JPH02240120A - アクリレートを主剤とするエラストマー - Google Patents

アクリレートを主剤とするエラストマー

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JPH02240120A
JPH02240120A JP2018115A JP1811590A JPH02240120A JP H02240120 A JPH02240120 A JP H02240120A JP 2018115 A JP2018115 A JP 2018115A JP 1811590 A JP1811590 A JP 1811590A JP H02240120 A JPH02240120 A JP H02240120A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発ＢＡは、ガラス転移！１度６０゜Ｃ以上を有するア
クリル酸エステル及び巨大七ノマーから構成されるエラ
ストマー系アクリル樹脂に関する。
〔従来の技術〕
１エジストマー”とは、先ず一般に、憲温かつよク高い
＠度で儀かな力の作用によシその最初の長嘔の少なくと
も２倍程伸長することができかつ圧力の解除により再び
速かにかつ夾際に完全に最初の形に戻る物質ｔ包含する
。長い間この＃は１軟質ゴム（　Ｗｓｅｉａｈｇｕｍｍ
ｉ　）”（″Ｉゴム（　Ｒｕｂｂｅｒ　）”）と同じ意
禾であった（ステ一ル●ハンサー出版（　Ｃａｒｌ　Ｈ
ａｎｇｅｒ　ｖｅｒ１ａｇ　）　ｓミュンヘン参照〕。
エラストマ一一特性についての前提として、伸展性の、
屈曲性Ｏ鎖一構造を有する巨大分子の存在が挙げられた
が、これは巨大分子のガラス転移温度ＴｇよＤ４ｈＦｌ
’Ｊらかに高い状ＩＩＩｔ−再び前提とする。他の前提
は、非変形収りの巨大分子の僅少の結晶度及び（不溶性
の）３次元の網状構造体の形成下の各鎖の分子内網状化
である（キルクーオスマ−　（　ＩＣｉｒｋ−Ｏｔｈｍ
＊ｒ　）　、ｘ冫サイクロベデイ７●オプ●ケイカル・
テクノクジイ　（　　ｌｎａｙｏｌｏｐｓｄｉａ　　ｏ
ｆ　Ｃｈ＠ｍｉｏａｌ　　Ｔ●ｏｈｎｏｌｏｇＦ　）、
第３版、第８舎、４４６〜４６９頁、ウイリー（　Ｌ　
Ｗｉｌ●ｙ）１９７９年参照）。
現在広汎な範囲で工業的に使用ざれているよりな典虚的
なアクリレートーエラストマーは、主成分としてアクリ
ル綬エステルとエチルアクリレート及びプチル７クリレ
ートとのポリマー及びコボリマーでるろ。耐油性戊びそ
の比較的に有利な熱安定性作用１！−待に有利に発揮す
る．前記の７クリレートーエラストマーの主な欠点は、
冷却の際に硬化しかつ比較的に高い温尻で丁でに脆性と
なることに認められる。
低いガラス転移温度を有するポリマーの殊にラジカル作
用の網状化のほかに、１付加反応によって、例えばポリ
ウレタンｔ！礎とするエラストマーを得ることもできる
。共有網状化ポリウレタンのほかに、１物理的”に網状
化されているポリウレタンも得られる。この種の物理的
網状化のエラストマーは熱可雇性で加工可能である。
古典的な＠デム（　Ｒｕｂｂｅｒ　）″ａ′ｃは、網状
化（加硫）は、熱時に経過する遅い不可逆の工程である
が、”熱可盟性ヱラストマー”では、形成町能な溶融物
から冷却時に速かにかつ可逆性で経過するエラストマー
の固体への移行が行なわれる（マーク（　Ｈ．Ｆ．　Ｍ
ａｒｋ　）等看、エンサイクロベグイア・オツ・ポリマ
ー・サイエンス・７７ド−１７ジニ７−リング（　ＪＩ
２ｎｃｙａｌｏｐ＠ｄｉａｏｆ　Ｐｏｌｙ＋ｎｓｒ　Ｓ
ｏｌｅｎｏｅ　ａｎｄ　ｊｌｌｎｇｉｎ＊ｅｒｉｎｇ　
）　ＩＲ　２版、５１！＋，４１６〜４３０頁、クイリ
ー・アンド●ソンズ（　Ｊ．Ｗｉｌ●ｙ−Ｓｏｎｓ　）
　１　９　８　６年）。
現下では、１熱可ｆｆｉ性エラストマー”においては相
が完全分散で存在する多相系が考えられている．殆んど
の場曾に、プロツクー又はグラ７ト共重会による（化学
的冫結合もｘｉでめ九他万では高い分散度が明らかに満
たす．一般に相の少なくとも１つは、富温で１硬質”で
あるが加熱時に液状となるポリ！一一物質から成シ立ク
働％５１つの相は通例、富亀でゴム弾性である”軟質“
物質から成ク立ク．殊に、その＠硬質”セグメントはガ
見はポリスチロール、ボリスルホン、ポリエステル、ボ
リクレタン又はポリカルボネートから成ｐかつその１軟
質”セグメントはポリ１タジエン、ボリイノプレン、ポ
リエチレンープチレンー共′Ｘ会体、ポリジメチルシロ
キサン又はポリエーテルから成り立ち得る熱可雇性ブロ
ックーコボリマーが工業的にｍ＊である．ポリアクリル
歳エステルｔａｌＩ！トするポリスチロールグラ７ト分
枝を有する透明な熱可履性エラストマーは、シュルツ（
　Ｇ．０．９ｏｈｕｌｇ　）及びミルコゲイツチ（　Ｒ
．　Ｍｉｌｋｏｖｉｏｈ　）によって記載されている：
　Ｊ．　ＡＰＰｌ＆　ＰＯｌｙｍ．８ｏＬ　、２　’巷
、４７７５〜４７８６頁（　１　９８２年〕．ポリスチ
ロール側鎖を有するこのポリアクリル酸エステルの合成
は、ミルコウイッチ等による、米国ｌｆ＃ｆｆ（Ｕ８−
Ｐ）第３７８６１１６号明細書に８！ク、極めて狭い分
子量分布で得られるような、スチロールー巨大七ノマー
を基礎として行なわれる。この樵のコボリマーにおいて
は１網状化”は、ボリマー結合におけるガラス様又は結
