、ビス（ｍ−二トロ
フエニル）ヨードニウムなどのヨードニウムのクロリド
、ブロミド、テトラフルオ口ボレート、ヘキサフルオ口
ホスフエート、ヘキサフルオロアルセネート、ヘキサフ
ルオロアンチモネートなど、或るいはバーオキシエステ
ル類、例えばｔ−プチルパーオキシベンゾエート、ジし
−プチルジパーオキシイソフタレート、２ ５−ジメチ
ル−２ ５−ジ（ペンゾイルパーオキシ）ヘキザン、ｔ
−ブチル過酸化マレイン、３．３″，４．４゜−テトラ
（ｔ−プチルパーオキシ力ルボニル）ペンゾフエノン、
ｔ−プチルパーオキンイソプ口ピルカーボネートなどを
任意成分として加えてもよい。更に添加剤として高分子
結合剤、熱重合防止剤、可塑剤、着色剤などを併用して
もよい。
るために必要に応じてジアリールヨードニウム塩類、例
えばノフェニルヨートニウム、ヒス（ｐ−クロロフェニ
ル）ヨードニウム、ノトリルヨードニウム、ビス（ｐ−
ｔ−ブヂルフェニル）ヨードニウム、ビス（ｍ−二トロ
フエニル）ヨードニウムなどのヨードニウムのクロリド
、ブロミド、テトラフルオ口ボレート、ヘキサフルオ口
ホスフエート、ヘキサフルオロアルセネート、ヘキサフ
ルオロアンチモネートなど、或るいはバーオキシエステ
ル類、例えばｔ−プチルパーオキシベンゾエート、ジし
−プチルジパーオキシイソフタレート、２ ５−ジメチ
ル−２ ５−ジ（ペンゾイルパーオキシ）ヘキザン、ｔ
−ブチル過酸化マレイン、３．３″，４．４゜−テトラ
（ｔ−プチルパーオキシ力ルボニル）ペンゾフエノン、
ｔ−プチルパーオキンイソプ口ピルカーボネートなどを
任意成分として加えてもよい。更に添加剤として高分子
結合剤、熱重合防止剤、可塑剤、着色剤などを併用して
もよい。
高分子結合剤は相溶性、皮膜形成性、現像性、接着性な
ど種々の改善目的を有するものであり、その目的に応じ
て適宜の種類のものを選択すればよい。
ど種々の改善目的を有するものであり、その目的に応じ
て適宜の種類のものを選択すればよい。
本発明組成物は通常の方法で調製されてよい。
例えば上述の必須成分および任意成分をそのままもしく
は必要に応じて溶媒（例えばメチルエチルケトン、アセ
トン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶媒、酢酸エチ
ル、酢酸ブチル、エチレングリコールジアセテートなと
のエステル系溶媒、トルエン、ギシレンなどの芳香族系
溶媒、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセ
ロソルブなどのセロソルブ系溶媒、メタノール、エタノ
ール、プロパノールなとのアルコール系溶媒、テトラヒ
ド口フラン、ノオキザンなどのエーテル系溶媒、ジクロ
口メタン、クロロホルムなどの７１ロケン系溶媒）を配
合し、冷暗所にて例えば高速撹拌機を使用して混合する
ことにより調製できろ。
は必要に応じて溶媒（例えばメチルエチルケトン、アセ
トン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶媒、酢酸エチ
ル、酢酸ブチル、エチレングリコールジアセテートなと
のエステル系溶媒、トルエン、ギシレンなどの芳香族系
溶媒、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセ
ロソルブなどのセロソルブ系溶媒、メタノール、エタノ
ール、プロパノールなとのアルコール系溶媒、テトラヒ
ド口フラン、ノオキザンなどのエーテル系溶媒、ジクロ
口メタン、クロロホルムなどの７１ロケン系溶媒）を配
合し、冷暗所にて例えば高速撹拌機を使用して混合する
ことにより調製できろ。
本発明組成物による感光層は、当該組成物を通常の方法
に従い、例えばバーコーターあるいはスピンナーにより
支持体上に塗布し、乾燥することにより形成することか
