JPH02240136A - 分岐状ポリカーボネートの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 【産業上の利用分野］ 本発明は分岐状ポリカーボネートの製造方法の改良に関
するものである。さらに詳しくいえば、本発明は、分岐
剤を効率よく利用することができ、かつ排水汚染を抑制
しうる界面重縮合法による分岐状ポリカーボネートの製
造方法に関するものである。 【従来の技術】 近年、ポリカーボネー・トは耐熱性、耐衝撃性、透明性
などに優れＩ；エンジニアリングプラスチックとして、
例えば電気部品、機械部品、各種容器などの用途に幅広
く用いられている。 しかし，なから、通常のポリカーボネートは溶融した場
合、ほぼニュートン流体としての挙動を示し、その見掛
け粘度は剪断速度に依存せず、しかも溶融弾性や溶融強
度が極めて小さいという特色を有しているため、押出成
形、特に押出成形機を用いｔ；ブロー成形において大型
の押出パリソンを安定して得ることが困難であるという
欠点を有している。 従来、ポリカーボネートの溶融特性を改良する方法とし
て、分子量が大幅に異なる２種のポリカーボネートを混
合する方法、及びポリカーボネートを分岐化する方法が
知られている。後者の分岐状ポリカーボネートを製造す
る方法としては、３個以上の官能基を有する多官能性有
機化合物を二価７エノールとともに用いる方法が開示さ
れており（特公昭４４−１７１４９号公報）、また該分
岐剤の反応性を向上させるための種々の方法（特開昭５
８−１８５６１９号公報、同５９−４３５１８号公報、
同５９−４７２２８号公報、同６０−１６３９１９号公
報）や、反応性、分岐剤効率、色相、溶融強度などを改
良する目的で各種の分岐剤（特開昭６２−１００７１号
公報、同６３−３０５２４号公報、同６３−１６８２５
号公報）などが提案されている。 しかしながら、このような分岐剤を用いて分岐状ポリカ
ーボネートを製造する場合、該分岐剤は比較的反応性が
悪く、前記の反応性を向上させた方法においても未反応
の分岐剤の残存は免れず、その結果、特に７口ログリシ
ンやトリメリット酸などの親油性に劣る分岐剤を使用す
る場合、未反応分岐剤は大部分が排水中に混入して、排
水汚染をもたらすため、煩雑な排水処理工程を必要とす
るなどの問題が生じる。 ところで、該分岐状ポリカーボネートの製造においては
、通常界面重縮合法が用いられる。この界面重縮合法と
しては、一般に、不活性有！１！溶媒、二価フェノール
のアルカリ水溶液、分岐剤及び必要に応じて用いられる
一価フェノールを含有する混合液にホスゲンを導入して
、ポリカーボネートコオリゴマーを生成させたのち、該
コオリゴマーを含有する有機相と水相とに分離し、次い
で該コオリゴマーを含有する宵機相と二価フェノールの
アルカリ水溶液とを接触させて高分子量の分岐状ポリカ
ーボネートを生成させる方法、あるいは不活性有機溶媒
、二価フェノールのアルカリ水溶液及び所望に応じて用
いられる一価フェノールを含有する混合液にホスゲンを
導入して、ポリカーボネートオリゴマーをまず生成させ
、次いでこれに分岐剤を加えてプレ縮合を行ったのち、
ポリカーボネートプレ縮金物を含む有機相と水相とに分
離し、さらに該ブレ縮金物を含む有機相に二価フェノー
ルのアルカリ水溶液を接触させて高分子量の分岐状ポリ
カーボネートを生成させる方法などが用いられる。 これらの方法においては、未反応分岐剤の大部分は、有
機相と水相とに分離する際に、水相に移行し、通常は回
収されず、そのまま排水とともに廃棄されているので、
排水のＣＯＤ　（化学的酸素要求量）は通常１００ｍｇ
／ａ以上となり、煩雑な排水処理を必要とするとともに
