JPH02242873A - 接着剤調合物 - Google Patents
接着剤調合物Info
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- JPH02242873A JPH02242873A JP63298021A JP29802188A JPH02242873A JP H02242873 A JPH02242873 A JP H02242873A JP 63298021 A JP63298021 A JP 63298021A JP 29802188 A JP29802188 A JP 29802188A JP H02242873 A JPH02242873 A JP H02242873A
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- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
- C09J109/00—Adhesives based on homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons
- C09J109/06—Copolymers with styrene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
- C08F8/04—Reduction, e.g. hydrogenation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F240/00—Copolymers of hydrocarbons and mineral oils, e.g. petroleum resins
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
- C09J153/00—Adhesives based on block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Adhesives based on derivatives of such polymers
- C09J153/02—Vinyl aromatic monomers and conjugated dienes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2666/00—Composition of polymers characterized by a further compound in the blend, being organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials, non-macromolecular organic substances, inorganic substances or characterized by their function in the composition
- C08L2666/02—Organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は新規な改良接着剤調合物に関する。特に、本発
明は満足な接着性のためのプロセス油を必要としないブ
ロックコポリマーゴムと粘着付与剤とをベースとするホ
ットメルト感圧性接着剤に関する。ホットメルト感圧性
接着剤は、一般に、ブロックコポリマーゴムと粘着付与
剤と調合物へ所望の粘度を与えて接着剤を広がらせかつ
所望の接着性の組み合わせを発現させるプロセス油とか
らなる。英国特許第１４４７９１９号は、ある種の水素
化樹脂がエキステンダーを所要とせずにホントメルト感
圧性接着剤中のブロックコポリマーゴムの粘着付与剤と
して用いられることを示唆している。これらの樹脂はこ
の用途に於て商業的には成功し２なかった。
明は満足な接着性のためのプロセス油を必要としないブ
ロックコポリマーゴムと粘着付与剤とをベースとするホ
ットメルト感圧性接着剤に関する。ホットメルト感圧性
接着剤は、一般に、ブロックコポリマーゴムと粘着付与
剤と調合物へ所望の粘度を与えて接着剤を広がらせかつ
所望の接着性の組み合わせを発現させるプロセス油とか
らなる。英国特許第１４４７９１９号は、ある種の水素
化樹脂がエキステンダーを所要とせずにホントメルト感
圧性接着剤中のブロックコポリマーゴムの粘着付与剤と
して用いられることを示唆している。これらの樹脂はこ
の用途に於て商業的には成功し２なかった。
ヨーロッパ特許出願公告第０１３２２９１Ａ号は、プロ