できる。なお、形成された感光層には、その表面保護と
酸素による感度低下などの悪影響を防止するための公知
技術が適用されてもよい。例えば感光層上に゛剥離可能
な透明カバーシートを設けたり、酸素透過性の小さいロ
ウ状物質、水溶性またはアルカリ可溶性ボリマーなどに
よる被覆層を設けることもできる。
に従い、例えばバーコーターあるいはスピンナーにより
支持体上に塗布し、乾燥することにより形成することか
できる。なお、形成された感光層には、その表面保護と
酸素による感度低下などの悪影響を防止するための公知
技術が適用されてもよい。例えば感光層上に゛剥離可能
な透明カバーシートを設けたり、酸素透過性の小さいロ
ウ状物質、水溶性またはアルカリ可溶性ボリマーなどに
よる被覆層を設けることもできる。
上記感光層を光照射で不溶化するのに使用する光源とし
ては、半導体レーザ、ヘリウムネオンレーザ等の６００
ｎｍより長波長の光を発する光源の他、アルゴンレーザ
、ヘリウムカドミウムレーザ、クリプトンレーザなどの
レーザ、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、中圧水銀灯、メタ
ルハライドランプ、タングステンランプなどの可視光線
または紫外線を発生する汎用の光源が挙げられる。尚、
光照射後、非露光部の感光層を取り除く際は、メタケイ
酸ナトリウム水溶液、炭酸ナトリウム水溶液、トリエチ
ルアミン水溶液、トリエタノールアミン水溶液、アンモ
ニア水などのアルカリ水の他、非露光部の感光層を溶解
させ得る適宜の溶媒、例えばオフセットＰＳ版用の市販
現像液を使用して行えばよい。
ては、半導体レーザ、ヘリウムネオンレーザ等の６００
ｎｍより長波長の光を発する光源の他、アルゴンレーザ
、ヘリウムカドミウムレーザ、クリプトンレーザなどの
レーザ、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、中圧水銀灯、メタ
ルハライドランプ、タングステンランプなどの可視光線
または紫外線を発生する汎用の光源が挙げられる。尚、
光照射後、非露光部の感光層を取り除く際は、メタケイ
酸ナトリウム水溶液、炭酸ナトリウム水溶液、トリエチ
ルアミン水溶液、トリエタノールアミン水溶液、アンモ
ニア水などのアルカリ水の他、非露光部の感光層を溶解
させ得る適宜の溶媒、例えばオフセットＰＳ版用の市販
現像液を使用して行えばよい。
別の画像形成の方法としては、非露光部の極性と脱炭酸
により低下している露光部の極性との差を利用する方法
ら可能である。即ち例えば、ボジフィルムを通して露光
を行なった本発明の試料の表面を極性の高い色素等で処
理することで、この色素が極性の高い非露光部にのみ吸
着若しくは反応してボンの画像が得られる。
により低下している露光部の極性との差を利用する方法
ら可能である。即ち例えば、ボジフィルムを通して露光
を行なった本発明の試料の表面を極性の高い色素等で処
理することで、この色素が極性の高い非露光部にのみ吸
着若しくは反応してボンの画像が得られる。
本発明の感光性組成物の用途としては、例えば光硬化型
塗料、印刷版、プリント配線基板作成用レジスト、リッ
プマンホログラム、レインボーホログラムの母型作成用
原版等がある。
塗料、印刷版、プリント配線基板作成用レジスト、リッ
プマンホログラム、レインボーホログラムの母型作成用
原版等がある。
［発明の効果］
本発明の感光性組成物は、露光部に於いて現像後に膜減
りが生じず、高感度・高解像度を有する。
りが生じず、高感度・高解像度を有する。
［実施例］
本発明を実施例に基づいて更に詳細に説明するが、本発
明はこれら実施例に限定されない。
明はこれら実施例に限定されない。
実施例−１
Ｎ−フェニルグリシンのナトリウム塩５０９（０２９ｍ
ｏｌ）を水５０９に溶解し、これにメタノール５０ｇを