、分岐剤の使用効率も低く経済的に不利である。 ［発明が解決しようとする課題】 本発明は、このような事情のもとで界面重縮合法による
分岐状ポリカーボネートの製造において、反応後に分離
した水相中に含有する未反応分岐剤を効率よく抽出回収
し、反応系に循環使用することにより、分岐剤の使用効
率を上げるとともに、排水汚染を抑制しうる分岐状ポリ
カーボネートの製造方法を提供することを目的としてな
されたものである。 ［課題を解決するための手段］ 本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重
ねた結果、分岐剤として分配係数（使用する不活性有機
溶媒中の濃度／水中の濃度比）が１以上のものを用いる
ことにより、水相中の未反応分岐剤を反応に使用する不
活性有機溶媒で効率よく抽出回収することができ、その
目的を達成しうろことを見い出し、この知見に基づいて
本発明を完成するに至った。 すなわち、本発明は、不活性有機溶媒、二価フェノール
のアルカリ水溶液、分岐剤及びホスゲンを用いて界面重
縮合法により分岐状ポリカーボネートを製造するに当た
り、該分岐剤として分配係数（不活性有機溶媒中の濃度
／水中の濃度比）が１以上のものを用い、かつポリカー
ボネートオリゴマー又はポリカーボネートと未反応分岐
剤とを含む反応混合液を有機溶媒相と水相とに分離した
のち、水相中の未反応分岐剤を該不活性有機溶媒で抽出
し、この未反応分岐剤を含む不活性有機溶媒を反応系に
循環使用することを特徴とする分岐状ポリカーボネート
の製造方法を提供するものである。 以下、本発明を詳細に説明する。 本発明方法において用いられる不活性有機溶媒の種類に
ついては特に制限はなく、従来界面ｍ縮合によるポリカ
ーボネートの製造において慣用されているものの中から
任意のものを選択して用いることができる。このような
溶媒としでは、例えばジクロ口メタン（塩化メチレン）
、１．１−ジクロ口エタン、１．２−ジクロ口エタン、
１，１．１−１−リクロ口エタン、１　，１　．２　−
　１−リクロ口エタン，１，１，ｉ，２−テトラク口ロ
エタン、１．１，２．２−テトラク口口エタン、ペンタ
クロ口エタン、ヘキサク口口エタン、クロロベンゼンな
どの塩素化炭化水素や、アセトフェノンなどが挙げられ
る。これらの溶媒はそれぞれ単独で用いてもよいし、２
種以上を組み合わせて用いてもよいが、これらの中で特
に塩化メチレンが好適である。 原料の二価フェノールとしてはビスフェノール類が好ま
しく、特に２．２−ビス（４−ヒドロキシ２五ニル）プ
ロパン（ビスフェノールＡ）が好適である。またこのビ
スフェノールＡの一部又は全部を他の二価フェノールと
置換してもよい。ビス７工／−ルＡ以外の二価７エノー
ルとしては、例えばビス（４−ヒドロキシフェニル）メ
タン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン
、ビス（４−ヒドロキシフエニル）ナフチルメタン、ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）−（４−インブロビルフ
エニル）メタン、ジフェニルービス（４−ヒドロキシ７
エニノレ）メタン、ビス（３．５−ジクロロー４−ヒド
ロキシフェニル）メタン、ビス（３．５−ジメチル−４
−ヒドロキシフェニル）メタン、１．１−ビス（４−ヒ
ドロキシフエニル）エタン、１−ナフチル−１．１−ビ
ス（４−ヒドロキシフエニル）エタン、１−フェニル−
１．１−ビス（ヒドロキシフェニル）エタン、１．２−
ビス（４−ヒドロキシフエニル）エタン、２−メチル−
１．１−ビス（４−ヒドロキシフエニル）プロパン、２
．２−ビス（３．５−ジメチル−４−ヒドロキンフェニ