セス油を含むブロックコポリマーゴムをベースとするホ
ットメルト接着剤を含む接着剤調合物中の粘着付与剤と
して用いることができるＣ、オレフィン及びジオレフィ
ン供給物と不飽和芳香族炭化水素及びテルペンとのコポ
リマーを記載している。ヨーロッパ特許出願第８７３０
７８５２号は、プロセス油も存在することを条件とする
フロックコポリマーゴムをベースとする接着剤用粘着剤
として用いることもできるヨーロッパ特許出願第０１３
２２９１Ａ号に記載されている型のコポリマーの水素化
物を記載している。本発明者らは、今回、これらの樹脂
が７５℃未満の軟化点を有するならば、これらの樹脂が
プロセス油を所要とせずにブロックコポリマーゴムの粘
着付与剤として特にを用であることを発見した。
セス油を含むブロックコポリマーゴムをベースとするホ
ットメルト接着剤を含む接着剤調合物中の粘着付与剤と
して用いることができるＣ、オレフィン及びジオレフィ
ン供給物と不飽和芳香族炭化水素及びテルペンとのコポ
リマーを記載している。ヨーロッパ特許出願第８７３０
７８５２号は、プロセス油も存在することを条件とする
フロックコポリマーゴムをベースとする接着剤用粘着剤
として用いることもできるヨーロッパ特許出願第０１３
２２９１Ａ号に記載されている型のコポリマーの水素化
物を記載している。本発明者らは、今回、これらの樹脂
が７５℃未満の軟化点を有するならば、これらの樹脂が
プロセス油を所要とせずにブロックコポリマーゴムの粘
着付与剤として特にを用であることを発見した。
従って、本発明は、
（ｉ）Ｃｓオレフィン及び（または）ジオレフィン、及
び（または）Ｃ６オレフィン及び（または）ジオレフィ
ン及び（または）Ｃｓ とＣ４のオレフィン及び（また
は）ジオレフィンの混合物からなる供給物５〜５５重量
％と、 （ｉｉ）テルペン５〜５５重量％と、 （ｉｉｉ）オレフィン系不飽和芳香族化合物３〜５５重
量％と の混合物をフリーデル・クラフツ触媒を用いて共重合さ
せることによって得られる樹脂で粘着付与されたフロッ
クコポリマーゴムからなる接着剤調合物であって、該混
合物が２重量％未満のシクロペンタジェンまたはシンク
ロペンタジエンを含み、かつ該樹脂が７５℃未満の軟化
点を有しかつ実質的に油を含まない接着剤調合物を提供
する。
び（または）Ｃ６オレフィン及び（または）ジオレフィ
ン及び（または）Ｃｓ とＣ４のオレフィン及び（また
は）ジオレフィンの混合物からなる供給物５〜５５重量
％と、 （ｉｉ）テルペン５〜５５重量％と、 （ｉｉｉ）オレフィン系不飽和芳香族化合物３〜５５重
量％と の混合物をフリーデル・クラフツ触媒を用いて共重合さ
せることによって得られる樹脂で粘着付与されたフロッ
クコポリマーゴムからなる接着剤調合物であって、該混
合物が２重量％未満のシクロペンタジェンまたはシンク
ロペンタジエンを含み、かつ該樹脂が７５℃未満の軟化
点を有しかつ実質的に油を含まない接着剤調合物を提供
する。
本発明の接着剤調合物中に用いられる樹脂の製造に用い
られる、Ｃ１及び（または）Ｃ，ジオレフィン及び（ま
たは）オレフィンを含む供給物は石油原料油のタラソキ
ングから得られ、かかる原料油にはナフサ、ケロシン、
軽油及び減圧軽油が含まれる。これらの原料油は沸点範
囲が２０〜５５０℃である。
られる、Ｃ１及び（または）Ｃ，ジオレフィン及び（ま
たは）オレフィンを含む供給物は石油原料油のタラソキ
ングから得られ、かかる原料油にはナフサ、ケロシン、
軽油及び減圧軽油が含まれる。これらの原料油は沸点範
囲が２０〜５５０℃である。
石油原料油は好ましくはスチームの存在下でタラソキン
グされ、推奨されるタラソキング温度は５００〜８７０
℃である。不飽和炭化水素を含む生成物は、沸点範囲が
通常２０〜２４０℃、好ましくは２０〜１３０℃であり
、一般にその後で０２〜Ｃ４軽質端を除去するために精
留にかけられる。原料油が大量のシクロペンタジェンを
含むならば、その原料油は１００〜１６０℃、好ましく
は１２０〜１４０℃の温度、例えば約１３０℃に於て熱
ソーキングにかけられねばならない。熱ソーキングは好
ましくは０．５〜６時間、例えば０．５〜３時間かけて
、シクロペンタジェンまたはシンクロペンタジエンの濃
度を２重量％未満に減少させる。環式ジエン（シクロペ
ンタジェン及びメチルシクロペンタジェン）と線状共役
ジエン（イソプレン及びペンタジェン１，３シス−及び
トランス−）との共二世化（ｃｏｄｉｍｅｒｉｓａｔｉ
ｏｎ）を制限するために低温熱ソーキングが好ましい。
グされ、推奨されるタラソキング温度は５００〜８７０
℃である。不飽和炭化水素を含む生成物は、沸点範囲が
通常２０〜２４０℃、好ましくは２０〜１３０℃であり