加えた後、ハイドロキノン１８１！９を加え、溶解さ仕
た。この液の温度を４５〜５０℃にし、撹拌下、グリシ
ジルメタクリレート４１９（０．２９ ｍｏｌ）を２０
分間で滴下し、さらに２時間撹拌した。この液に水を２
００ｇ加え、さらに塩酸で酸性化し、生じた結晶を濾過
し乾燥させた。４５ｇのＮ−（２−ヒドロキシ−３−メ
タクリ口キンブ口ピル）−Ｎ−フェニルグリシン（以下
ＧＭＡ−ＮＰＣと略称する）が得られた。次に、ＧＭＡ
− ＮＰＣ２．０９、ＭＭＡ（メチルメタクリレート
）ｌ４，０９、ＥＡ（エチルアクリレート）２．４９及
びＭＡＡ（メタクリル酸）１．６９をンメチルホルムア
ミド８０９中に溶かし、７０℃で窒素置換しながらこの
液に過酸化ベンゾイルのＩｗｔ％ジメチルホルムアミド
溶液２０ｇを滴下した後、さらに６時間撹拌した。冷却
後、約ＩＯ倍量のヘキサンを加え希釈し、生成した重合
体を沈澱させ、この沈澱を回収してメチルエチルケトン
に溶かし、再びヘキサン中で再沈してこれを濾過し、真
空乾燥した。白色粉末状の重合体が得られた。得られた
重合体の数平均分子量は２ ５，０ ０ ０、酸価は７
５であった。また、この重合体のＵｖ吸収スペクトル測
定の結果、３００ｎｍにピークを持つ吸収があることよ
りＧＭＡ−ＮＰＣが共重合していることを確認した。
ｏｌ）を水５０９に溶解し、これにメタノール５０ｇを
加えた後、ハイドロキノン１８１！９を加え、溶解さ仕
た。この液の温度を４５〜５０℃にし、撹拌下、グリシ
ジルメタクリレート４１９（０．２９ ｍｏｌ）を２０
分間で滴下し、さらに２時間撹拌した。この液に水を２
００ｇ加え、さらに塩酸で酸性化し、生じた結晶を濾過
し乾燥させた。４５ｇのＮ−（２−ヒドロキシ−３−メ
タクリ口キンブ口ピル）−Ｎ−フェニルグリシン（以下
ＧＭＡ−ＮＰＣと略称する）が得られた。次に、ＧＭＡ
− ＮＰＣ２．０９、ＭＭＡ（メチルメタクリレート
）ｌ４，０９、ＥＡ（エチルアクリレート）２．４９及
びＭＡＡ（メタクリル酸）１．６９をンメチルホルムア
ミド８０９中に溶かし、７０℃で窒素置換しながらこの
液に過酸化ベンゾイルのＩｗｔ％ジメチルホルムアミド
溶液２０ｇを滴下した後、さらに６時間撹拌した。冷却
後、約ＩＯ倍量のヘキサンを加え希釈し、生成した重合
体を沈澱させ、この沈澱を回収してメチルエチルケトン
に溶かし、再びヘキサン中で再沈してこれを濾過し、真
空乾燥した。白色粉末状の重合体が得られた。得られた
重合体の数平均分子量は２ ５，０ ０ ０、酸価は７
５であった。また、この重合体のＵｖ吸収スペクトル測
定の結果、３００ｎｍにピークを持つ吸収があることよ
りＧＭＡ−ＮＰＣが共重合していることを確認した。
実施例−２
モノクロ口酢酸７ ２Ｌｉ（０．７ ６ｍｏｌ）を２０
０９の水に溶解させ、この液に３２ｇ（０．８ｍｏｌ）
の水酸化ナトリウムを含む水溶液を滴下した。液温を１
００℃にし、撹拌下、ｐ−ヒドロキソフェネチルアルコ
ールＩ ０ ４ ．９９（０．７ ６ｍｏｌ）を３０分
間かけて滴下した。滴下後、１００℃でさらに９０分間
撹拌し、伶却した後、生成した白色結晶（ｐ−（２ヒド
ロキンエヂル）フェノキシ酢酸）を濾過し乾燥した。
０９の水に溶解させ、この液に３２ｇ（０．８ｍｏｌ）
の水酸化ナトリウムを含む水溶液を滴下した。液温を１
００℃にし、撹拌下、ｐ−ヒドロキソフェネチルアルコ
ールＩ ０ ４ ．９９（０．７ ６ｍｏｌ）を３０分
間かけて滴下した。滴下後、１００℃でさらに９０分間
撹拌し、伶却した後、生成した白色結晶（ｐ−（２ヒド
ロキンエヂル）フェノキシ酢酸）を濾過し乾燥した。
次に、スチレンと無水マレイン酸の１対１共重合体２０
ｇ、上記のｐ−（２−ヒドロキシエチル）フェノキン酢
酸３．２９及び触媒としてテトラ（ｎ−ブチル）アンモ
ニウムクロライドを脱水したジメチルホルムアミド８０