ル）プロパン、１−エチル−ｌ，ｌ−ビス（４−ヒドロ
キシフエニル）ブロバン、２．２−ビス（３　５−ジク
ロロー４−ヒドロキシフエニル）プロパン、２．２−ビ
ス（３．５−シフロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロ
パン、２．２−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシ７エ
ニル）プロパン、２．２−ビス（３−メチル−４一ヒド
ロキシフエニル）プロパン、２．２−ビス（３−フルオ
ロ−４−ヒドロキシフェニル）プロバン、１．１−ビス
（４−ヒドロキシ７エニル）ブタン、２．２−ビス（４
−ヒドロキシフェニル）ブタン、１．４−ビス（４−ヒ
ドロキシフエニル）ブタン、２．２−ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）ペンタン、４−メチル−２．２−ビス（
４−ヒドロキシフエニル）ベンタン、１．１−ビス（４
−ヒドロキシ７エニル）シクロヘキサン、１．１−ビス
（３．５−ジクロロー４−ヒドロキシフエニル）シクロ
ヘキサン、２．２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘ
キサン、４．４−ビス（４−ヒドロキシフエニ．ル）へ
ブタン、２．２−ビス（４ーヒドロキシ７エニル）ノナ
ン、１．１０−ビス（４−ヒドロキンフェニル）デカン
、ｌ，ｌ−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロドデ
カンなどのジヒドロキシアリールアルヵン類、ビス（４
−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３．５−ジメ
チル−４−ヒドロキンフェニル）スルホン、ビス（３−
クロロ−４−ヒドロキシフエニル）スルホンなどのジヒ
ドロキシアリールスルホン類、ビス（４−ヒドロキシフ
エニル）エ一テル、ビス（３　．５−ジメチル−４−ヒ
ドロキシ７エニル）エーテルなどのジヒドロキシアリー
ルエーテル類，４．４’−ジヒドロキシベンゾフェノン
、３．３’，５．５’−テトラメチノレ−４．４゜ジヒ
ドロキシベンゾフエノンなどのジヒドロキシアリールケ
トン類、ビス（４−ヒドロキシ７工二ル）スルフィド、
ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフエニル）スルフィ
ド、ヒス（３．５−ジメチル−４−ヒドロキシ７エニル
）スルフィドなどのジヒドロキシアリールスルフィド類
、ビス（４−ヒドロキシ７エニル）スルホキシドな゛ど
のジヒドロキシアリールスルホキシド類、４．４’ジヒ
ドロキシジフエニルなどのジヒドロキシジ７エニル類、
ヒドロキノン、レゾルシノール、メチルヒドロキノンな
どのジヒドロキシベンゼン類、１．５−ジヒドロキシナ
フタレン、２．６−ジヒドロキシナフタレンなどのジヒ
ドロキシナフタレン類などが挙げられる。これらの二価
フェノールは１＠１用いてもよいし、２種以上を組み合
わせて用いてもよい。 本発明において用いられる分岐剤は、分配係数（使用す
る不活性有機溶媒中の濃度／水中の濃度比）が１以上の
少なくとも３個の官能基を有する化合物であることが必
要である。この分配係数が１未満のものでは、水相中に
含有する未反応分岐剤を該不活性有機溶′媒で効率よく
抽出回収することができない。 このような分岐剤としては、使用する不活性有機溶媒が
塩化メチレンの場合、例えば２，４．４″一トリヒドロ
キシベンゾフエノン、２　．２　’，４　．４　’−テ
トラヒド口キシベンゾ７エノン、２，４．４’−トリヒ