、一般にその後で０２〜Ｃ４軽質端を除去するために精
留にかけられる。原料油が大量のシクロペンタジェンを
含むならば、その原料油は１００〜１６０℃、好ましく
は１２０〜１４０℃の温度、例えば約１３０℃に於て熱
ソーキングにかけられねばならない。熱ソーキングは好
ましくは０．５〜６時間、例えば０．５〜３時間かけて
、シクロペンタジェンまたはシンクロペンタジエンの濃
度を２重量％未満に減少させる。環式ジエン（シクロペ
ンタジェン及びメチルシクロペンタジェン）と線状共役
ジエン（イソプレン及びペンタジェン１，３シス−及び
トランス−）との共二世化（ｃｏｄｉｍｅｒｉｓａｔｉ
ｏｎ）を制限するために低温熱ソーキングが好ましい。
精密後及びもし行えば熱ソーキング後、原料油を好まし
くは蒸留にかけてゲル前駆体である環式共役ジオレフィ
ンを除去する（シクロペンタジェン及びメチルシクロペ
ンタジェンは二量体として除去される）。
くは蒸留にかけてゲル前駆体である環式共役ジオレフィ
ンを除去する（シクロペンタジェン及びメチルシクロペ
ンタジェンは二量体として除去される）。
蒸留後、沸点範囲が通常１５〜１１０℃、例えば２５〜
８０℃の塔頂ナフサを得るが、最良の結果は２５〜７０
℃留分について得られる。この塔類ナフサは、主として
イソプレン及び１６３−シス−及びトランス−ペンタジ
ェン（ピペリレン）、Ｃ３〜Ｃ６モノオレフイン及び芳
香族炭化水素例えばベンゼンを含む。一般に塔頂ナフサ
は下記組成を有する。
８０℃の塔頂ナフサを得るが、最良の結果は２５〜７０
℃留分について得られる。この塔類ナフサは、主として
イソプレン及び１６３−シス−及びトランス−ペンタジ
ェン（ピペリレン）、Ｃ３〜Ｃ６モノオレフイン及び芳
香族炭化水素例えばベンゼンを含む。一般に塔頂ナフサ
は下記組成を有する。
１」［護
全パラフィン １．０〜４１．５全ジオレ
フイン ５０８０〜１４．５全オレフイン
３３．５〜１３，０全芳香族炭化水素
２０．０〜３５．０イソプレン
１６，５〜６．５ペンタジェン１，３ １５．
５〜４．５正確な組成はスチームクランキングにかけら
れる石油原料油の性質に依存する。シクロペンテンの含
量は一般に３．０重量％未満である。これらの供給物は
本発明の方法中で重合しないパラフィン及び芳香族炭化
水素のような物質を含むが、これらの物質は本発明の目
的のための反応混合物の部分ではないと考えることを強
調しておく。
フイン ５０８０〜１４．５全オレフイン
３３．５〜１３，０全芳香族炭化水素
２０．０〜３５．０イソプレン
１６，５〜６．５ペンタジェン１，３ １５．
５〜４．５正確な組成はスチームクランキングにかけら
れる石油原料油の性質に依存する。シクロペンテンの含
量は一般に３．０重量％未満である。これらの供給物は
本発明の方法中で重合しないパラフィン及び芳香族炭化
水素のような物質を含むが、これらの物質は本発明の目
的のための反応混合物の部分ではないと考えることを強
調しておく。
供給物は、イソプレンを蒸留、抽出蒸留または共沸蒸留
のような通常の分離方法で前取て回収するならば・明ら
かにイソブレン不含であることができる。この場合には
、供給物は狭い留分ペンタジェン１．３濃縮物であるこ
とができる。典型的なかかる組成物は５重量％未満、好
ましくは２重量％未満のイソプレン、２５〜８０重１％
のペンタジェン１，３ （シス及びトランス異性体）を
含む。残りを構成する他のＣ３及び（または）ｃｂオレ
フィン、及び（または）ジオレフィンは一般にシクロペ
ンテンであり、典型的には７５〜１０重量％である。
のような通常の分離方法で前取て回収するならば・明ら
かにイソブレン不含であることができる。この場合には
、供給物は狭い留分ペンタジェン１．３濃縮物であるこ
とができる。典型的なかかる組成物は５重量％未満、好
ましくは２重量％未満のイソプレン、２５〜８０重１％
のペンタジェン１，３ （シス及びトランス異性体）を
含む。残りを構成する他のＣ３及び（または）ｃｂオレ
フィン、及び（または）ジオレフィンは一般にシクロペ
ンテンであり、典型的には７５〜１０重量％である。
Ｃｓ ／ Ｃ６供給物は樹脂の製造に用いられる全不飽
和物質の５〜５５重量％を構成する。１０〜３０重量％
のｃｓ／ｃｂ供給物を用いることが好ましい。
和物質の５〜５５重量％を構成する。１０〜３０重量％
のｃｓ／ｃｂ供給物を用いることが好ましい。
樹脂の製造に用いられるテルペン供給物はα−ピネン、
β−ピレン、カレン、リモネンまたは他の人手容易なテ
ルペン系物質であることができ、α−ピネン及びリモネ
ンが好ましい。テルペン供給物は純粋であってもあるい
はガムターペンチンのような市販の濃縮物であってもよ
く、あるいは種々のテルペン系物質の混合物である傾向