９に溶解し、１２０℃で３時間撹拌後、さらにｎ−ブチ
ルアルコールを１００ｇ加えて、１２０℃で１時間撹拌
した。これを冷却後、約ｌＯ倍量のメタノールを加え希
釈し重合体の沈澱を析出させ、これを濾過、乾燥した。
ｇ、上記のｐ−（２−ヒドロキシエチル）フェノキン酢
酸３．２９及び触媒としてテトラ（ｎ−ブチル）アンモ
ニウムクロライドを脱水したジメチルホルムアミド８０
９に溶解し、１２０℃で３時間撹拌後、さらにｎ−ブチ
ルアルコールを１００ｇ加えて、１２０℃で１時間撹拌
した。これを冷却後、約ｌＯ倍量のメタノールを加え希
釈し重合体の沈澱を析出させ、これを濾過、乾燥した。
白色粉末状の重合体か得られた。得られた重合体の数平
均分子量は３２，０００、酸価は２２０であった。
均分子量は３２，０００、酸価は２２０であった。
また、この重合体の赤外吸収スペクトル測定の結果、ｌ
０ ４ ０ｃｍ−’付近ｌａｐ−（２−ｔ：ドロキシ
エチル）フェノキン酢酸のＣ−Ｏ−Ｃ対称伸縮による吸
収が認められることより、ｐ−（２−ビドロキソエチル
）フェノキシ酢酸が付加反応していることを確認した。
０ ４ ０ｃｍ−’付近ｌａｐ−（２−ｔ：ドロキシ
エチル）フェノキン酢酸のＣ−Ｏ−Ｃ対称伸縮による吸
収が認められることより、ｐ−（２−ビドロキソエチル
）フェノキシ酢酸が付加反応していることを確認した。
実施例−３
実施例−■で得られたＧＭＡ−ＮＰＧ２０９をジメチル
ホルムアミド８０ｇ中に溶かし、７０℃で窒素置換しな
がらアゾビスイソブチロニトリルの２ｗＬ％ジメヂルホ
ルムアミド溶液２０７を滴下した後、さらに６時間撹拌
した。冷却後、約ｌＯ倍量のヘキサンを加えて希釈し、
析出した重合体の沈澱を濾過し、真空乾燥した。白色粉
末状の重合体が得られた。得られた重合体の数平均分子
量はｓ，ｏｏｏ、酸価は１９０であった。
ホルムアミド８０ｇ中に溶かし、７０℃で窒素置換しな
がらアゾビスイソブチロニトリルの２ｗＬ％ジメヂルホ
ルムアミド溶液２０７を滴下した後、さらに６時間撹拌
した。冷却後、約ｌＯ倍量のヘキサンを加えて希釈し、
析出した重合体の沈澱を濾過し、真空乾燥した。白色粉
末状の重合体が得られた。得られた重合体の数平均分子
量はｓ，ｏｏｏ、酸価は１９０であった。
［応用例］
実施例及び従来の感光材科を用いて感光板を作製し、そ
の感度及び膜減りを試験した。
の感度及び膜減りを試験した。
応用例−１
実施例−１で得た重合体ｌ９をメチルエチルケトン＋０
９に溶解し、この感光液をアルミニウム支持体上にバー
コーターで塗布量が乾燥時に２９／ Ｒ１になるように
塗布し、６０℃の乾燥器中で４分間乾燥した。さらにこ
の感光層上に、ポリビニルアルコール（ケン化度８８％
、重合度５００）の水溶液をバーコーターを用いて塗布
して、２９／ｍ’の保護層を設けた。次に、この感光板
上にネガフィルムを重ね真空密差し、３ＫＷ高圧水銀灯
の光を６０ｃｍの距離から２分間照射した後、ｌｗｔ％
炭酸ナトリウム水溶液で非露光部を溶出させ現像したと
ころ、ネガフィルムに忠実な鮮明な画像が得られた。
９に溶解し、この感光液をアルミニウム支持体上にバー
コーターで塗布量が乾燥時に２９／ Ｒ１になるように
塗布し、６０℃の乾燥器中で４分間乾燥した。さらにこ
の感光層上に、ポリビニルアルコール（ケン化度８８％
、重合度５００）の水溶液をバーコーターを用いて塗布
して、２９／ｍ’の保護層を設けた。次に、この感光板
上にネガフィルムを重ね真空密差し、３ＫＷ高圧水銀灯
の光を６０ｃｍの距離から２分間照射した後、ｌｗｔ％
炭酸ナトリウム水溶液で非露光部を溶出させ現像したと
ころ、ネガフィルムに忠実な鮮明な画像が得られた。
比較応用例１
応用例一！において、実施例−１で得た重合体１ｇの代
わりにアクリル系重合体（仕込み比：ＭＭＡ／ＥＡ／Ｍ
ＡＡ＝７ ５／＋ ４／ｌ １、数平均分子量：２ ｓ