晶性の＠硬質”ブロックの会会と解嘔れる． 前記の熱可ｆ！ｉ注エラストマーには、それらが高い引
裂張力（　Ｒｅｉβｓｐａｎｎｕｎｇ　）　（　Ｄ工Ｎ
　５３４５５に依る）ｔ−’ｉ９黴とするが、比較的１
少な伸展性を有することが共通していろ。これらの物負
の耐候性も不十分である． 〔発明が解決しようとする課罵〕 公知技術水準のエラストマーは檻々のボリマー評に属し
かつ技術的に見てこのボリマー群に内在する弱点を有す
る。
一般に１熱可塑性エラストマー”には、それが若干の品
質特徴、例えば圧縮性、溶剤安定性及び熱形状安定性に
おいて相応する加硫生成物よク劣っていることがあては
まる（マーク等着、エンサイクロペディア●オブ・ボリ
マー・テイエンス舎アンド●エンジエアリング、第５１
前記引用文参照）。
従って、多くの点でアクリル樹脂の特に有利な特性の利
用下にアクリル樹脂を基礎とするエラストマー合成物質
、籍にこの盤の熱可鳳性エラストマーを得ることが諌亀
である． 〔腺題ｔ−％決する九めの手段〕 ところで、アクリル酸エステルから構成される一定のフ
ボリマーが優れ九特性【有する工ジストマーであること
が判明した。
本発明によるアクリレートｔ′ｉ！ｆｓ！１と丁る工２
ストマー社、少なくとも４０１１Ｕｉｉ［％（ボリマー
の全量に対して）が α）アクリレートモノマー５０〜９５１ｋｋ％までかつ β冫　ビ二ル系の基及びこれを共有ｉＷｉ台した、アク
リレート及びメタクリレートの群から選択されたポリビ
ニル率位よＩ■、ガラス転移１度蝦低６０℃特に最低９
０℃及ひ分子董５００〜１０００００、殊に２０００〜
ｓｏｏｏｏダルトンｔ有する、巨大七ノマー から構成された分子量ｓｏｏｏｏダルトンよりも大きい
共１合体１ａ以上から成る． 本発明により使用される巨大七ノマーの、ｅによって表
わδれる不均一性は、通例０．３よシも大きく、特に０
．５よシも大きい（分子量の測定については、マーク等
著、工冫サイクロベディア・オブ・ボリマー・サイエン
ス・アンド・エンジニアリング、＃Ｋ２版、１０巻、１
〜１９頁、１９８７年＃照）．本発明によシ使用される
巨大モノマー拡殊に硫黄ｔ含有する。
本発明によるエジストマーにおいては、ポリアクリレー
トー主鎖と非札容性の巨大モノマー相が物埋的網状化点
として作用する。付加的に共有網状化か存在するのでな
けれは、この巨大モノマー相のがラス（移一度以上の温
度でこの極の物實ａ熱可塑性で加工可能である。それで
も両方のエラストマー型、純粋に物理的に網状化され九
アクリル酸エステルー巨大モノマ一一コボリマー並びに
付加的に共有網状化されたアクリル酸エステルー巨大モ
ノマー−コボリマーは工業的にＸ＊であるがこの際純粋
に物理的に綱状化されたアクリル酸エステルー巨大モノ
マー−コボリマーは特にｌｉＬ景である．Ａ）ａ）　　
式　１　　：　　　　Ｃ｝Ｉ諺−Ｃ−Ｃ−０−Ｒｌ　　
　　　　　　　ｉｌｌμ 〔式中Ｒｌは１〜１２個の炭素原子を有する炭化＊累基
を表わす〕のモノマー又はモノマー混合物５０〜９５１
１ＬｉＬｌ殊に７０〜９０１ｋ慢囚の七ノマー危分の総
計に対して）、 ｂ）５００〜１　０００００ダルトンの範囲、殊に２０
００〜５００００ダルトンの範囲、極めて特に有利に５
０００〜３００００ダルトンの範囲の巨大七ノマーの分
子量ｔ有しかつガラス転移温度Ｔｇ少なくとも６０℃’
ｋ’Ｔｈする、式』又はｌ： Ｒ寓 魯 ＣＨ，−Ｃ−Ｑ−Ｙ−Ｒｌ３　　１１）又はＲ４−Ｙ−
Ｒ４　　（１１〔式中Ｒｓは水素原子又はメチル基ｔ表
わし、Ｒ３は水木鳳子又紘１〜２４個の炭素原子を有す
るアルキルｉｔ表わし、Ｒ４、ＲＩ５は水累鳳子又は１
〜２４個の炭素涼子ｔ有するアルキル基、ＣＨ，−ＣＨ
一又はＣＨＩＩ−１１０ｃＨ３一基を含有する２〜２０
個の炭素原子を有する炭化水素基を表わすが、Ｒ４がＣ
Ｈ諺一ＣＨ一又はＣＩ｛諺−Ｃ一　基を含有する０Ｈｓ 場合にはＲ６はそのようなｉｈｔ含有せずかつ逆も又同
様であるという条件ｔ伴い、Ｙは構造単位ｎ又はＶ： ＯＨ！Ｓ −（−ＣＨ，−Ｃ−）ｎ−　　　　　　バ又はＣ−Ｏ ｌ Ｒ６ （この際Ｒ６はメチル基、エチル基、イングロビル基、
殊に５〜８個の塊一炭Ｘ原十ｔ有するシクロアルキル基
又は場合により置換され九フエニル基を表わし、Ｒ〒は
１〜８個の炭素原子を有するアルキル基又は１〜４個の
炭：ＩＡ原子七有する１個のアルキル基で置換され九ア
リール基待にフエニル基七表わしかつこの際ｎは巨大モ
ノマーの分子量が５００〜１　０００００ダルトンの範
囲にあるように、割夛当てられている）から選択される
ボリマー鎖ｔ−表わしかつＱはボリマー鎖Ｙｔ−］１［
台可能な巣位ＣＨ２−（ｉ’Ｒ，と結合させる二宮能性
の基を表わす〕の巨大モノマー又は巨大モノマー混甘物
５〜ｓｏｘｔｓ、殊に１０〜３０ｘ１／ｋｓ１ Ｃ）　　ａ）及びｂ）と共′Ｍ甘町能なもう１つのビニ
ル化合物ｖｍＯ〜４５重量部、殊に０．１〜２０重量部
（ａ）　＋　ｂ）の総計に対して）、から構成される、
５００００ダルトンよクも大きい、殊に１　０００００
〜１　０００００００の範囲の分子量ｔ有するコポリマ
ー６０〜１００、％Ｋ６０　〜９９．９１量チ、 Ｂ）５００−１０００００ダルトンの範囲の分子量【有
する、ボリマー鎖Ｙを形成するモノマーから構成される
、（１）と共重合されないポリマー４０〜０、特に４０
〜０．１重量慢、から成る本発明によるエラストマ一系