があるα−ピネン濃縮物を用いることができる。例えば
適当な供給物は約７０〜９０重量％のα−ピネンを含み
、残りは他のテルペンである。５０重量％以上、一般に
５０〜７０重景％のルビネンを含むリモネン流が入手可
能であり、また、５０〜８５重量％のΔ−３カレンを含
むカレン流が入手可能である。これらは本発明に有用な
典型的な流である。リモネンを用いる場合には、大量の
ジオレフィンが存在すると生成物の分子量が高くなりす
ぎて接着性及び相溶性が低下するので、Ｃ６／Ｃ。
β−ピレン、カレン、リモネンまたは他の人手容易なテ
ルペン系物質であることができ、α−ピネン及びリモネ
ンが好ましい。テルペン供給物は純粋であってもあるい
はガムターペンチンのような市販の濃縮物であってもよ
く、あるいは種々のテルペン系物質の混合物である傾向
があるα−ピネン濃縮物を用いることができる。例えば
適当な供給物は約７０〜９０重量％のα−ピネンを含み
、残りは他のテルペンである。５０重量％以上、一般に
５０〜７０重景％のルビネンを含むリモネン流が入手可
能であり、また、５０〜８５重量％のΔ−３カレンを含
むカレン流が入手可能である。これらは本発明に有用な
典型的な流である。リモネンを用いる場合には、大量の
ジオレフィンが存在すると生成物の分子量が高くなりす
ぎて接着性及び相溶性が低下するので、Ｃ６／Ｃ。
不飽和供給物は高比率のオレフィンを含むことが好まし
く、Ｃｓ／Ｃ，供給物は好ましくは少なくとも１０重量
％、より好ましくは少なくとも２０重量％のオレフィン
を含む。１５〜３５重四％のテルペンを用いることが好
ましい。
く、Ｃｓ／Ｃ，供給物は好ましくは少なくとも１０重量
％、より好ましくは少なくとも２０重量％のオレフィン
を含む。１５〜３５重四％のテルペンを用いることが好
ましい。
樹脂の製造に用いられるオレフィン系不飽和芳香族化合
物も純粋な形で用いても、あるいは石油物質のクランキ
ングから得られるよ・うな不飽和芳香族炭化水素の混合
物でもよい。適当な不飽和芳香族炭化水素の例には、ス
チレン、α−メチルスチレン、インデン及びビニルトル
エン並びにこれらの混合物が含まれる。ここでもまた、
混合物を用いる場合、百分率とは反応器へ供給される不
飽和物質の全重量基準の不飽和重合性芳香族物質の量を
意味する。１０〜４５重量％の不飽和芳香族化合物を用
いることが好ましい。
物も純粋な形で用いても、あるいは石油物質のクランキ
ングから得られるよ・うな不飽和芳香族炭化水素の混合
物でもよい。適当な不飽和芳香族炭化水素の例には、ス
チレン、α−メチルスチレン、インデン及びビニルトル
エン並びにこれらの混合物が含まれる。ここでもまた、
混合物を用いる場合、百分率とは反応器へ供給される不
飽和物質の全重量基準の不飽和重合性芳香族物質の量を
意味する。１０〜４５重量％の不飽和芳香族化合物を用
いることが好ましい。
本発明者らは提案した比率での流の３成分の使用が顕著
に改良された樹脂特性をもたらすことを発見した。スチ
レンのような不飽和芳香族炭化水素をＣ７供給物と共重
合させるとき、接着性の改良は達成されるけれども、樹
脂の軟化点の望ましくない低下を来たす。しかし、本発
明者らは、テルペンをも含むならば軟化点のひどい低下
なしに接着性の改良が保持され得ることを発見した。か
かる改良された接着が、カリフＩ／ツクス（Ｃａｒｉｆ
ｌｅｘ）（登録商標）１０１１クラトン（Ｋｒａ ｔｏ
ｎ）及びユーロブレン（Ｅｕｒｏｐｒｅｎｅ）ゴムのよ
うな市販生成物スチレン／ブタジェン、スチレン／ブタ
ジェン／スチレン、スチレン／イソプレン、スチレン／
イソプレン／スチレンゴムのような従来粘着付与のむず
かしかったブロックコポリマーゴムの粘着付与を可能に
することが発見された。
に改良された樹脂特性をもたらすことを発見した。スチ
レンのような不飽和芳香族炭化水素をＣ７供給物と共重
合させるとき、接着性の改良は達成されるけれども、樹
脂の軟化点の望ましくない低下を来たす。しかし、本発
明者らは、テルペンをも含むならば軟化点のひどい低下
なしに接着性の改良が保持され得ることを発見した。か
かる改良された接着が、カリフＩ／ツクス（Ｃａｒｉｆ
ｌｅｘ）（登録商標）１０１１クラトン（Ｋｒａ ｔｏ
ｎ）及びユーロブレン（Ｅｕｒｏｐｒｅｎｅ）ゴムのよ
うな市販生成物スチレン／ブタジェン、スチレン／ブタ
ジェン／スチレン、スチレン／イソプレン、スチレン／
イソプレン／スチレンゴムのような従来粘着付与のむず
かしかったブロックコポリマーゴムの粘着付与を可能に
することが発見された。
本発明に用いられる樹脂の製造には分子量分布を狭くす
る物質を用いることができ、例えば本発明者らの英国特
許第１５３８０５７号の分枝鎖反応性脂肪族オレフィン