，ｏ Ｏ Ｏ、酸価：７Ｂ）１９とＮ−フエニルグリシ
ン０．２９を用いる以外は応用例−１と全く同様に行っ
たところ、画像は得られなかった。
わりにアクリル系重合体（仕込み比：ＭＭＡ／ＥＡ／Ｍ
ＡＡ＝７ ５／＋ ４／ｌ １、数平均分子量：２ ｓ
，ｏ Ｏ Ｏ、酸価：７Ｂ）１９とＮ−フエニルグリシ
ン０．２９を用いる以外は応用例−１と全く同様に行っ
たところ、画像は得られなかった。
応用例−２
実施例−１で得た重合体１ｇ、ペンタエリスリトールト
リアクリレート１ｇ及び２．４一ノエチルチオキサント
ン０．０３９をメチルエチルケトン１０ｇに溶解し、こ
の感光液を使って応用例−１と全く同様にして感光板を
作製した。この感光仮に６０ｃｍの距離から３ＫＷ高圧
水銀灯の光を３０秒間照射した後、この板を「ガードナ
ーアブレーンヨンテスターＡＢ−６０１Ｊ（上島製作所
製）に設置し、仮上にｌｗｔ％炭酸ナトリウム水溶液を
滴下しながら、ｌｋ９重の専用ブラシで仮上を１００回
往復させた。水洗、乾燥後、目視で観察したところ、硬
化した感光層は光沢があり、膜減り現象は見られなかっ
た。
リアクリレート１ｇ及び２．４一ノエチルチオキサント
ン０．０３９をメチルエチルケトン１０ｇに溶解し、こ
の感光液を使って応用例−１と全く同様にして感光板を
作製した。この感光仮に６０ｃｍの距離から３ＫＷ高圧
水銀灯の光を３０秒間照射した後、この板を「ガードナ
ーアブレーンヨンテスターＡＢ−６０１Ｊ（上島製作所
製）に設置し、仮上にｌｗｔ％炭酸ナトリウム水溶液を
滴下しながら、ｌｋ９重の専用ブラシで仮上を１００回
往復させた。水洗、乾燥後、目視で観察したところ、硬
化した感光層は光沢があり、膜減り現象は見られなかっ
た。
比較応用例−２
応用例−２において、実施例−１で得た重合体１９の代
わりにアクリル系ボリマー（比較応用例一１と同じ乙の
）とＮ−フエニノレグリンン０．２２を用いる以外は、
応用例−２と全く同様のことを行った。その結果、アブ
レーションテスターで処理した後の硬化した感光層は、
応用例−２の場合と比較して光沢は全くなく、膜減りが
生じていた。
わりにアクリル系ボリマー（比較応用例一１と同じ乙の
）とＮ−フエニノレグリンン０．２２を用いる以外は、
応用例−２と全く同様のことを行った。その結果、アブ
レーションテスターで処理した後の硬化した感光層は、
応用例−２の場合と比較して光沢は全くなく、膜減りが
生じていた。
応用例３〜７、比較応用例３〜７
表−１に示す各組成の感光層を有する感光板を、応用例
−１と同様にして作製した。ただし、増感削枝びノフエ
ニルヨウドニウムク口ライトは、あらかじめメチルセａ
ソルブ中に分散（一部溶解）さＵた後、メチルエチルケ
トンに溶かした。
−１と同様にして作製した。ただし、増感削枝びノフエ
ニルヨウドニウムク口ライトは、あらかじめメチルセａ
ソルブ中に分散（一部溶解）さＵた後、メチルエチルケ
トンに溶かした。
コダック社製ステップタブレットＮｏ．２（２＋ステッ
プ）と上記感光仮を重ね合わＵ゛、１クノオ電機社製キ
セノンランプ（＋５０Ｗ）の光から東芝ＫＬ−４９フィ
ルターを通して取り出した４９０ｎｍ前後の波長の光（
光強度４．．ＯｍＷ／ｃｍりを３０秒間照射した後、ｌ
ｗｔ％炭酸ナトリウム水溶液で現像した。「感度」は、
光硬化した段数に基づいて硬化に要した露光エネルギー
を算出して求めた。また、谷感光板の光硬化膜の耐アル
カリ水性を調べるために、上述の４９０ｎｍ前後の光を
ステップタブレットを通さずに直接感光板に５秒間照射
した感光板を作製し、応用例−２で示した［ガードナー
アブレーションテスターＡＢ−６０１Ｊを使って応用例
−２と同様の処理を行ない、処理後の硬化した感光層を
目視観察して［硬化層の耐アルカリ水性（即ち耐膜減り
性）」を評価した。表−１に、「感度」と「Ｖ！！化層
