JPH02242858A - 吸水剤およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野］ 本発明は、吸水剤およびその製造方法に関する。

さらに詳しくは、特異な吸水特性を何する吸水剤に関す
るものである。

［従来の技術］ 従来、水性液体に対して吸収能を有する粉粒状吸水剤と
しては、吸水性樹脂と呼ばれる親水性ポリマーが知られ
ている。これらの吸水性樹脂としては、デンプン−アク
リル酸塩グラフト重合体、アクリル酸およびその塩の重
合体、アクリル酸（塩）とその他の単量体との共重合体
、変性セルロース誘導体、変性ポリエチレンオキシド、
変性ポリビニルアルコール等が知られており、主として
紙おむつ、生理用品、土壌保水剤などの吸水１１保水剤
として使用されてきた。

［発明が解決しようとする課題］ しかしながら、従来の粉粒状吸水性樹脂は本性液体と接
触した時にできる限り速やかに吸水機能が発現するよう
に設計されており、新たな工夫即ち水性液体と接触して
から実質上吸水を開始するまでの時間を遅くする試みは
なされていない。

例えば、粉粒状の吸水性樹脂を疎水性界面活性剤で表面
処理する方法、合成樹脂またはゴム類と混練してシート
状、板吠等に成形する方法等により吸水特性を改質する
例が提案されているが、これらは吸水性樹脂が水性液体
と接触した時にママコを生成するのを防止するか、ある
いは単に吸水性樹脂の飽和吸水能に達するまでの時間を
延長させただけにすぎない。

Ｃ課題を解決するための手段］ 本発明者らは、水性液体と接触してから実質上吸水を開
始するまでの時間を任意にコントロールして遅延するこ
とができ、且つ吸水を開始してからの吸水速度は従来の
吸水性樹脂と同等の吸水速度を発現しうる粉粒状の吸水
剤について鋭意検討した結果、本発明に到達した。

すなわち、本発明は吸水性樹脂（Ａ）の表面が、水徐溶
性および／または加水分解性の熱可塑性樹脂（Ｂ）で被
覆されていることを特徴とする粉粒状吸水剤；および、
請求項Ｉ〜４のいずれか記載の吸水剤を製造するにあた
り、熱可塑性樹脂（Ｂ）の融点以上の温度の溶融液に（
Ａ）を混合分散した後、この溶融分散物を（Ｒ）の融点
より低い温度の雰囲気中に噴霧あるいは滴下することを
特徴とする吸水剤の製造方法である。

本発明に用いられる吸水性樹脂（Ａ）としては、通常自
重の１０倍以上から１５００倍程度０吸水能を有する親
水性ポリマーであり、その構成単位にカルボン酸（塩）
基［カルボン酸基および／またはカルボン酸塩基を言う
。以下同様の記載を用いる。］、スルホン酸（塩）基、
第三級アミン塩基、第四級アンモニウム塩基、水酸基、
ポリエチレンオキシド基などの親水性基を存する吸水性
樹脂であれば樹脂の種類および製造方法は限定しない。

本発明に好適に使用しつる吸水性樹脂の例としては、特
公昭５３−４８１９９号、特公昭５３−４６２００号各
公報明細記載のデンプンアクリル酸アルカリ塩グラフト
重合体架橋物、特公昭５４−３０７１０号、特開昭５８
−２８９０９号各公報明細記載の逆相懸濁重合法による
架橋あるいは自己架橋されたポリアクリル酸アルカリ塩
、特開昭５５−１３３４１３号公報等に記載の水溶液重
合（断熱重合、薄膜重合、噴霧重合など）により得られ
る架橋ポリアクリル酸アルカリ塩、特開昭５２−１４６
８９号、特開昭５２−２７４５５号各公報等辺記載のビ
ニルエステルと不飽和カルボン酸またはその誘導体との
共重合体ケン化物、特開昭５８−２３１２号、特開昭６
１−３６３０９号公報等に記載のスルホン酸（塩）基台
育吸水性樹脂、インブチレン−無水マレイン酸（塩）共
重合体架橋物、デンプン−アクリロニトリルグラフト重
合体の加水分解物、架橋カルボキシメチルセルロース、
架橋ポリエチレンオキシド、ポリビニルアルコール誘導
体架橋物、架橋ポリアクリルアミドの部分加水分解物、
架橋ポリスチレンスルホン酸塩などが挙げられる。また
、上記吸水性樹脂をポリグリシジルエーテル化合物ある
いハ多価金属化合物等の架橋剤でさらに表面架橋せしめ
、架橋勾配をもたせた吸水性樹脂も使用できる。上記吸
水性樹脂は２踵以上併用してもよい。