を用いて狭い分布を達成することができる。これらの分
枝鎖オレフィンはＣｓ／Ｃｈ供給物の部分を構成するこ
とができ、用いられる分枝鎖オレフィンの量に対する供
給物の量の比率は所望の軟化点の樹脂を得るために変え
ることができる。分枝鎖オレフィンを用いる場合、本発
明者らの英国特許第１５３８０５７号の広い（例えばＣ
３〜ｃｓ ）’Ｗ分を用いることができる。好ましい分
枝鎖反応性脂肪族オレフィンは燐酸触媒で、あるいはフ
ルイド・キャタリティソク・クラッカー（Ｆｌｕｉｄ
Ｃａｔａｌｙｔｉｃ Ｃｒａｃｋｅｒ）から得られるプ
ロピレンとブチレンとのオリゴマーである。
る物質を用いることができ、例えば本発明者らの英国特
許第１５３８０５７号の分枝鎖反応性脂肪族オレフィン
を用いて狭い分布を達成することができる。これらの分
枝鎖オレフィンはＣｓ／Ｃｈ供給物の部分を構成するこ
とができ、用いられる分枝鎖オレフィンの量に対する供
給物の量の比率は所望の軟化点の樹脂を得るために変え
ることができる。分枝鎖オレフィンを用いる場合、本発
明者らの英国特許第１５３８０５７号の広い（例えばＣ
３〜ｃｓ ）’Ｗ分を用いることができる。好ましい分
枝鎖反応性脂肪族オレフィンは燐酸触媒で、あるいはフ
ルイド・キャタリティソク・クラッカー（Ｆｌｕｉｄ
Ｃａｔａｌｙｔｉｃ Ｃｒａｃｋｅｒ）から得られるプ
ロピレンとブチレンとのオリゴマーである。
本発明者らの英国特許第１５３７８５２号（７）ハロゲ
ン化アルキルのような他の連鎖移動剤も触媒系の部分と
して随意に用いることができる。
ン化アルキルのような他の連鎖移動剤も触媒系の部分と
して随意に用いることができる。
同様に、置換基がＣＩ−Ｃ３゜または好ましくは０１〜
Ｃ２直鎖または分枝鎖ヒドロカルビル基、例えばメチル
、エチル、プロピル、ブチル、アミルまたはそれらの第
二または第三異性体であるモノ−、ジー、またはトリー
置換フェノール（例えばアニソール）、を機成または無
水物（例えば無水マレイン酸〉のような酸素化移動剤を
用いることができる。用いられる場合、酸素化移動剤は
好ましくは３００℃未満の沸点を有するべきである。
Ｃ２直鎖または分枝鎖ヒドロカルビル基、例えばメチル
、エチル、プロピル、ブチル、アミルまたはそれらの第
二または第三異性体であるモノ−、ジー、またはトリー
置換フェノール（例えばアニソール）、を機成または無
水物（例えば無水マレイン酸〉のような酸素化移動剤を
用いることができる。用いられる場合、酸素化移動剤は
好ましくは３００℃未満の沸点を有するべきである。
低沸点化合物例えばジエチルエーテルを用いる場合には
、それが液体状態に保たれるように重合温度及び圧力を
慎重に選ばねばならない。
、それが液体状態に保たれるように重合温度及び圧力を
慎重に選ばねばならない。
／１ＩＣ１３の存在下で最も有効な化合物は、触媒の溶
媒として作用するので、アニソールのようなジアルキル
エーテルまたはアルクアリールエーテルである。重合は
通常３０〜８０゛ｃで行われるので、かかる添加物はそ
れが液体状態に保たれるために十分な沸点でなければな
らない。
媒として作用するので、アニソールのようなジアルキル
エーテルまたはアルクアリールエーテルである。重合は
通常３０〜８０゛ｃで行われるので、かかる添加物はそ
れが液体状態に保たれるために十分な沸点でなければな
らない。
移動剤として用いられる酸素化化合物の量は石油樹脂供
給物の重量基準でＯ，１〜５重量％、好ましくは０．５
〜２重景ルビわたることができる。これら酸素化化合物
は前述の分子鎖反応性脂肪族オレフィンより一般に魅力
が少ない。
給物の重量基準でＯ，１〜５重量％、好ましくは０．５
〜２重景ルビわたることができる。これら酸素化化合物
は前述の分子鎖反応性脂肪族オレフィンより一般に魅力
が少ない。
供給物を混合し、フリーデル−クラフッ触媒、例えば塩
化アルミニウム、臭化アルミニウムまたは塩化アルミニ
ウム／塩酸／芳香族炭化水素錯化合物または塩化アルミ
ニウム／ハロゲン化アルキル／芳香族炭化水素錯化合物
（芳香族炭化水素は好ましくはアルキル置換であり、例
えば０−キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、イソ
プロピルベンゼン及び他の短鎖または長鎖のモノ−、ジ
、またはトリーアルキルベンゼンが特に適当である）を
用いて重合させる。アルキル鎖は線状または枝分かれで
あることができ、１〜３０個の炭素原子にわたることが
できる。
化アルミニウム、臭化アルミニウムまたは塩化アルミニ
ウム／塩酸／芳香族炭化水素錯化合物または塩化アルミ
ニウム／ハロゲン化アルキル／芳香族炭化水素錯化合物
（芳香族炭化水素は好ましくはアルキル置換であり、例