アクリル樹脂ＢＡＨが特にｌｌ賛である． ｎは殊に１０〜５００の範囲にある数ｔ表わす．式１の
七ノマーにおいてＲ１は殊にエテル基又はプチル基、プ
ロビル基、ヘキシル基（常用の異性体の形で）及び２−
エチルヘキシル基會表わす。
Ｒ３は殊に、有利な実施方法でラジカル１合の途中で巨
大七ノマーが生成された楊酋には、水素原子ｔ−表わし
、もしくは、基一転移一重酋（　　Ｇｒｏｕｐ−Ｔｒａ
ｎｓｆｅｒ−Ｐｏｌｙｍｅｎｉｓａｔｉｏｎ　　）　　
（　　ＧＴＰ　　）の方法での巨大七ノマーの製造の場
合には水素鳳子又祉１〜２４個の炭素原子を有するアル
キル基【表わす． Ｙｄ有利な実施態様においてメチルメタクリレートのポ
リｉ−　特にメチルメタクリレート少なくとも８０重量
％ｔ含有するもの（すなわちＲ６は有利にメチル基を表
わす）及び同じくステロールもしく嫁α−メチルスチロ
ールとアクリルニトリルとのコボリマ一並びに例えはポ
リメチルメタクリレート単位とＮ−アルキルアインとの
反応により得られるＮ一置換のポリグルタルイミドｔ表
わす。ボリマー鎖Ｙは他のモノマー成分ｔ僅かな程度、
すなわち＜４０ｍｍ部までｔ含有してよい。
Ｒ，は有利にメチル基を表わす。Ｒ，が置換されたフエ
ニル基會表わす＠ｐ１殊に０１〜Ｃ４−アルキル基での
置換基（　Ｓｕｂ−ｓｔｉｔｕｔｉｏｎ　）が重景であ
る。
共重合可能なビニル化合物ｖｍはａ）及びｂ）とは異な
υ、０〜４．５重量部、殊に０．１〜４　０，特に０．
１〜２０重量部（％ノマーａ）及びｂ）の総計に対して
）の割合で使用される七ノマーである．この際殊にアク
リルーもしくはメタクリル酸のニトリル又はアばド、又
はビニルエステル、例えはビニルアセテート又はビニル
グロビオネート又はスチロールもしくは置換されたスチ
ロール、特にｐ−メチルスチロールが重狭である． 成分Ｂ）は、定義により、成分Ａ）と共有結合しないＹ
型のポリマーであｐ１この際一方は反応しない（残余一
）巨大七ノマーであり、他方は同様に、ビニルｉｔ−有
しない、従って巨大モノマーではないＹＵのポリビニル
化付物である。
このボリマー成分は、工業的規俣で夾施される巨大モノ
マー合成の際に通例副腫物として得られる。成分Ｂ）は
殊に０．１〜４０、殊に０．５〜２０ｍ倉チの割台でエ
ジストマ一のアクリル樹脂１１ＥＡＨ中に含有されてい
る。このような副産物は、エラストマーの使用特性の侵
害なしに高い割合で含有されうろことが意外にも確めら
れた。
二宮能性の基Ｑは、殊に次のものを表わす：〔この際Ｒ
３は前記のもの七表わしかつＸは２〜２４個の炭素原子
を有するアルキリデン基、有利に少なくとも１個の酸素
原子、硫黄原子又はｉｉｉｔ素原子七台有するアルキリ
テン基を表わす１次の型： −ＣＨ２ＣＨ２−８−　　　−ＣＨ，ＣＨｓ−Ｎ−Ｃ−
０−ＣＨ，−ＣＨ２−８−の基Ｘが特に有利である． 本発明の特に有利な実施方法においては、エラストマ一
系アクリル樹脂ＢＡＨは Ａ）　ａ’）　　エテルアクリレート、ブテルアクリレ
ート又は２−エチルへキシルアクリレート５０〜９５］
ｋ倉憾、 ｂｌ）弐璽′又は『： １３　　　　Ｒ３ ０Ｈ＋Ｓ ０　　　　　　　　　Ｈ Ｃ−０ 奪 Ｏ １　　　　ｙｐ ｃｋＸ， 〔式中ｎｌは１０〜５００倉表わす〕の巨大モノマー５
〜５０重量慢よシなるコポリマ−６０〜１００重童慢及
び Ｂ）次の型：？Ｈ５ （ＣＨ，　−　Ｃ’　−）が Ｃ Ｃ−０ ＣＨ．Ｓ 〔ζの＠ｎ８は１０〜５００の範囲の数を表わす〕のポ
リマー４０〜０．１　ｊｌｊｉ優よシなる．２個の異な
る梅類の、しかしながら相互に相容性の巨大モノマーｔ
主セグメントとして含有するエラストマー系アクリル樹
脂ＥＡＨも特に１賛である。この株の実施形の例は、 ａつ　プチルアクリレート５０〜９５重量チ及び式ｒ　
： ＣＨ３ 〔式中がは５〜５００の範囲の数會表わす〕の巨大モノ
マー５０〜５重量嚢よりなるコボリマー及び ｂつ　プチルアクリレート５０〜９５］ｋｊｉ％及び式
ｌ１ 〔式中ｎｖａは５〜５００の範囲の数を表わす〕の巨大
モノマー５０〜５１量チよシなるコボリマーよｐなる配
付物である． 一般にコボリマーは、５００００〜２００００００ダル
トンの範囲の分子量ｔ有する。この株の系は溶液から流
し込み可能、押し出し可能、射出成形可能又は圧縮可託
である．すなわち熱川塑的に加工可能なエラストマーが
′Ｎ要である．１合法 コボリマーの製造の丸めに有利にラジカル１合を使用す
る（ラウツヒープンテイガム（　Ｈ．Ｒａｕｃｈ　−　
Ｐｕｎｔｉｇａｍ　）　、Ｔｈ．　Ｖ６１ｋｏｒ　，　
　”アクリルー・クント・メタクリルフェアピンドウン
デン（　Ａｃｒｙｌ−ｕｎｄ　Ｍｅｔｈａｃｒｙｌｖｅ
ｒｂｉｎｄｕｎｇｅｎ　）、スプリンガー出版（　８ｐ
ｒｉｎｇｅｔ　−　Ｖｅｒｌａｇ　）　、ベルリン１９
６７年＃照）．仁の重合法は、例えば自体公知の方法で
溶液中で夾施丁ることができる． 溶剤としては、不活性溶剤、例えはエステル、例エハブ
チルアセテート、エチルアセテート、溶剤中で、常用の
ベル化合物、籍にベルエステル、例えはｔ−プチルペル
ネオデカノエート、ジペン・戸イルペルオキシド、又は
アゾ化合物、例えはア・戸インブテロニトリルが使用さ
れる．促進剤は、通例モノマーに対して０．０１〜２１
董慢の量で使用される．ｌＬ合体の分子童ｔ―節剤、例
えは常用の硫黄鯛節剤、例えば２−エチルへキシルテオ