ドロキシジ７エニルエーテル、２．２’，４．４’−テ
トラヒド口キシジ７エニルエーテル、２，４．４’−１
−リヒドロキシジフエニル−２−プロパン、２．２−ビ
ス（２．４−ジヒドロキシ）プロパン、２．２゜．４．
４’−テトラヒドロキシジ７エニルメタン，２，４．４
’一トリヒドロキシジフェニルメタン、１−〔α−メチ
ルーａ−（４−ヒドロキシ７エニル）エチル〕一４−Ｃ
ａ’，ａ’−ビス（４−ヒドロキシフエニル）エチル〕
ベンゼン、α．α’，ｄ”−トリス（４一ヒドロキシフ
エニル）−　１　．３　．５　−　トリイソプロビルベ
ンゼン、２．６−ビス（２′−ヒドロキシー５１−メチ
ルベンジル）−４−メチルフェノール、４．６−ジメチ
ル−２．４．６−１リス（４′−ヒドロキシ７エニル）
一へプテン−２、４．６−ジメチル−２．４．６−１−
リス（４′−ヒドロキシフェニル）一へブタン、１，３
．５−トリス（４゜−ヒドロキシフェニル）一ベンゼン
、１，１．１−１リス（４゛−ヒドロキシフエニル）一
エタン、２．２−ビス（４，４−ビス（４゜−ヒドロキ
シフェニル）シクロヘキシル〕−プロパン、２．６−ビ
ス（２゛−ヒドロキシ−５１−イソプロビルベンジル）
−４−イソプロビルフェノール、ビス〔２−ヒドロキシ
−３−（２″−ヒドロキシ−５′−イソグロビルベンジ
ル）−５−メチル７エニル〕メタン、テトラキス（４−
ヒドロキシ７エニノレ）メタン、トリス（４−ヒドロキ
シ７エニル）フェニルメタン、２’，４’．７　−　ト
リヒド口キシフラパン、２，４．４−トリメチル−２″
，４’，？　−　トリヒドロキシ７ラバン、１．３−ビ
ス（２’，４゜−ジヒドロキシフエニルイソグロビル）
ベンゼンなどヲ挙ケることができる。これらの分岐剤は
それぞれ単独で用いてもよいし、２１１以上組み合わせ
て用いてもよく、また、その使用量は、得られる分岐状
ポリカーボネート中の分岐剤単位の含有量が二価フェノ
ール単位に対して通常０．０５〜２．０モル％、好まし
くは０．１〜１．０モル％の範囲になるように選ばれる
。 前記分岐剤の分配係数は、水／不活性有機溶媒帽１比１
／ｌ）混合液に、分岐剤０．１ｇ量％を加え、振とう磯
で１０分間城とうさせたのち、不活性有機溶媒相濃度／
水相濃度比より求めることができる。 本発明方法においては、分離された水相中の未反応分岐
剤を反応に用いる不活性有機溶媒で抽出回収する操作を
行う以外は、通常の界面！！縮合法によって分岐状ポリ
カーボネートを製造するが、この場合、コオリゴマー法
又はプレ縮合法を採用することが好ましい。 次に、該コオリゴマー法の好適な１例について説明する
と、まずアルカリ金属水酸化物の水溶液に二価フェノー
ルと分岐剤を溶解させて、分岐剤ヲ含む二価フェノール
のアルカリ水溶液を調製したのち、この水溶液と不活性
有機溶媒との混合液にホスゲンを導入してポリカーボネ
ートコオリゴマーを生成させる。前記アルカリ金属水酸
化物としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム、水酸化リチウム、水酸化セシウムなどが挙げられる
が、これらの中で水酸化ナトリウム及び水酸化カリウム
が好ましく、特に水酸化ナトリ９ムが好適である。 また、この反応においては、所望に応じ分子量調節剤や
触媒などを用いることができる。該分子量調節剤として
は一価フェノール、例えばフェノールや、ｐ−クレゾー
ル、ｐ−ｔ−プチルフエノールなどの炭素数１〜４のア
ルキル７エノール、ペンタブロモフ二ノーノレなどのハ
ロゲン化フェノール、さらにはｐ−クミルフェノールな
どが好ましく挙げられ、一方触媒としては、例えば第三
級アミンや第四級アンモニウムのハロゲン塩などが好ま
しく挙げられる。さらに、反応温度は、通常θ〜５０’