の耐アルカリ水性」の結果を示す。
プ）と上記感光仮を重ね合わＵ゛、１クノオ電機社製キ
セノンランプ（＋５０Ｗ）の光から東芝ＫＬ−４９フィ
ルターを通して取り出した４９０ｎｍ前後の波長の光（
光強度４．．ＯｍＷ／ｃｍりを３０秒間照射した後、ｌ
ｗｔ％炭酸ナトリウム水溶液で現像した。「感度」は、
光硬化した段数に基づいて硬化に要した露光エネルギー
を算出して求めた。また、谷感光板の光硬化膜の耐アル
カリ水性を調べるために、上述の４９０ｎｍ前後の光を
ステップタブレットを通さずに直接感光板に５秒間照射
した感光板を作製し、応用例−２で示した［ガードナー
アブレーションテスターＡＢ−６０１Ｊを使って応用例
−２と同様の処理を行ない、処理後の硬化した感光層を
目視観察して［硬化層の耐アルカリ水性（即ち耐膜減り
性）」を評価した。表−１に、「感度」と「Ｖ！！化層
の耐アルカリ水性」の結果を示す。
なお、比較応用例として、本発明の光脱炭酸反応を起こ
す部位を有する重合体を用いずに、通常の重合体と光脱
炭酸反応を起こす化合物との混合物を使った組成物につ
いても同様のことを行い、その結果も表一ｌに示す。比
較例は、それぞれ同じ番号の実施例に対する比較である
。
す部位を有する重合体を用いずに、通常の重合体と光脱
炭酸反応を起こす化合物との混合物を使った組成物につ
いても同様のことを行い、その結果も表一ｌに示す。比
較例は、それぞれ同じ番号の実施例に対する比較である
。
＊ｌ）：
＊２）
＊３）：
＊４）
＊５）：
数値が小さいほど高感度であることを示す。
合成例−１で得た重合体
〃 −２で得た重合体
〃 −３で得た重合体
アクリル系重合体
（仕込み比． ＭＭＡ／ＥＡ／Ｍ＾＾＝ ７５／１４／
１１）（数平均分子量・２８，０００、酸価・７８）＊
６）；スチレンと無水マレイン酸の共重合体のｎブヂル
アルコールハーフエステル （数平均分子量：３０，０００，酸価：２１０）＊７）
：スヂレンと無水マレイン酸の共重合体のｎブチルアル
コールハーフエステル （数平均分子量：９，０００、酸価：２１２）＊８）・
ペンタエリスリトールトリアクリレート＊９） ＊ｌＯ）： ＊１１）： ＊Ｉ２）： ノオクチルフタレート（可塑剤）＊１３）
： ジフェニルヨードニウムクロライド＊１４）：アク
リル系重合体 （三菱レーヨン製、商品名ＢＲ−７７）＊ｌ５）： Ｉ
ｔ−フエニルグリンン 表一！の結果から明らかな様に、光脱炭酸反応を起こす
部位を有する本発明の重合体を使用することで、通常の
重合体と光脱炭酸反応を起こす化合物との混合物を使用
した場合よりも高感度で、しかも耐アルカリ水性の優れ
た感光性組成物が得られる。
１１）（数平均分子量・２８，０００、酸価・７８）＊
６）；スチレンと無水マレイン酸の共重合体のｎブヂル
アルコールハーフエステル （数平均分子量：３０，０００，酸価：２１０）＊７）
：スヂレンと無水マレイン酸の共重合体のｎブチルアル
コールハーフエステル （数平均分子量：９，０００、酸価：２１２）＊８）・
ペンタエリスリトールトリアクリレート＊９） ＊ｌＯ）： ＊１１）： ＊Ｉ２）： ノオクチルフタレート（可塑剤）＊１３）
： ジフェニルヨードニウムクロライド＊１４）：アク
リル系重合体 （三菱レーヨン製、商品名ＢＲ−７７）＊ｌ５）： Ｉ
ｔ−フエニルグリンン 表一！の結果から明らかな様に、光脱炭酸反応を起こす
部位を有する本発明の重合体を使用することで、通常の
重合体と光脱炭酸反応を起こす化合物との混合物を使用
した場合よりも高感度で、しかも耐アルカリ水性の優れ
た感光性組成物が得られる。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、炭素−炭素結合よりなる主鎖骨格に式（ I ）▲数