上記吸水性樹脂は、吸水能として自重の１０倍以上であ
り、好ましくは５０〜１，０００倍である。

吸水性樹脂の形状については粉粒状であれば特に制限は
なく、微粉末状、粒伏、顆粒状、造粒状、フレーク状、
バール状などのいずれの形状であってもよい。好ましく
は平均粒径がｌａｍ以下の微粉状、粒状およびバール状
であり、特に好ましくは平均粒径が０、Ｏ１〜０．５＋
ｏ＋の微粉状およびバール状である。

本発明において、水徐溶性および／または加水分解性の
熱可塑性樹脂樹脂（Ｂ）としては、エステル基、アミド
基、ニトリル基などの加水分解により水溶性となる官能
基を宵した合成樹脂口例えば、酢酸ビニル樹脂、エチレ
ン−酢酸ビニル共重合体、ポリアクリルアミド共重合体
系樹脂、ポリアクリロニトリル共重合体系樹脂、ポリエ
ステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカプロラクトン
系樹脂、など］；水酸基、カルボキシル基、スルホン酸
基、リン酸基、オキシエチレン成分などの親水性基を有
した樹脂［例えば、エチレン−アクリル酸共重合体、エ
チレン−無水マレイン酸共重合体、ポリヒドロキシアル
キル（メタ）アクリレート系樹脂、ポリスチレンのスル
ホン化物、スチレン−無水マレイン酸共重合体、イソブ
チレン−無水マレイン酸共重合体、エチレンオキサイド
成分を含有した熱可塑ウレタン樹脂、マレイン化ポリブ
タジェン、マレイン化ＥＶＡ　（エチレン−酢酸ビニル
共重合体）、ポリビニルアルコールなどコ；天然樹脂［
例えば、ミツロウ、牛脂等天然ワックス類のエステル化
物など］；長鎖脂肪酸エステル〔例えば、ネオペンチル
ポリオールの脂肪酸エステルなど］等の少なくとも１種
が挙げられる。

更に、上記樹脂と疎水性樹脂［例えば、低分子量ポリエ
チレン、低分子量ポリプロピレン、塩素化ポリエチレン
、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリスチレン、パラフィンワッ
クスなどコまたはゴム類［例えば、ブチルゴム、イソプ
レンゴム、ブタジェンゴム、クロロプレンゴム、スチレ
ン−ブタジェン共重合ゴム、スチレン−イソブチレン共
重合ゴムなどの合成ゴム、あるいは天然ゴムなど］等の
疎水性樹脂との混合物も本発明に好ましく使用し得る。

これらの内で好ましい樹脂（Ｂ）は、水性液体と接触し
てから実質上吸水を開始するまでの時間を任意にコント
ロールすることができるという点で、加水分解により水
溶性となる官能基を有した樹脂、親水性基を有した樹脂
、天然樹脂、長鎖脂肪酸エステルから選ばれる少なくと
も１種と疎水性樹脂との混合物である。

樹脂（［１）の融点としては通常４０℃以上であり、常
温で固体の熱可塑性樹脂が好ましい。融点が４０″Ｃよ
り低い場合、吸水剤の保存中あるいは使用中にブロッキ
ングを起こしたり、吸水剤同士が融着するという聞届を
生じる。ただし、本発明の吸水剤をより低温で保存ある
いは使用する場合には、保存あるいは使」温度以上であ
れば、４０°Ｃ以下の融点を存する樹脂も使用可能であ
る。