Ｏ，好ましくは５〜４０℃の範囲で選ばれ、反応時間は
１０分ないし３時間程度である。 このようにして生成したポリカーボネートコオリゴマー
は分子の末端にヒドロキシル基とクロロギ酸エステル残
基（−０ＣＯＣｆｆｉ）を有するコオリゴマーであって
、これらの２つの基の比率は、ホスゲンの導入方法、二
価フェノールの水酸化アルカリ水溶液の濃度、反応温度
などを適宜選ぶことにより、任意に変えることができる
。また、該コオリゴマーの重合度は、前記分子量調節剤
の種類や量を適宜選ぶことによって、調節することがで
きるが、通常は２０以下、好ましくは２〜１０程度であ
る。 次に、このようにして得られたポリカーボネートコオリ
ゴマーと、未反応分岐剤とを含む反応混合液を有機相と
水相とに分離したのち、該水相中の未反応分岐剤を反応
に用いる不活性有機溶媒で抽出回収する。この際、該水
相のｐＨは通常１０以下、好ましくは５以下にすること
が望ましく、また水相と不活性有機溶媒との割合は、通
常容量に基づきｌ：０．０５ないしｌ：２、好ましくは
１：０．１ないし１：１の範囲で選ばれる。この抽出処
理により得られた未反応分岐剤を含む不活性有機溶媒は
、前記反応系にリサイクルされる。 一方、ポリカーボネートコオリゴマーを含む有機相は、
二価フェノールのアルカリ水溶液と接触させて、通常θ
〜５０℃、好ましくは５〜４０℃の範囲の温度において
１０分ないし６時間程度界面重縮合させＩ；のち、通常
の方法に従って、生成ボリマーの回収操作を行うことに
より、所望の分岐状ポリカーボネートを得ることができ
る。なお、該界面重縮合反応においては、所望に応じ、
前記に例示した触媒を用いることもできる。 次に、プレ縮合法の好適な１例について説明すると、ま
ず、アルカリ金属水酸化物の水溶液に、二価フェノール
ヲ溶解させて、二価フェノールのアルカリ水溶液を調製
したのち、この水溶液と不活性有機溶媒との混合液にホ
スゲンを導入してポリカーボネートオリゴマーを生成さ
せる。該アルカリ金属水酸化物としては、前記に例示し
たものを用いることができるし、また、この際所望に応
じ、前記に例示した分子量調節剤や触媒などを用いるこ
とができる。反応温度は、通常θ〜５０℃、好ましくは
５〜４０゜Ｃの範囲で選ばれ、反応時間は１０分ないし
３時間程度である。このようにして、通常重合度が２０
以下、好ましくは２〜１０程度のポリカーボネートオリ
ゴマーが得られる。 次いで、このポリカーボネートオリゴマーを含有する反
応混合液に分岐剤を加え、通常０〜５０℃、好ましくは
５〜４０°Ｃの範囲の温度において、１０分ないし３時
間程度プレ縮合させる。この際、所望に応じ前記に例示
した触媒を反応系に添加することができるし、まＩ；、
二価フェノールのアルカリ水溶液の一部を重縮合反応を
完結せしめるには至らない範囲で加えてもよい。 次に、このようにして得られたポリカーボネートプレ縮
合物と未反応分岐剤とを含む反応混合液を有機相と水相
とに分離したのち、該水相中の未反応分岐剤を反応に用
いる不活性有機溶媒を用い、前記コオリゴマー法の場合
と同様な条件で抽出回収する。この抽出処理により得ら
れた未反応分岐剤を含む不活性有機溶媒は、前記のプレ
縮合工程にリサイクルされる。 一方、ポリカーボネートプレ縮合物を含む有機相は、二
価フェノールのアルカリ水溶液と接触させて、通常０〜
５０°Ｃ１好ましくは５〜４０°Ｃの範囲の温度におい
て、ｌＯ分ないし６時間程度界面重縮合させたのち、通
常の方法に従って、生成ボリマーの回収操作を行うこと
により、所望の分岐状ポリカーボネートを得ることがで
きる。なお、該界面重縮合反応においては、所望に応じ
、前記に例示した触媒を用いることができる。 このようにして得られた分岐状ポリカーボネートは、溶