式、化学式、表等があります▼（ I ） 若しくは式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） ［式（II）中Ｘは酸素原子、硫黄原子若しくはＮ−Ｒ＾
１を示し、Ｒ＾１は水素原子、炭素数１〜３のアルキル
基若しくはＣＨ＿２ＣＯ＿２Ｈを示す］で表わされ、光
を直接吸収するか、又は増感剤が光を吸収することによ
り、カルボキシル基が脱炭酸反応を起こしラジカルを発
生する基を有する重合体。 ２、請求項１記載の重合体と、これと付加重合可能なエ
チレン性不飽和二重結合を有する化合物を含む感光性組
成物。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5818889A JPH02238002A (ja) | 1989-03-10 | 1989-03-10 | 感光性組成物 |
| EP19900104528 EP0386780B1 (en) | 1989-03-10 | 1990-03-09 | Photosensitive composition |
| DE1990624513 DE69024513T2 (de) | 1989-03-10 | 1990-03-09 | Lichtempfindliche Zusammensetzung |
| US07/856,861 US5227279A (en) | 1989-03-10 | 1992-03-24 | Photosensitive composition |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5818889A JPH02238002A (ja) | 1989-03-10 | 1989-03-10 | 感光性組成物 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02238002A true JPH02238002A (ja) | 1990-09-20 |
Family
ID=13077045
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5818889A Pending JPH02238002A (ja) | 1989-03-10 | 1989-03-10 | 感光性組成物 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0386780B1 (ja) |
| JP (1) | JPH02238002A (ja) |
| DE (1) | DE69024513T2 (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2758737B2 (ja) * | 1991-07-11 | 1998-05-28 | 日本ペイント株式会社 | 光重合性組成物及び感光性平版印刷版 |
| US5422204A (en) * | 1991-07-19 | 1995-06-06 | Canon Kabushiki Kaisha | Photo-crosslinkable resin composition and hologram recording medium |
| JPH0651505A (ja) * | 1992-07-31 | 1994-02-25 | Nippon Paint Co Ltd | アルカリ現像可能な感光性樹脂組成物 |
| US6413699B1 (en) | 1999-10-11 | 2002-07-02 | Macdermid Graphic Arts, Inc. | UV-absorbing support layers and flexographic printing elements comprising same |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6088005A (ja) * | 1983-10-21 | 1985-05-17 | Agency Of Ind Science & Technol | 光硬化樹脂組成物 |