本発明の吸水剤の製造方法としては、通常のコーティン
グあるいはカプセル化などの方法により製造することが
できる。例えば、（１）（Ｂ）の融点以上の温度で溶融
せしめた（Ｂ）の溶融液に（Ａ）を混合分散した後、こ
の溶融分散物を該樹脂（Ｂ）の融点より低い温度の雰囲
気中に噴霧あるいは滴下する方法、（２）（Ｂ）の溶融
物を（Ａ）の表面に噴霧または塗布して、（Ｂ）の融点
以下の温度で冷却する方法、（３）ハイブリダイゼーシ
ョン法、コートマイーザー法などの機械的操作によりカ
プセル化する方法、（４）有機溶剤（アルコール系、ケ
トン系、脂肪族または芳香族炭化水素系、エステル系等
の溶剤、およびこれらの混合溶剤など）に樹脂（Ｂ）を
溶解し、この溶液中に（Ａ）を浸漬して被覆し、乾燥す
る方法、（５）上記（Ｂ）の有機溶剤液中に（入）を分
散し、コアセルベーション法等の通常のカプセル化方法
により被覆する方法、（８）上記（Ｂ）の有機溶剤液を
（Ａ）の表面に噴霧または塗布して乾燥する方法、など
が挙げられる。

これらの製造方法の内で好ましい方法は、溶剤を蒸発や
乾燥させる必要がない、従って被覆した樹脂の表面にピ
ンホール等が生成する心配がないという点で、（１）、
（２）および（３）の方法である。特に好ましい方法は
（１）であり、吸水性樹脂の表面全体に樹脂（Ｂ）を均
一に被覆することが可能であり、且つピンホール等の生
成もほとんど無い。

このようにして製造される粉粒状吸水剤の、水性液体と
接触してから実質的に吸水を開始するまでの時間は、被
覆する樹脂（Ｂ）の種類、被覆量、膜厚を変化させるこ
と等により任意にコントロールして遅延することができ
る。例えば、遅延時間を長くしたい場合には、樹脂（Ｅ
ｌ）中の親水性基あるいは加水分解により水溶性となる
官能基の含有量を少なくする、疎水性樹脂の混合量を多
くする。被Ｍｉ量を多くする、膜厚を厚くする等により
フントロールできる。一方、遅延時間を比較的短くする
場合には、上記と反対に、樹脂（Ｂ）中の親水性基ある
いは加水分解により水溶性となる官能基の含有量を多く
する、疎水性樹脂の混合量を少なくする、被覆量を少な
くする、膜厚を薄くする等によりコントロールできる。

（Ａ）と（Ｂ）との比は、重量換算で通常１５：　８５
〜８９．１：　０．１１　　好ましくは２５：　７５〜
９９；！である。（Ｂ）の量が８５を越えると、吸水剤
が水性液体と接触してから実質上吸水を開始するまでの
時間が非常に長くなり実用上の価値が乏しい。一方（Ｂ
）の量が０．１未満では、（Ａ）の表面全体をＣＢ）で
被覆することが難しく、（Ａ）単独の場合との差がほと
んど認められなくなる。

また被覆する樹脂の膜厚は、平均で通常０．００５〜０
．５市、好ましくは平均０．Ｏ１〜０．２１である。

本発明において、吸水性樹脂（ム）あるいは熱可塑性樹
脂（Ｂ）に増量剤、添加剤として宵機質粉体（例えばパ
ルプ粉末、デンプン誘導体、セルロース誘導体、天然多
糖類など）、無機質粉体（例えばパーライト、ゼオライ
ト、シリカ、バーミキュライト、ベントナイト、タルク
、活性炭など）等を必要により適量配合することができ
る。また、酸化防止剤、可塑剤、防カビ剤、界面活性剤
、着色剤、薬効成分、香料なども必要により添加するこ
とができる。これら増量剤、添加剤の量は吸水剤の重量
に対し通常１０重量％以下である。

本発明において、実質上吸水を開始するまでの時間とは
、吸水剤が水性液体と接触してから任意の時間が経過し
た後に初めて吸水機能が発現するという狭義の意味のみ
ならず、一般に言う吸水立ち上がりまでの時間、すなわ
ち吸水性樹脂の飽和吸水量に対し通常３０％、好ましく
は１０部程度に達するまでの時間も含まれる。尚、吸水
を開始した後は通常の吸水性樹脂と同等の吸水速度をを
示すのが好ましい。