グリフレート、ｔ−ドデシルメルカプタンｔ通例モノマ
ーに対して０．０　１〜２１ｋｌｉｎの量で添加するこ
とによって調節することが有利に推奨される。
通例のように、１台ｔ−ａ度上昇によって開始しかつｌ
合ｔ高めた１度で（手がかりとして約６０゜０が挙けら
れる）実施する。不活性保謹気体、例えばアルゴン下で
作業するのが有利でおる．１［會時間は通例の範囲では
例えば数時間で、通常約５±２時間である．本発明のも
う１つの実施例拡、網状化モノマー、すなわち分子中に
１個以上のビニル二重結合１ｋ１４する化合物の便用ｔ
意図する．例えはジー及びポリオールの、もしくはジー
及ひボリアインの（メタ）アクリル酸エステルもしくは
−アイドが挙げられる．例えばトリスメチロールプロパ
ントリアクリレートのような網状化剤又はグリコールジ
（メタ）アクリレートのような網状化剤が挙げられる．
網状化剤の使用量は一般に毫ノマーの総計に対して０．
０１〜ＳＸｔ部の範囲にある。
すなわち例えば式１０−ｅノマー及び式！及び／又はＩ
の巨大七ノマーの混合物ｔ網状化モノマーの碕加下にプ
レート又は他の成形体に硬化嘔せることができる． しかしながら、少なくとも加工前になお非共有網状化さ
れておｐかつ１　０００００〜１００ｏｏｏｏｏの範囲
の分子量を有するエジストマ一系アクリル樹脂が特に有
利である． 定義によシ、巨大毫ノマーと線、分子量範囲５００〜約
１０００００、有利に分子量範囲２０００〜ｓｏｏｏｏ
である１合可能な、特にラジカル重合可能な末端基を有
するボリマーである．巨大モノマーの製造は文献に詳説
されている（バウルＦ．レンプ（　Ｐ．Ｆ．　Ｒａｍｐ
ｐ　）　、エミレ・フ２冫夕（　Ｂ．　Ｆｒａｎｔａ　
）　、アドバンセス・イン・ポリマー・サイエンス（　
Ａｄｖ．　Ｐｏｌｙｍ．８ｃｉ．　）　５　８巻、１頁
（１９８４年）；アルプレヒット（　ｘ．　Ａｌｂｒｅ
ｃｈｔ　）　、フ゜冫ダーリツヒ（　Ｗ．　Ｗｕｎｄｅ
ｒｌｉｃｈ　）　、Ａｎｇｅｗ．　Ｍａｋｒｏｍｏｌ．
Ｃｈｅｍ．　１　４　５　／　１　４　６頁、８９〜１
００頁（　１　９８６年）；マーク（　Ｈ．　Ｍａｒｋ
　）等著、エンサイクロペディア・オブ・ポリマー・サ
イエンス・アンド・テクノロジイ（　Ｅｎｃｙｃｌｏｐ
ｅｄｉａｏｆ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　８ｃｉｅｎｃｅ　＆　
Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　）　、２版、９巻、１９５〜２
０４頁、ウイリー・アンド・ソンズ（　Ｊ．　Ｗｉｌｅ
ｙ　＆　８ｏｎｓ　）　１　９　８　７年；Ｐ．レンズ
、ｌフランク、マッソン（　Ｐ．　Ｍａｓａｏｎ）及び
ルツツ（　Ｐ．　Ｌｕｔｚ　）　、Ｐｒｏｇｒ．　Ｃｏ
ｌｌｏｉｄ　＆Ｒａｐｉｄ　Ｃｏｍｍｕｍ．　３巻、４
９９　〜５０４（１９８２年）；コルナー（　Ｔ．　Ｃ
ｏｒｎｅｒ　）　、アドバンセス●イン・ホリマー・サ
イエンセス（　Ａｄｖａｎｃｅｓ　ｉｎＰｏｌｙｍｅｒ
　Ｓｃｉｅｎｃｅ　）　６２巻、９５〜１４１頁（１９
８１−）；パウルＦ．レンプ及びエミレ・フランク、ア
ドバンセス・イン・ボリマー・サイエンス５８巻、１〜
５０頁、（１９８４年）；Ｙｖｅａ　ＧｎａｎＯｕ　，
ビエーレ・ルツツ（　ＰｉｅｒｒｅＬｕｔｍ　）、Ｍａ
ｋｒｏｍｏｌ．　Ｃｈｅｍ．　１　９　０巻、５７７〜
５８８区（　１　９８９年）；ツカハ２（Ｙ．Ｔａｕｋ
ａｈａｒａ　）等著、マクロモレキュレス（　Ｍａｃｒ
ｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ　）　２２巻、１５４６〜１５５
２ｉｆ（　１　９８９年）；Ｙ．ツカハ２等著、Ｐｏｌ
ｙｍ．５．２１巻、ｓ７７−５９１頁（１　９８９年）
．巨大七ノマーは陰イオン及び陽イオン性１リビングポ
リメリゼイション（　Ｌｉｖｉｎｇ　Ｐｏｌｙｍｅｒｉ
一ｚａｔｉｏｎ　）”及び２ジカル１合で得られること
は公知であ９、この際１酋可能な末熾基が通例連鎖開始
の際又は連鎖停止の際に、もしくは次の化学的反応によ
って導入される． 例えばＭＭＡと７・戸−ビスーインプテロニトリル（　
ＡＩＢＮ　）との２ジカル菖合κよシかクテオグリコー
ル酸の存在で、化合物： ？Ｈｓ Ｈ−（−Ｃ−ＣＨ，−）ｎ８ＣＨｓＣＯＯＨＩ ＣＯＯＣＨ５ ｔ製造することができ、支にそれとグリシジルメタクリ
レートとの反応によｐ式： ０Ｈ ＣＯＯＣＨ３ の巨大毎ノマーが得られる。
２−メルカプトエタノール及びＡＩＢＮとの同様の反応
で、化合物： ＣＨ５ Ｈ−（−Ｃ−ＣＨ，−）ｎ−８（ＣＨＩＩ）　，ＯＨＣ
ＯＯＣＨ， を得、更にそれと次の化合物： ＣＨｆｉ ０−Ｃ−Ｎ−（Ｃ’Ｈ禽）雪０−Ｃ−Ｃ−ＣＭ彦一 〇 とＯ反応によシ、トルオール及びジーｎ−プテル錫ジ２
クレートー触媒中で、約４０℃で、巨大七ノマー『　： Ｈ ＣＯＯＣＨｓ ｔ得る（　Ｋ．アルプレＬット、Ｗ．ブンダーリツヒ、
前記引用文参照）． メチルメタクリレート（もしくはエテルーイソプ筒ビル
ー、シクロアルキルー又は楊酋Ｋよシ置換されたフエエ
ルメタクリレート）と２−メルカプトエタノール１〜１
０重量慢との重合及び得られるポリマーと無水メタクリ
ル酸との引続く反応が特に東豊である．従って特に有利