融特性が良好で、剪断速度に対する依存性が大きい上、
ドローダウンが小さく、押出成形、特に押出成形機を用
い！；ブロー成形に好適であり、良質のシートや構造物
を与えることができる。また、本発明方法は、排水中の
未反応分岐剤を効率よく抽出回収し、反応系に循環使用
するので、排水汚染を抑制しうるとともに、分岐剤の使
用効率が高いなどの特徴を有している。 ［実施例１ 次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、
本発明はこれらの例によってなんら限定されるものでは
ない。 実施例ｌ 内容積５０ｆｆｉの撹拌機付き容器に、ｐ−ｔ−プチル
フェノール、ビスフェノールＡ及びホスゲンから得られ
た．ポリカーボネート才リゴマーの塩化メチレン溶液８
ｍ（濃度３２０９／ｌ、クロロホーメート基濃度０．７
モル／ｌ，数平均分子量８５０），分岐剤の２．４．４
’一トリヒド口キシベンゾフェノン１　５．９ｇ（０．
０　６　９モル）、トリエチルアミン４．４９（０．０
４３モル）、３重量％水酸化ナトリウム水溶液３６８ｇ
を加え５０分間撹拌したのち、水相と塩化メチレン相と
に分離し、水相に水１９．６１！を加えＩこ。この水相
中の未反応分岐剤量をＵＶ測定法により求めたところ、
２７ｍｙ／Ｉ−であった。この値からＣＯＤ　（化学的
酸素要求！）は５０ｍｇ／ｅであった。 次に、水相に塩化メチレン２０１を加え、希塩酸により
ｐＨ５以下に調整したのち、１０分間抽出操作を行った
。抽出後、未反応分岐剤量をＬＩＶ測定法により求めた
ところ２ｒｔｒｇ／Ｑであった。この値からＣＯＤは４
Ｉｌｌｇ／！であった。 一方、有ｔｍ相に、ビスフェノールＡ５７３ｙ（２．５
モル），０．０７２５重量％の水酸化ナトリウム水溶液
４０００９、塩化メチレン６ｌを加え、６０分間界而重
縮合を行ったのち、反応混合物を水相と生成ポリマーを
含有する塩化メチレン相とに分離し、この塩化メチレン
相を水、＠　（０．１規定塩酸）、水の順に洗浄しｔ；
。次いで、この塩化メチレン相から塩化メチレンを４０
℃にて減圧下で留去し、白色のポリカーボネート粉体を
得た。 このものの粘度平均分子量は２４，１００であつｔ；。 なお、抽出によって得られた未反応分岐剤を含む塩化メ
チレンは反応系にリサイクルして使用する二とができる
。 実施例２ 内容積ＳＯＣの撹拌機付き容器に、ｐ−【−ブチノレフ
ニノーノレ７　０．４ｇ（０．４　７モノレ）、ヒ′ス
フェノールＡ２　２　０　０ｙ　（９．７モル）、分岐
剤（７）２．４．４’−　トリヒドロキシベンゾフエノ
ン１５．６９（０．０６９モル）、トリエチルアミン４
．４９（０．０４３モル）、２．０規定水酸化ナトリウ
ム水溶液１３．６１！及び塩化メチレン８症を入れて撹
拌しながら、これにホスゲンを７０分間吹き込んだ。反
応後、水相と塩化メチレン相とに分離し、水相に水１　
９．６Ｑを加えた。この水相中の未反応分岐剤量をＵＶ
測定法により求めたところ、３Ｂ＋ｕ／ｉであった。こ
の値からＣＯＤは７ｚｍ９／αであった。 次に、該水相に塩化メチレン２０ｌを加え、希塩酸によ
りｐａｌを５以下に調整したのち、１０分間抽出操作を
行った。抽出後、水相中の未反応分岐剤量をＵＶ測定法
により求めたところ、３　ｔａｇ／ｔであった。この値
からＣＯＤは６ｍｇ／ＩＩであった。 一方、有機相にビスフェノールＡ５７３９（２．５モル
），０．０７２５１ｉ量％水酸化ナトリウム水溶液４０
００９、塩化メチレン６悲を入れ、６０分間撹拌したの
ち、反応混合物を水相と生成ボリマーを含有する塩化メ
チレン相とに分離し、この塩化メチレン相を水、酸（０
．１規定塩醜）、水の順に洗浄した。次いで、この塩化