水性液体と接触してから実質上吸水を開始するまでの時
間は通常５分〜１８０分、好ましくは１０分〜１２０分
である。

［実施例］ 以下、実施例により本発明を更に説明するが、本発明は
これに限定されるものではない。以下において、部は重
量部を示す。

尚、以下の実施例および比較例における吸水率とは次の
操作によって求められる値である。即ち、吸水剤約１ｇ
を２５０メツシユのナイロン製ティーバッグに入れ、こ
れを大過剰の水（ＰＨ＝ｌＯ）中に３時間浸漬した後引
き上げて１５分間水切りし、得られた膨潤ポリマーの重
量（Ｗ）を測定する。この値を初めの吸水剤重量（Ｌ）
で割って、吸水剤の飽和吸水量（Ｓ）を求める。同様に
して、所定時間浸漬後の吸水量（Ｓｔ）を測定する。Ｓ
を１００とした時のＳｔの比を吸水率とした。

飽和吸水量（Ｓ）＝Ｗ／Ｗ＊ 吸水率（％）”　（Ｓｔ／５）Ｘ１００実施例１ ２（１０ｍｌビーカーに長鎖脂肪酸エステル（日本油脂
和製「ユニスフ−Ｍ−９８７６Ｊ、融点５６℃）３５部
および低分子量ポリエチレン（工注化成工業ｔ）ｉｌｙ
ｒサンワックス１７１ＰＪ、融点１０５°Ｃ）１５部を
入れ、１４０℃にて混合溶融し液状化せしめた後、吸水
性樹脂としてデンプン−アクリル酸塩グラフト重合体（
工注化成工業■製「サンウェットＩＮ−１ｌＮ−１Ｏ０
０）５０部を添加し、混合して溶融分散液（Ａ）を作製
した。

この溶融分散液を２０°Ｃの雰囲気中に噴霧することに
より、球状の本発明の吸水剤（Ｉ）を得た。このものの
飽和吸水量は１４２ｇ／ｇであった。吸水率を経時的に
測定した結果を第１表に示した。

実施例２ 実施例１において、長鎖脂肪酸エステル３５部に代えて
１５部、低分子量ポリエチレン１５部に代えて３５部を
使用する以外は同様にして溶融分散液（Ｂ）を作製した
。この溶融分散液を２０℃の雰囲気中に噴霧することに
より、球状の本発明の吸水剤（１１）を得た。このもの
の飽和吸水量は１３８ｇ／ｇであった。

吸水率を経時的に測定した結果を第１表に示した。

実施例３ ２００１ビーカーにポリカプロラクトン系樹脂（ダイセ
ル化学工業■製「ブロクセル２２０Ｊ　、融点５３°Ｃ
）２５部およびパラフィンワックス（融点５７℃）２５
部を入れ、８０°Ｃにて混合溶融し液状化せしめた後、
吸水性樹脂として５０部のサンウェットＩＮ−ｌＮ−１
Ｏ００を添加し、混合して溶融分散液（Ｃ）を作製した
。この溶融分散液を２０°Ｃの雰囲気中に噴霧すること
により、球状の本発明の吸水剤（ＩＩＩ）を得た。この
ものの飽和吸水量は１５Ｅｉｇ／ｇであった。吸水率を
経時的に測定した結果を第１表に示した。

実施例４ 実施例２で作製した溶融分散液（Ｂ）を、撹　下の２０
℃のメタノール中にゆっくりと滴下したところ球状の吸
水剤が沈澱した。これをろ過し、乾燥して本発明の吸水
剤（ＩＶ）を得た。このものの飽和吸水量は１４０ｇ／
ｇであった。吸水率を経時的に測定した結果を第１表に
示した。

実施例５ 実施例１において、吸水性樹脂５０部に代えて、同種の
吸水性樹脂１００部を使用する以外は同様にして本発明
の吸水剤（Ｖ）を得た。このものの飽和吸水量は！８８
ｇ／ｇであった。吸水率を経時的に測定した結果を第１
表に示した。

実施例θ 実施例１において、デンプン−アクリル酸塩グラフト重
合体に代えて、酢酸ビニル−メチルアクリレート共重合
体ケン化物であるパール状の吸水性樹脂（住友化学工業
■製「スミカゲルＳ−５０Ｊ　）を同量使用する以外は
同様にして本発明の吸水剤（■）を得た。このものの飽
和吸水量は９８ｇ／ｇであった。吸水率を経時的に測定
した結果を第１表に示した。