えば０−キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、イソ
プロピルベンゼン及び他の短鎖または長鎖のモノ−、ジ
、またはトリーアルキルベンゼンが特に適当である）を
用いて重合させる。アルキル鎖は線状または枝分かれで
あることができ、１〜３０個の炭素原子にわたることが
できる。
ベンゼンまた任意の他の置換芳香族炭化水素（例えばト
ルエンまたはキシレン）の分枝鎖オレフィンによるアル
キル化中に副生成物とし得られる酸性液体ＡｌＣｌ、ス
ラッジを上記重合方法の触媒として直接用いることがで
きる。例えばプロピレンの三弗化硼素オリゴマーによっ
て製造される分枝鎖オレフィン、例えばＣ１□オレフイ
ンまたはＣＺ４オレフィンを芳香族炭化水素とアルキル
化させてその場でスラッジを生成することができる。
ルエンまたはキシレン）の分枝鎖オレフィンによるアル
キル化中に副生成物とし得られる酸性液体ＡｌＣｌ、ス
ラッジを上記重合方法の触媒として直接用いることがで
きる。例えばプロピレンの三弗化硼素オリゴマーによっ
て製造される分枝鎖オレフィン、例えばＣ１□オレフイ
ンまたはＣＺ４オレフィンを芳香族炭化水素とアルキル
化させてその場でスラッジを生成することができる。
予め生成した。−’キシレンＡｌ’Ｃ１３／ＨＣ１液体
錯化合物スラフジと同様な結果が得られるならば、１例
としてドデシルベンゼンプラントから、他の置換分枝鎖
または直鎖芳香族炭化水素製造、例えばｍ−及び（また
は）ｐ−ジイソプロピルベンゼン及びｐ−第三ブチルベ
ンゼン製造から得られる酸性スラッジも使用することが
できる。
錯化合物スラフジと同様な結果が得られるならば、１例
としてドデシルベンゼンプラントから、他の置換分枝鎖
または直鎖芳香族炭化水素製造、例えばｍ−及び（また
は）ｐ−ジイソプロピルベンゼン及びｐ−第三ブチルベ
ンゼン製造から得られる酸性スラッジも使用することが
できる。
これらの液体錯化合物は等価濃度でＡｌＩＣｌ３粉末よ
りも僅かに有効であり、僅かに高い樹脂収率と低い樹脂
分子量とを与える。
りも僅かに有効であり、僅かに高い樹脂収率と低い樹脂
分子量とを与える。
重合工程に於て、触媒の量は重合されるべき混合物の重
量基準で０，２５〜３．０重量％、好ましくは０．５〜
１．５重量％にわたることができる。最適濃度は触媒の
溶解度に影響を与える溶媒の性質及び重合反応器内の攪
拌効率に依存する。
量基準で０，２５〜３．０重量％、好ましくは０．５〜
１．５重量％にわたることができる。最適濃度は触媒の
溶解度に影響を与える溶媒の性質及び重合反応器内の攪
拌効率に依存する。
三塩化または四塩化チタン、四塩化路、三弗化硼素、三
弗化硼素の有機エーテル、フェノールまたは酸との錯化
合物のような他のフリーデル・クラフツ触媒も使用でき
るが、これらはむしろ低い樹脂収率に導きかつ価値の低
い液体オリゴマーが大量に得られる。これらの油状オリ
ゴマーは反応性可塑剤または液体可塑剤として品質向上
され得るけれども、かかる触媒は推奨されない。他の可
能な触媒は酸性白土であることができる。
弗化硼素の有機エーテル、フェノールまたは酸との錯化
合物のような他のフリーデル・クラフツ触媒も使用でき
るが、これらはむしろ低い樹脂収率に導きかつ価値の低
い液体オリゴマーが大量に得られる。これらの油状オリ
ゴマーは反応性可塑剤または液体可塑剤として品質向上
され得るけれども、かかる触媒は推奨されない。他の可
能な触媒は酸性白土であることができる。
通常の重合温度は一２０〜１００℃、好ましくは３０〜
８０℃であり、低温は樹脂色を改良するが、収率を低下
する可能性があることがわかった。
８０℃であり、低温は樹脂色を改良するが、収率を低下
する可能性があることがわかった。
重合後、例えば、アルカリ、アンモニア又は炭酸ナトリ
ウムの水溶液で洗浄することにより、あるいはメタノー
ルのようなアルコールを添加し、次いで濾過することに
よって残留触媒を除去することができる。
ウムの水溶液で洗浄することにより、あるいはメタノー
ルのようなアルコールを添加し、次いで濾過することに
よって残留触媒を除去することができる。
最終樹脂は、スチームストリッピングまたは真空蒸留に
よって、未反応炭化水素〔ベンゼン及び（または）パラ
フィン／未反応オレフィンに冨む“ラフィネート′〕及
び低分子量オリゴマーからストリッピングすることがで
きる。
よって、未反応炭化水素〔ベンゼン及び（または）パラ
フィン／未反応オレフィンに冨む“ラフィネート′〕及
び低分子量オリゴマーからストリッピングすることがで
きる。
樹脂は、オレフィン系不飽和芳香族化合物から誘導され