メチレン相から塩化メチレンを４０’Ｏにて減圧下で留
去し、白色のポリカーボネート粉体を得た。このものの
粘度平均分子量は２４，７００であっＩ；。なお、抽出
によって得た未反応分岐剤を含む塩化メチレンは反応系
にリサイクルして使用することができる。 実施例３ 実施例ｌにおいて、分岐剤としてａ，ａ″，αトリス（
４−ヒドロキシフエニル）−１．３．５−トリイソブロ
ビルベンゼンを用いたこと以外は、実施例ｌと同様にし
て実施した。 塩化メチレン抽出前の未反応分岐剤量は６　ｍｇ／Ｑ１
ＣＯＤはｌ５屠ｇ／Ｑ，塩化メチレン抽出後の未反応分
岐剤量、ＣＯＤはともにＯｒｍｇ／１であった。またポ
リカーボネートの粘度平均分子量は２７，０００であっ
た。 実施例４ 実施例２において分岐剤として、α，α″．α″′一ト
リス（４−ヒドロキシフエニル）−　１　．３　．５−
トリイソブロビルベンゼンを用いたこと以外は、実施例
２と同様にして実施した。 塩化メチレン抽出前の未反応分岐剤量は４　ｔｓｇｌＣ
％ＣＯＤは１０ｔａｇ／ｌ，塩化メチレン抽出後の未反
応分岐剤量、ＣＯＤはともにＯｍｇ／１であった。また
ポリカーボネートの粘度平均分子量は２６，８００であ
った。 実施例５ 実施例１において、分岐剤として１−〔α−メチルーａ
−（４−ヒドロキシ７エニル）エチル〕−４−Ｃａ″．
ａ″−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル〕ベンゼ
ンを用いたこと以外は、実施例ｌと同様にして実施した
。 塩化メチレン抽出前の未反応分岐剤量は５　ｍｇ／１，
ＣＯＤは１２１１９／＋１、塩化メチレン抽出後の未反
応分岐剤量、ＣＯＤはともにＯＩ＋Ｉｇ／Ｑであった。 またポリカーボネートの粘度平均分子量は２６，８００
であった。 実施例６ 実施例２において、分岐剤として１−〔α−メチルーα
一（４−ヒドロキシフェニル）エチル〕−４−〔α゜，
ａ゛−ビス（４−ヒドロキシ７エニル）エチル〕ベンゼ
ンを用いたこと以外は、実施例２と同様にして実施した
。 塩化メチレン抽出前の未反応分岐剤量は５　ｔｓｇ／１
，ＣＯＤは１２ｍｇ／ζ、塩化メチレン抽出後の未反応
分岐剤量、ＣＯＤはともにＯｍｇ／ｌであっｔ；。また
ポリカーボネートの粘度平均分子量は２６，５００であ
った。 実施例７ 実施例ｌにおいて、分岐剤として２．６−ビス（２′−
ヒドロキシ−５′−メチルベンジル）−４一メチルフェ
ノールを用いたこと以外は、実施例ｌと同様にして実施
した。 塩化メチレン抽出前の未反応分岐剤量は８　ｍｇ／区、
ＣＯＤは１　５ｍ９／Ｉ）、塩化メチレン抽出後の未反
応分岐剤量、ＣＯＤはともにＯｍｇ／ｎであった。また
ポリヵーボネートの粘度平均分子量は２７，０００であ
った。 実施例８ 実施例２において、分岐剤として２．６−ビス（２゜−
ヒドロキシ−５′−メチルベンジル）−４−メチルフェ
ノールを用いたこと以外は、実施例２と同様にして実施
した。 塩化メチレン抽出前の未反応分岐剤量は８ｍ９／１，Ｃ
ＯＤｌｔｌ　５ｍｇ／Ｌ塩化メチレン抽出後の未反応分
岐剤量、ＣＯＤはともにＯｒｎｇ／ｎであった。またポ
リカーボネートの粘度平均分子量は２６，８００であっ
た。 実施例９ 実施例１において、分岐剤として２，４．４−トリメチ
ル−２　’，４　’，？　−　トリヒド口キシフラバン
を用いたこと以外は、実施例ｌと同様にして実施しｔ二
。 塩化メチレン抽出前の未反応分岐剤量は６ｍ９／鷹、Ｃ
ＯＤはｌ３ｒＡ９／１、塩化メチレン抽出後の未反応分
岐剤量、ＣＯＤはともにＯｙｒｇ／１であった。またポ
リカーボネートの粘度平均分子量は２７，２００であっ
た。 実施例ｌＯ 実施例２において、分岐剤として２　，４　．４−トリ