な巨大峰ノマ一社、ζの方法で得られる鳳′戯の巨大モ
ノマーである。
巨大モノマーの製造のためのもう１つの１景なＴｈｊ能
性は、１基ｋｅｎ甘（　Ｇｒｏｕｐ　Ｔｒａｎｓｆｅｒ
Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ　）　”の方法ｔ提供す
る（　ＧＴＰ；Ｈ．Ｆ．マーク等者、工冫サイクロペデ
ィア・オブ・ポリマー・サイエンス・アンド・テクノロ
ジイ、２版、７巻、５８０〜５８８頁、Ｊ．ウィリー＆
ソンズ１９８７年＃黒冫． 分子量の測定は、ｒル透過クロマトグラフイーＣＣよっ
て行４われる（　Ｈ．Ｆ．マーク等着、エンサイクロペ
ディア・オブ・ポリマー・サイエンス・アンド・テクノ
ロジイ、２版、１０巻、１〜１９頁、Ｄｏウイリー＆ソ
ンズ、１９８７年参焦）． ｄ　９　Ａ　ｋ　移ｍ　Ｋ　Ｔｇ　ｃＤ　ｍｌ定Ｌ１ツ
ーリ（　ｇ．Ａ．Ｔｕｒｉ　）　、ナーマル・キャラク
テリゼイション・オプ−ボリメリツク・マテリアルズ（
Ｔｈ４ｉ１ｒｍａｌＣｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ
　ｏｆ　Ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ　Ｍａｔｅｒｉａｌｇ）、
アカデミック・プレス（　Ａｃａｄｅｍｉｃ　Ｐｒｅｓ
ｓ　）、二二一日一ク、１９８１年もし《はヴイーヴエ
トツフーハン７１／〆（　Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆ　−　
Ｈａｎｄ−ｂｕｃｈ）、Ｗ巻、ポリメタクリレ−？　（
　Ｐｏｌｙ−ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ　）　、５　５
　５　〜５　４　０頁、力一Ｍハンサー出版（　Ｃａｒ
ｌ　Ｈａｎｇｅｒ　Ｖｅｒｌａｇ　）　１　９　７　５
年、によ９行なわれる。
本発明にエシエラストマ一糸アクリル檎脂ＥＡＨ性、 Ａ）　ａ）式１のアクリル酸エステル５０〜９５：ｌＩ
Ｌ重一、 ｂ）式ｌ又扛鳳の巨大七ノマーから５０〜５ｍｍｓ及び ｃ）　ａ）及びｂ）と共１ｋ　ｆ　ＩＪ能９　ｋ！３ｋ
化合物ｖｍＯ〜４５］［童憾 の組成のコボリマーから６０〜１０ａｎｔ慢並ひに Ｂ）巨大七ノマーと同じ化学構造ｔ−壱するか又嬬この
相容性混甘物とｆＩａ％する、Ａ）と共有結合しないポ
リビニル化合物４０〜θ１童ｑｈまでより成る。
ｇＡＥの使用特性にとって１資なことは、コポリマ−Ａ
の巨大セノマー鐘又は鳳の宜貢割合並びに巨大モノマー
鳳又Ｕｌ及びコボリマーＡの分子重相互の割曾てある． この際、本発明によるｇＡＪ｛には次の規則があてはま
る：コポリマーの巨大モノマーのｍｔ分数七乗じたコボ
リマーＡの分子童捻、弐置又は鳳の巨大モノマーの分子
輩よシも明らかに大きくなくてはならない． 次の閲係か通例あて扛まる： ”２　，！４．）ｗ−Ａ’　ｘ％大−ｉ／ｑ−〉　２〜
大−ｖ：／ｗ−次の−係が有利Ｋ６ては１る： 嚇エ，，一え．〜鵡７　ｖ−　＞　６へ＊％／ｆｆ一次
のー係が特に有利にめではまる： ”Ｊ　Ｍ　！Ｊ　”ｒ−　Ａ　”　ｘ％＊％／　ｑ−　
＞　５％％／　−ｖ一次ＯｇＭ係が極めて特に有利にめ
て線筐る：Ｍ″．Ｍｕｒ　　Ａ．ｘ”巨大％，／ｒ−＞
８”’ｌｉ大−ｖ，／ｒ　−＊） 董平均（　Ｇｅｗｉｃｈｔｓｍｉｔｔｅｌ　）　　ｔ−
表わし、分子量分布に関しては極めて狭い分布ｔ示δな
いＡ）型のコボリマーが特に］ｋ要である。
従って、ビニルモノマーと官能−節剤とのラジカルｋ合
及ひ引続く巨大七ノマーへの官能の反応によシ得られる
ような巨大モノマーが有利である。
本発明によるＥＡＨに杜、不均一性＞　０．６、有利に
＞０．７ｋ１ｉ！する巨大モノマーか！Ｌ兼である。
同様にコボリマーＡ）には通例不均一性〉０．６が夾測
括れる．不均一性＞　０．７　、特に有利に〉１．２及
び全く特に有利に＞　２．２　ｋ有するようなコポリマ
−Ａ）が有利である． 前記の晶準がコポリマーＡ）　、巨大モノマーＩ又はｌ
の分子量並ひにコポリマーにおける巨大七ノマーの宜童
割合に関して守られている限り、コボリマーの化学的不
均一性扛多大でめってもよいζとは特に］ｋ喪である．
すなわちＥＡ−Ｈは巨大モノマーと化学的に同一の又は
巨大モノマーと相容性のボリマーＢ）　’ｋ　Ｏ．１〜
４０１ｔ係の割合で允全に含有してよい。通例このボリ
マーＢ）　Ｈけほ巨大七ノマーの分子菫？示す。
しかし巨大モノマーとｔｔｑらかに相違する（通例より
高い）分子量を有するボリマーＢ）荀付加的に踊加する
こともでをる． 本発明によるＥＡＨの使用技術特性にとって、央際にモ
ノマー（ｌ）及びＶＭから構成されてＩ．／λるコボリ
マーＡ’Ｑ構成するポリマー主鎖が−５０’Ｃ〜＋１０
０°Ｃの温度範囲で（有利に＋２００°Ｇまで、特に有
利に＋２５０℃筐で）、巨大モノマーと非相容性である
という限界条件も特に重蚤である。
従って、ポリ（メタ冫アクリレートよ９なる相容性のボ
リマー混合物七記載している１９８７年３月１６日付の
西ドイツ国特許公開公報（ＤＢ−〇８）第５７０８４２
７号明細誉の通シ、通例ＲｌはＲ６と同じ意味を表わさ
ない．むしろ、Ｒ１及ひＲ，　ｌ−ｊ炭素原子少なくと
も１個だけ、有利に炭素原子少なくとも２個だけかつ全
く特に有利に炭Ｘｉ子少なくとも３個だけ相違している