る単位５〜８０重量％と、Ｃ，オレフィン及び（または
）ジオレフィン及び（または）Ｃ，オレフィン及び（ま
たは）ジオレフィンあるいはＣ１とＣ４のオレフィン及
び（または）ジオレフィンの混合物から誘導される単位
５〜５５重量％と、テルペンから誘導される単位７〜４
５重量％とを含むコポリマーからなる。
る単位５〜８０重量％と、Ｃ，オレフィン及び（または
）ジオレフィン及び（または）Ｃ，オレフィン及び（ま
たは）ジオレフィンあるいはＣ１とＣ４のオレフィン及
び（または）ジオレフィンの混合物から誘導される単位
５〜５５重量％と、テルペンから誘導される単位７〜４
５重量％とを含むコポリマーからなる。
存在する不飽和芳香族化合物の量はプロトンＮＭＲで容
易に測定できるが、存在する他の２成分の正確な量を測
定することは困難である。
易に測定できるが、存在する他の２成分の正確な量を測
定することは困難である。
上記のようにして製造された樹脂は、水素化によって還
元して樹脂色及び色安定性を改良することができる芳香
族及び脂肪族の両方の不飽和を含んでいる。しかし、ブ
ロックコポリマーゴムとの相溶性のために、水素化後、
少なくとも２０％の芳香族不飽和が残留することが好ま
しい。樹脂中の脂肪族不飽和を除去しかつ芳香族性の所
要水素化度に導く任意の適当な方法を用いることができ
る。
元して樹脂色及び色安定性を改良することができる芳香
族及び脂肪族の両方の不飽和を含んでいる。しかし、ブ
ロックコポリマーゴムとの相溶性のために、水素化後、
少なくとも２０％の芳香族不飽和が残留することが好ま
しい。樹脂中の脂肪族不飽和を除去しかつ芳香族性の所
要水素化度に導く任意の適当な方法を用いることができ
る。
水素化はバッチ式でも連続式でもよい。典型的な触媒に
は、ニッケル、パラジウム、白金及び硫化モリブデンＮ
ｔ−Ｗ、Ｎｉ−Ｍｏ、Ｃｏ−Ｍｏ触媒が含まれ、好まし
い触媒はアルミナ、キーゼルグール、活性炭、シリカ、
シリカアルミナ及びチタニアのような担体上の予め活性
化された触媒である。
は、ニッケル、パラジウム、白金及び硫化モリブデンＮ
ｔ−Ｗ、Ｎｉ−Ｍｏ、Ｃｏ−Ｍｏ触媒が含まれ、好まし
い触媒はアルミナ、キーゼルグール、活性炭、シリカ、
シリカアルミナ及びチタニアのような担体上の予め活性
化された触媒である。
水素化を行う前に、好ましくは樹脂を飽和炭化水素溶媒
中に溶解する。典型的なバッチ式水素化は１００〜２６
０℃、好ましくは１２０〜２００℃の温度に於て、１０
〜１２０気圧（１０×９８０６６．５〜１２０Ｘ９８０
６６．５ｐａ） 、好ましくは２０〜９０気圧（２０Ｘ
９８０６６゜５〜９０Ｘ９８０６６．５ｐａ）の圧力下
で、５〜１６時間行われる。典型的な触媒はアルミナま
たはシリカのような不活性担体上に析出させたニッケル
、パラジウム、白金である。触媒の適当な比率は樹脂に
対して０．５〜１５重量％、好ましくは１〜１０重量％
である。触媒を濾別した後、溶媒を蒸留によって除き、
再循環用に回収する。
中に溶解する。典型的なバッチ式水素化は１００〜２６
０℃、好ましくは１２０〜２００℃の温度に於て、１０
〜１２０気圧（１０×９８０６６．５〜１２０Ｘ９８０
６６．５ｐａ） 、好ましくは２０〜９０気圧（２０Ｘ
９８０６６゜５〜９０Ｘ９８０６６．５ｐａ）の圧力下
で、５〜１６時間行われる。典型的な触媒はアルミナま
たはシリカのような不活性担体上に析出させたニッケル
、パラジウム、白金である。触媒の適当な比率は樹脂に
対して０．５〜１５重量％、好ましくは１〜１０重量％
である。触媒を濾別した後、溶媒を蒸留によって除き、
再循環用に回収する。
しかし、本発明者らのヨーロッパ特許第００４６６３４
号及び第００８２７２６号に記載されているような、ガ
ンマアルミナ担体上の触媒好ましくはＮ１−Ｗ、Ｎｉ−
”ＭｏまたはＣｏ−Ｍｏ触媒上を、適当な炭化水素溶媒
中の樹脂の溶液を水素または水素に冨むガスの過剰と共
に通過させる連続式水素化方法を用いることが好ましい
。典型的には、好ましいＮ１−ＷまたはＮｉ−Ｍｏは１
２０〜３００ｍ／ｇの範囲の新鮮な比表面積を有しかつ
２〜１０重量％のニッケル及び１０〜２５重量％のタン
グステン、あるいは２〜１０重量％のニッケル及び１０
〜２５重量％のモリブデン、あるいは２〜４重量％のコ
バルト及び１０〜１５重量％のモリブデンを含み、かつ
触媒担体は（好ましくは）全細孔体積の少なくとも１０
％を構成する１０−７〜７５．１０−’ｍ （１０００
〜７５０００Ａ）の範囲の半径を有する細孔すなわちチ
ャンネルを有する。
号及び第００８２７２６号に記載されているような、ガ
ンマアルミナ担体上の触媒好ましくはＮ１−Ｗ、Ｎｉ−
”ＭｏまたはＣｏ−Ｍｏ触媒上を、適当な炭化水素溶媒