比較例１〜２ 市販の吸水性樹脂である、デンプン−アクリル酸塩グラ
フト重合体および酢酸ビニル−メチルアクリレート共重
合体ケン化物をそれぞれ比較吸水剤ＡおよびＢとし、こ
れらの吸水率を経時的に測定した結果を第１表に併記し
た。

比較例３ 実施例１においで、長鎖脂肪酸エステル３０部と低分子
量ポリエチレン１５部の混合物に代えて、疎水性樹脂で
ある低分子量ポリエチレン５０部を使用する以外は同様
にして比較吸水剤Ｃを得た。このものの吸水率を経時的
に測定した結果を第１表に併記した 第１表　吸水率測定結果 ［発明の効果コ 本発明の吸水剤およびその製造方法は、次のような効果
を奏する。

（１）水性液体と接触してから実質上吸水膨潤を開始す
るまでの時間を任意にコントロールして遅延することが
できる。

（２）水性液体と接触してもママコを生成することがな
い。

（３）高湿度雰囲気下に放置しても、従来の高吸水性樹
脂の様にブロッキングすることがない。

（４）樹脂（Ｂ）の融点以上の温度をかけると簡単に出
発原料である吸水性樹脂の吸水特性を復元することがで
き、且つ溶融した樹脂（Ｂ）が吸水性樹脂の接着バイン
ダーとしての効果も発揮する。

（５）上記（４）の作用により、簡単な操作で、比較的
吸水能の低い基体（例えば、紙、パルプ、布、繊維、不
織布、無機物など）に吸水性樹脂を固着させることが可
能となる。

（８）吸水性樹脂を分散させた樹脂（Ｂ）の溶融物を、
（Ｂ）の融点以下の温度の空気中あるいは溶剤中に噴霧
あるいは滴下するという簡単な操作で製造することがで
きる。

以上の効果を奏することから、従来の吸水性樹脂では適
用できなかった種々の応用が可能となる。

例えば、本発明の吸水剤を土壌保水剤として使用するこ
とにより、湿潤土壌への混和や雨中での土壌混和が可能
となる。また、ヘドロなど含水汚泥の固化剤として使用
する場合、均一混合のための充分な時間が確保できる。

更に、ドリリング時の逸水防止剤として使用する場合、
泥水中に添加して地盤の奥部にまで注入することが可能
となる。

更に、紙などに吸水性を付与したい場合、抄紙工程で吸
水剤を添加することが可能となる。

その他、他樹脂との混練による止水材、結露防止材、包
装材としての用途、アルカリ電池や保冷剤などのゲル化
剤としての用途、化粧品、水性塗料などの増粘剤として
の用途など幅広い応用が考えられる。

【図面の簡単な説明】

第１図は横軸に水と接触してからの時間（分）、縦軸に
本発明の吸水剤Ｉ、ＩＩ、Ｖおよび比較吸水剤Ａの吸収
率（％）をプロットし、経時変化を示したグラフである
。 第１図 吸水率の経時変化

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、吸水性樹脂（Ａ）の表面が、水徐溶性および／また
   は加水分解性の熱可塑性樹脂（Ｂ）で被覆されているこ
   とを特徴とする粉粒状吸水剤。 ２、吸水性樹脂（Ａ）が、自重の１０倍以上の吸水能を
   有する親水性ポリマーである請求項１記載の吸水剤。 ３、熱可塑性樹脂（Ｂ）が４０℃以上の融点を有する樹
   脂である請求項１または２記載の吸水剤。 ４、（Ａ）と（Ｂ）との重量比が、１５：８５〜９９．
   １：０．１である請求項１、２または３記載の吸水剤。 ５、請求項１〜４のいずれか記載の吸水剤を製造するに
   あたり、熱可塑性樹脂（Ｂ）の融点以上の温度の溶融液
   に（Ａ）を混合分散した後、この溶融分散物を（Ｂ）の
   融点より低い温度の雰囲気中に噴霧あるいは滴下するこ
   とを特徴とする吸水剤の製造方法。