場合が特に１＊でるる。Ｒ１がブテル基、べ冫テル基、
ヘキシル＆、２−エテルヘキシル基の群よりなる１個の
炭化水木泰であシがっＲ６がメテル基である場合が特に
有利である．Ｒｌか前記のプテル基、べ冫テル基、ヘキ
シル基、２−エチルヘキシル基ｔ表わし、コポリマーＡ
における共１合可能なビニル化合物ＶＭの割合かく２０
、有利に＜１０ｍ童俤であり、かつ巨大七ノマーがＶ　
Ｒ，メチル島に相応するポリマー鎮Ｙ％−有する場合も
特にｌＩ賛である．概して全＜、ｌｍの巨大七ノマーが
ｌ型の巨大モノマ一に比べて有利であるように、塁型の
巨大モノマーがこの場甘にも特に有利である。
本発明による工ジストマ一系アクリル樹脂は、丈に自体
公知の添加剤、例えば安定剤及び加工助剤ｔ常用倉で龜
加されてよい（ｒヒター−ミエラー（　ＧＫｃｈｔｅｒ
　−　Ｍｆｆｉｌｌｅｒ　）　、クンストストツフー７
ディテオン（　Ｋｕｎａｔａｔｏｆｆ　−　Ａｄｄｉｔ
ｉｏｎ　；Ｃａｒｌ　−　Ｈａｎｇｅｒ　−　Ｖｅｒｌ
ａｇ　）　１　９　７　９年参照）。
光一及び老化防止剤として、例えは立体障害アきン（例
えは商品名テスビン（　＠ｒｉｎｕｖｉｎ　）として市
販されている）が特に効を奏した。
本発明による工ジストマ一系アクリル掬脂ＥＡＨは、高
い耐候性を１同時に高い熱形状安定性で優れている。無
充填状態でアクリル樹脂は透明である．引き裂き伸張（
　ＤＩＮ　５　３　４　５　５　Ｋ依る）は極めて高い
値、例えは＞ｉｏｏｏ％七達成し得る。新規のエジスト
マ一系アクリル樹脂七溶液から薄膜にＲ延するもしくは
工ジストマー顆粒から出発してこれを圧縮、射出圧縮、
射出注型、吹込成形、押出しにより成形加工する可能性
が特に工業的に重要である．本発明によるエツストマー
から製造される対象物を付加的に例え＃ｉＲｅ　Ｄ　（
　Ｔｉｅｆ−ｚｉｅｈｅｎ　）によって変形する可能性
も特に１景である。熱可ｗｉ性の加工司能性は廃棄物Ｉ
ｎ再び加える可能性も開く。
次の実施例につき本発明を説明する。
〔夷施例〕
例　　１ ヒドロキシル末端基１−有するポリメチルメタクリレー
トの合成 メチルメタクリレート２００．９にメルカプトｘｐノー
ル４ｇ及びアｔｌインフ゜テロニトリル（　ＡＩＢＮ　
）　０．２　！ｌを加えかつプラスチック製袋中で保膿
気体下で４８時間、５０℃で重合δせる。
このボリマ一七アセトン中に溶かしかつ石油エーテル中
で沈殿させる．そうして得られるポリメチルメタクリレ
ートは分子量′ＭＷ−１０４００を有する。
例　　２ 式『に相応するポリメチルメタクリレートモノマ−の合
成 Ｙ−ＩＶ（Ｒ，−メテル基） Ｒ２　−　ｃｌ｛．５ Ｒ３＃　Ｈ 例１に依る末端のヒドロキシ基″４ｔ′；ｆｌする八μ
４００．１無水トルオール中″’Ｋ　４　０　％の溶液
にまで浴かナ。
触媒としてのジプテル錫ジラウレート１Ｉｉ及びインシ
アナトエチルメタクリレート２０９の添加後に約４０℃
で１６時間放置し、引続きエタノール５０＆ｋ奈加しか
つトルオールで希釈後メタノール中で沈殿させる． そクして得られるポリメチルメタクリレートモノマーは
分子量”ｖ　−　２　７　１　０　０　、Ｕ　＝　０−
９２ｔ有する。
例　　３ １合法 攪拌器及びガス導入管を備えた２ｌ一反応容器中で、式
： ノ巨大４／￥　一（　ＭＷ　：　１　０　７　０　０、
不均一性ｔＪ　：　０．９　４　）　６　０　ｇ及びプ
チルアクリレート３　４　０．Ｏ　ＩＩに、プチルアセ
テート５　１　０．０　ｇ、２−エテルヘキシルテオグ
リコレート０．２　ｇ、ｔ−プチルペルネオデカノエー
ト０．８１ｌｔ−加え、かつ４時間６０℃で保謙気体と
してアルイン下で１合させる。
次いで〜ヌビン７７０（０．１９）’ｋｍ加し、ボリマ
ーｔメタノール中で沈殿させかつ真空中で乾燥させる．
そうして得られるコポリマーを１５０℃以上の加熱の際
に間単な圧縮によク変形することができる．すなわち熱
可塑的に加工可能である。コボリマーのＪ一値：３３８
ｌｕ／Ｉ． 例　　４ 例６に依り得られるエラストマーアクリル樹脂ＢＡＨ　
’ｉプチルアセテート中に溶かす．そうして得られる溶
液１ｋｔ！ｔ延して薄膜にしかつ乾燥させる．ガラス様
筐明で、非粘性の、高Ｉｌｉｌｆｆｌ性の、０．５ｕ厚
の薄膜が得られる．ζの物買の引き狡ｆ！強度は、２、
６ＭＰａであク、引き裂き伸張は１２１５１である． 例　　５ 例３に依り得られるコボリマーｔグナルアセテート中に
溶かし、スチロールーアクリルニトリルーコボリマー（
ｓ仙）ＩＸｊ１％（コホリマーに対して）ｔ添加しかつ
約０．８ｎ厚の薄膜に流延する．そうして得られる薄膜
はガラス様置明である。引き裂き強度Ｆ　　　−　２．
７　ＭＰａ　　引−ｍａｗ ０１伸張−１　１００９６ 例　　６ 例２に依ク製造した、次の構造： Ｈ Ｃ−０ 曇 ■ ＣＭ， ３に依ル、ブテルアクリレート３２０９及びプテルアセ
テート５１　０１Ｉ中に溶かしかつ保一気体としてのア
ルが冫下でｔ−プチルベルネオデカノエー｝　０．１　
，？の添加下に内部１度６０〜７４℃で重脅させる．主
ｌＬ甘相の終了後（１合開始後約１．５時閤）に、支に
ｔ−プチルベルネオデカノエート０．Ｚ　ｌＩｋ添加し
かつ更に１時間６０℃で攪拌する． 次一で、安定剤としての［Ｆ］チスビン７７０（　０．
１　．９　）　ｔ−一加しかクポリマー浴＊１−プテル
ア竜テート９０（ｌで希釈する．メタノール中での沈殿