メチル−２″，４’，？　−　１−リヒドロキシフラバ
ンを用いたこと以外は、実施例２と同様にして実施しｔ
；。 塩化メチレン抽出前の未反応分岐剤量は８ｍ９／α、Ｃ
ＯＤはＬ８ｒｓｇ／５塩化メチレン抽出後の未反応分岐
剤量、ＣＯＤはともにＯｍｇ／ｌであった。またポリカ
ーボネートの粘度平均分子量は２　７　，０　０　０で
あった。 比較例１ 実施例ｌにおいて、分岐剤として７口口グルシンを用い
たこと以外は、実施例１として同様にして実施した。 塩化メチレン抽出前の未反応分岐剤量は１０８１９／！
、ＣＯＤは１６５ｍｇ／５塩化メチレン抽出後の未反応
分岐剤量は１０５１１１９／ＩＩ、ＣＯＤは１６０ｍｇ
／Ｑであった。まｔ：、ポリカーボネートの粘度平均分
子量は２３，２００であった。 比較例２ 実施例２において、分岐剤としてフロログルシンを用い
たこと以外は、実施例２と同様にして実施しｔ；。 塩化メチレン油田前の未反応分岐剤量は１３０ｍｌｙ／
ｔ，ＣＯＤは１９８Ｉ＋＋９／１、塩化メチレン抽出後
の未反応分岐剤量は１　２　９ｍｇ／１，ＣＯＤはｌ９
８ＩＩＩ９／Ｉｉであった。また、ポリカーボネートの
粘度平均分子量は２２，８００であった。 得られたポリカーボネートの粘度平均分子量、塩化メチ
レン抽出後のＣＯＤ，使用分岐剤の分配係数を第１表に
示す。 （以下余白） 第　　１　　　表 注１）ウベローデ型粘度管にて、２０’Ｏにおける塩化
メチレン溶液の粘度より換算した。 ２）水／塩化メチレン（重量比１／１）混合液に、分岐
剤０．１重量％を加え、城とう機でｌＯ分間振とうさせ
ｔ：のちの塩化メチレン相濃度／水相濃度比より求めた
。 ［発明の効果〕 本発明によると、分岐剤として特定の分配係数を有する
多官能性化合物を用いることにより、従来廃棄されてい
た水相中の未反応分岐剤を、反応に用いる不活性宵機溶
媒にて効率よく抽出回収することができ、また該未反応
分岐剤を含有する不活性有機溶媒は反応系に循環使用し
うるので排水汚染が抑制されるとともに、分岐剤の使用
効率を向上させることができる。また、本発明方法で得
られた分岐状ポリカーボネートは溶融特性が良好で、剪
断速度に対する依存性が大きい上、ドローダウンが小さ
く、押出成形、特に押出成形機を用いたブロー成形に好
適に用いられる。 特許出願人　出光石油化学株式会社 代　理　人　弁理士　久保田藤郎 ＼ 手続ネ甫正書（自発） 平成１年１１月７

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １不活性有機溶媒、二価フェノールのアルカリ水溶液、
   分岐剤及びホスゲンを用いて界面重縮合法により分岐状
   ポリカーボネートを製造するに当たり、該分岐剤として
   分配係数（不活性有機溶媒中の濃度／水中の濃度比）が
   １以上のものを用い、かつポリカーボネートオリゴマー
   又はポリカーボネートと未反応分岐剤とを含む反応混合
   液を有機溶媒相と水相とに分離したのち、水相中の未反
   応分岐剤を該不活性有機溶媒で抽出し、この未反応分岐
   剤を含む不活性有機溶媒を反応系に循環使用することを
   特徴とする分岐状ポリカーボネートの製造方法。 ２反応混合液が、不活性有機溶媒と二価フェノールのア
   ルカリ水溶液と分岐剤とを含有する混合液にホスゲンを
   導入して反応させて成るものである請求項１記載の製造
   方法。 ３反応混合液が、不活性有機溶媒と二価フェノールのア
   ルカリ水溶液とを含有する混合液にホスゲンを導入して
   反応させたのち、これに分岐剤を加えてさらに反応させ
   て成るものである請求項１記載の製造方法。 ４不活性有機溶媒が塩化メチレンである請求項１、２又
   は３記載の製造方法。