| JPS6343133A (ja) * | 1986-08-11 | 1988-02-24 | Nippon Paint Co Ltd | 高感度光重合性組成物 |
| JPS63273602A (ja) * | 1987-04-02 | 1988-11-10 | ミネソタ マイニング アンド マニユフアクチユアリング カンパニー | 三元光開始剤系を含む付加重合性組成物 |
| JPS63278909A (ja) * | 1987-05-11 | 1988-11-16 | Nippon Paint Co Ltd | 光重合性組成物 |
| JPS6432255A (en) * | 1987-07-28 | 1989-02-02 | Fuji Photo Film Co Ltd | Image forming layer |
| JPH01124847A (ja) * | 1987-11-10 | 1989-05-17 | Fuji Photo Film Co Ltd | 光重合性組成物 |
-
1989
- 1989-03-10 JP JP5818889A patent/JPH02238002A/ja active Pending
-
1990
- 1990-03-09 DE DE1990624513 patent/DE69024513T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1990-03-09 EP EP19900104528 patent/EP0386780B1/en not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6088005A (ja) * | 1983-10-21 | 1985-05-17 | Agency Of Ind Science & Technol | 光硬化樹脂組成物 |
| JPS6343133A (ja) * | 1986-08-11 | 1988-02-24 | Nippon Paint Co Ltd | 高感度光重合性組成物 |
| JPS63273602A (ja) * | 1987-04-02 | 1988-11-10 | ミネソタ マイニング アンド マニユフアクチユアリング カンパニー | 三元光開始剤系を含む付加重合性組成物 |
| JPS63278909A (ja) * | 1987-05-11 | 1988-11-16 | Nippon Paint Co Ltd | 光重合性組成物 |
| JPS6432255A (en) * | 1987-07-28 | 1989-02-02 | Fuji Photo Film Co Ltd | Image forming layer |
| JPH01124847A (ja) * | 1987-11-10 | 1989-05-17 | Fuji Photo Film Co Ltd | 光重合性組成物 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE69024513T2 (de) | 1996-06-05 |
| EP0386780A2 (en) | 1990-09-12 |
| DE69024513D1 (de) | 1996-02-15 |
| EP0386780B1 (en) | 1996-01-03 |
| EP0386780A3 (en) | 1990-10-31 |
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