及び真空中５０℃での乾燥の後にボリマーを得、これを
溶剤としてプチルアセテートからガラス様澄明な薄膜に
流延しかつ乾燥することができる。そうして得られるコ
ポリマーＡの分子童に関する特性： Ｍｗ　”　２　５　１　０　０　０　０Ｍｎ＝２９１０
００ υ−６．９４ 従って巨大モノマー２０ｍｌＳ？Ｉ−有するこのコポリ
マーＡ）には次のことがあてはまる：Ｍｗ：ｙボｌＪマ
−Ａ−””＠ｆ；モ／−ｒ−　　−　２３１００００　
・　０−２従って る条件は満たされている． この冨紐の引き！＆Ｌｌ！伸張の醐定は次の値ｔ示す： Ｆ’ｍａｘ　−　５．５　ＭＰａ　（−最高張力一引＊
！ｌ張力）１’−ｍａｗにおける伸張：５９３％ 例　　７ ＝ボリマー中巨大峰ノマー３０重量慢ｔ有するＩＡＩ 例２で化学式で示した比粘度Ｊ−１５ａａ／ｇｔ有する
巨大峰ノマー６　０　１　ｔ、例６に依シ、プテルアク
リレー｝１４０ｊ’と共にプテルアセ？−｝３００１Ｆ
で５−プテルベルネオデカノエートｏ．ｏ　ｓ　ｐの添
加下で重合させる．メタノール中の沈殿及び乾燥後に、
Ｊ−２２５ｍ／ＩＩｔ有するボリマーが得られた． これから製造した箔の引自裂き伸張＝４２３俤、引き袈
龜張度：　１　０．３貯ａ 例　　８ 例２に依るＰＭＭＡ一巨大峰ノマー（　Ｊ−　１９．６
ＩＩｌ＆７９）８０１に、プチルアクリレート５２０Ｉ
，２−エチルへキシルチオグリコレー｝　０．２９及び
ブテルア七テート５１０＃ｔ加えかク６０℃に加熱する
．ｔ−プテルベルビパレート０．４　＃　Ｏ添加後、６
０℃゛〜９０℃の１度範囲で重會嬬せる． 冷却後にメタノール中に沈戚させかつ乾燥させる．ｆＪ
ｌ明な無色のポリマーが得られる。
Ｊ−１　４５継／９ ポリマーから薄Ｍｔ−流延する： 引き裂き伸張：７０６ｍ 引き裂き強度：　２．９　ＭＰａ ｉｎ？ 例８に依る＝ポリマーのための混合成分としてのボリマ
一Ｂｏ製造 重合容器中で、次のもの＝ メチルメタクリレート　４１Ｂ５．９、メチルアクリレ
ー｝　　２２５ＩＩ， プロパントリオールトリアクリレート　４５９、アリル
メタクリレート　４５９、 ２−エテルヘキシルチオ！’）コＶ　−１　　２Ｉｉよ
ｐなる混合物會、乳化剤としてのテトラデカンスルホン
酸一ナトリウムー塩４５＃Ｏ自加下に、無曽水１２００
Ｉｉ中で乳化させる．水５００ｐｃｐｏベルオキソニ硫
歌カリウム６９の麟加後並びｒｃ１ｓｏ硫酸鉄（■）溶
液１１１Ｏ麻加後に、アルデンを導入しかつＮａｇｓ，
１ｏ５　（水５００ｇ中に溶かした）２９の添加により
、乳化重合ｔ６σＣで開始させる．同部温度が８０℃以
上に上昇しないように、反応ｔ−ｐ４整する。
冷却後、希液性の乳化１合体ｔ得、ζれから凍結凝固及
び引続く洗浄により、微細な網状化ＰＭＭＡ一粒子が得
られる． この粒子は有機浴剤中に分散可能である。
例１０ 例９に依り製造した乳化重合体２．７　＆　ｔ−プテル
アセテート中に分散させる。例８に依るコボリマー２７
．９’ｋｍ加しかつ一緒に薄膜に流地してかつ乾燥させ
る． 非変性薄膜に比較して高・められた引自裂き強度ｔ−有
するホリマー薄膜が得られる：　３．４　ＭＰ５Ｌ，引
き鋏き伸＊ａ５１ｓｓでｓ，ｂ． 例１１ 巨大モノマーの製造 メチルメタクリレート３　０　０　Ｉｉ，シクロヘキシ
ルメタクリレート２００ｇ、メルカプトエタノール１　
０　１１、ＡＩＢＮ　Ｏ．１　９よクなる混合物ｔ４０
℃で２４時間及び引続いて５０℃で２４時間１合させる
．引続きメタノール中に沈殿させかつ真空中乾燥する（
収倉：　２００９）．Ｊ一９．８鮎／９ そうして得るポリマー１５０＃ｋ｝ルオール２５０ｇ中
に溶かす。トリエテルアば冫１２．９及ひ無水メタクリ
ル酸１２Ｉｉの添加後、４５℃に加熱しかつこの温度で
２４時間放置する（不活性気体）．巨大七ノマ一七メタ
ノール中での沈殿により単峨する。Ｊ　−　Ｉ　Ｑ．４
紅／ｇ。
例１２ ＝ボリマ一の製造 例１１に依る巨大七ノマー１２０＃，ブチルアクリレー
ト２　８　０　Ｌ　ブテルアセテート４００Ｉｉ′９ｌ
ｌ：混甘しかつｔ−ブテルペルビバレー｝　０．０５９
の銑加後５０℃で１合させる。
メタノール中での沈殿及び乾燥後、プテルアセテートか
らガラス様澄明の薄膜に流延δれるコポリマーが得られ
る． Ｊ−３２　６紅／９ 引き装き強度ａＲ：　７，９　ＭＰａ 引龜訣き伸張＃Ｒ　：　４　７　８慢 例１３ ブレンドの製造 例１２に依るコボリマ−１８９及びポリスチロール（バ
ス７社（　ＢＡ８Ｆ　）の［Ｆ］ポリスチロール（　Ｐ
ｏｌｙｓｔｙｒｏｌ　）　１　５　８　Ｋ　）　（ボリ
スチロールはシクロヘキシルメタクリレート及びメチル
メタクリレートよシなるコポリマーと良好に相容する：
　１　９８６年３月１７日付の西ドイツ国特許公開公報
（　ＤＯＳ　）第５６３２３６９号明細書）２．５５ｊ
／’ｔトルオール中に溶かしかつ薄膜に流延する．乾燥
後に次の特性１ｅｖＩする薄膜が得られる； 引１ｋ裂き強度’Ｒ　：　８．９　ＭＰａ引き装自伸張
＃Ｒ　：　６　１　５チ

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １、アクリレートを基礎とするエラストマーにおいて、
    これの最低４０重量％及び１００重量％までは、 α）アクリレートモノマー５０〜９５重量％まで及び β）ビニル系の基及びこれと共重結合した、アクリレー
    ト及びメタクリレートの群から選択されたポリビニル単
    位より成り、ガラス転移温度Ｔｇ最低６０℃及び分子量
    ５０００〜１０００００ダルトンを有する巨大モノマー
    から構成されている５０００００ダルトンよりも大きい
    分子量を有する共重合体１種以上から成ることを特徴と
    するアクリレートを基礎とするエラストマー。 ２、使用巨大モノマーの不均一性（Ｍｗ−Ｍｎ）／（Ｍ
    ｎ）は、０．５よりも大きい値を有する、請求項１記載
    のアクリレートを基礎とするエラストマー。 ３、Ａ）ａ）式 I ： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 〔式中Ｒ＿１は１〜１２個の炭素原子を有する炭化水素
    基を表わす〕のモノマー又はモノマー混合物５０〜９５
    重量％（Ａ）のモノマー成分の総計に対して） ｂ）５００〜５００００ダルトンの範囲の巨大モノマー
    の分子量及びガラス転移温度Ｔｇ少なくとも６０℃を有
    する式II又はIII： ▲数式、化学式、表等があります▼（II） Ｒ＿４Ｙ−Ｒ＿６（III） 〔式中Ｒ＿２は水素原子又はメチル基を表わし、Ｒ＿３
    は水素原子又は１〜２４個の炭素原子を有するアルキル
    基を表わし、Ｒ＿４、Ｒ＿５は水素原子又は１〜２４個
    の炭素原子を有するアルキル基を表わし、Ｒ＿５は−Ｃ
    Ｈ＿２＝ＣＨ−又は−ＣＨ＿２−ＣＣＨ＿３−基を含有
    する２〜２０個の炭素原子を有する炭化水素基を表わす
    が、Ｒ＿４がＣＨ＿２＝ＣＨ−又は▲数式、化学式、表
    等があります▼基を含有する場合には、Ｒ＿５はそのよ
    うな基を含有せずかつ逆も又同じであるという条件を伴
    い、Ｙは式IV又はＶ：▲数式、化学式、表等があります
    ▼IV又は ▲数式、化学式、表等があります▼Ｖ （式中Ｒ＿６はメチル基、エチル基、イソプロピル基、
    シクロアルキル基又は置換又は非置換のフェニル基を表
    わし、Ｒ＿７は１〜８個の炭素原子を有するアルキル基
    又はアリール基を表わし、ｎは巨大モノマーの分子量が
    ５００〜１０００００ダルトンの範囲にあるように配分
    されている）の構造単位から選択されたポリマー鎖を表
    わしかつＱはポリマー鎖Ｙを重合可能な単位ＣＨ＿２＝
    ＣＲ＿２と結合させる二官能性の基を表わす〕の巨大モ
    ノマー混合物の巨大モノマー５〜５０重量％、 ｃ）ａ）及びｂ）と共重合可能なもう１種のビニル化合
    物Ｖ＿Ｍ０〜４５重量部（ａ）＋ｂ）の総計に対して）
    、 から構成される、５０００００ダルトンよりも大きい分
    子量を有するコポリマー６０〜 １００重量％、 Ｂ）５００〜１０００００ダルトンの範囲の分子量を有
    するポリマー鎖Ｙを形成するモノマーから構成される、
    （ I ）と共重合しないポリマー４０〜０重量％ から成る請求項１記載のエラストマー系アクリル樹脂Ｅ
    ＡＨ。 ４、式IV又はＶの構造単位中のｎは１０〜 １０００の範囲の数を表わす、請求項３記載のエラスト
    マー系アクリル樹脂ＥＡＨ。 ５、式 I のモノマー中のＲ＿１はエチル基、プロピル
    基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基及び２−エチル
    ヘキシル基よりなる群から選択されている、請求項３記
    載のエラストマー系アクリル樹脂ＥＡＨ。 ６、Ｑは、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
    表等があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼
    、▲数式、化学式、表等があります▼、又は ▲数式、化学式、表等があります▼ を表わし、この際Ｒ＿３′はＲ＿３と同じものを表わし
    かつＸは２〜２４個の炭素原子を有するアルキリデン基
    、有利に、少なくとも１個の酸素原子、硫黄原子又は窒
    素原子を含有するアルキリデン基を表わす、請求項３記
    載のエラストマー系アクリル樹脂ＥＡＨ。 ７、Ｘは−ＣＨ＿２ＣＨ＿２−Ｓ−又は ▲数式、化学式、表等があります▼ を表わす、請求項６記載のエラストマー系アクリル樹脂
    ＥＡＨ。 ８、Ａ）ａ′）エチルアクリレート、ブチルアクリレー
    ト又は２−エチルヘキシルアクリレート５０〜９５重量
    ％、 ｂ′）式II′又はII″ ▲数式、化学式、表等があります▼II′ ▲数式、化学式、表等があります▼II″ 〔式中ｎ′は１０〜１０００を表わす〕の巨大モノマー
    ５〜５０重量％ よりなるコポリマー６０〜１００重量％及びＢ）型： ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔この際ｎ″は１０〜１０００の範囲の数を表わす〕の
    構造単位から構成されるポリマー４０〜０重量％、 よりなる、請求項３から７までのいずれか１項記載のエ
    ラストマー系アクリル樹脂ＥＡＨ。
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