中の樹脂の溶液を水素または水素に冨むガスの過剰と共
に通過させる連続式水素化方法を用いることが好ましい
。典型的には、好ましいＮ１−ＷまたはＮｉ−Ｍｏは１
２０〜３００ｍ／ｇの範囲の新鮮な比表面積を有しかつ
２〜１０重量％のニッケル及び１０〜２５重量％のタン
グステン、あるいは２〜１０重量％のニッケル及び１０
〜２５重量％のモリブデン、あるいは２〜４重量％のコ
バルト及び１０〜１５重量％のモリブデンを含み、かつ
触媒担体は（好ましくは）全細孔体積の少なくとも１０
％を構成する１０−７〜７５．１０−’ｍ （１０００
〜７５０００Ａ）の範囲の半径を有する細孔すなわちチ
ャンネルを有する。
好ましい成分はガンマアルミナ担体上の二・ノケル及び
タングステンである。良好な性能のためには担体上の金
属の濃度が重要であり、２〜１０、好ましくは４〜５重
量％のニッケル及び１０〜２５、好ましくは１６〜２０
重量％のタングステンの範囲である。
タングステンである。良好な性能のためには担体上の金
属の濃度が重要であり、２〜１０、好ましくは４〜５重
量％のニッケル及び１０〜２５、好ましくは１６〜２０
重量％のタングステンの範囲である。
典型的な条件は
（１）典型的にエクスツル（Ｂｘｓｏｌ） Ｄ ４０ま
たはパルツル（Ｖａｒｓｏｔ） ４０のような適当な炭
化水素溶媒中１０〜５０重量％の樹脂希釈度、 （２）典型的には０．１〜５、好ましくは０．５〜３の
液体空間速度（ＶＶＩ（：供給物の容Ｉ／触媒の容量／
時）、 （３）５０〜３００、最も一般的には約２００の反応器
出口に於けるガス比（水素の容量／供給物の容量）、 ｆ４）１８０〜３５０℃、好ましくは２００〜３２０℃
の選ばれた反応温度、 （５）反応器は上昇流または下降流のいずれかで操作さ
れる滴下床（ｔｒｉｃ、ｋｌｅ ｂｅｄ）型であり、ｆ
６）２０〜２５０気圧、好ましくは４０〜１８０、特に
１５０気圧以下の水素圧。
たはパルツル（Ｖａｒｓｏｔ） ４０のような適当な炭
化水素溶媒中１０〜５０重量％の樹脂希釈度、 （２）典型的には０．１〜５、好ましくは０．５〜３の
液体空間速度（ＶＶＩ（：供給物の容Ｉ／触媒の容量／
時）、 （３）５０〜３００、最も一般的には約２００の反応器
出口に於けるガス比（水素の容量／供給物の容量）、 ｆ４）１８０〜３５０℃、好ましくは２００〜３２０℃
の選ばれた反応温度、 （５）反応器は上昇流または下降流のいずれかで操作さ
れる滴下床（ｔｒｉｃ、ｋｌｅ ｂｅｄ）型であり、ｆ
６）２０〜２５０気圧、好ましくは４０〜１８０、特に
１５０気圧以下の水素圧。
上に挙げた典型的な水素化／脱色条件は商業的実施にと
って有用なものの典型例であるが、限定的と考えられる
べきではない。水素分圧及び全圧を増加するとき、与え
られた最終樹脂色のためには他のプロセス変数の値を変
化することを期待するであろう。例えば、温度を下げる
ことができ、あるいは供給樹脂濃度を増すことができ、
あるいは反応器空間速度を増加することができる。別法
では、最終樹脂色及び（または）臭素指数の臭化物価（
ｂｒｏｍｉｄｅ ｎｕｍｂｅｒ ｏｆ ｂｒｏｍｉｎｅ
１ｎｄｅｘ ）で測定される残留不飽和を減少させる
手段として圧力及び（または）温度を増加させることが
できる。
って有用なものの典型例であるが、限定的と考えられる
べきではない。水素分圧及び全圧を増加するとき、与え
られた最終樹脂色のためには他のプロセス変数の値を変
化することを期待するであろう。例えば、温度を下げる
ことができ、あるいは供給樹脂濃度を増すことができ、
あるいは反応器空間速度を増加することができる。別法
では、最終樹脂色及び（または）臭素指数の臭化物価（
ｂｒｏｍｉｄｅ ｎｕｍｂｅｒ ｏｆ ｂｒｏｍｉｎｅ
１ｎｄｅｘ ）で測定される残留不飽和を減少させる
手段として圧力及び（または）温度を増加させることが
できる。
それらを変えることによっても樹脂の芳香族含量を制御
することができる。英国特許第明細書第１．２０２．８
０２号に記載されているように、残留樹脂不飽和の実質
的減少及び（または）熱安定性のためには１２０気圧（
１２０Ｘ９８０６６．５ｐａ）を越える圧力が所要であ
ることがわかった。
することができる。英国特許第明細書第１．２０２．８
０２号に記載されているように、残留樹脂不飽和の実質
的減少及び（または）熱安定性のためには１２０気圧（
１２０Ｘ９８０６６．５ｐａ）を越える圧力が所要であ
ることがわかった。
水素化処理後、反応器からの混合物をフラッシュし、さ
らに分離して溶媒及び水素を再循環用に回収しかつ水素
化樹脂を回収することができる。
らに分離して溶媒及び水素を再循環用に回収しかつ水素
化樹脂を回収することができる。
溶液を無酸素中または最低酸素７囲気中でフラッシュし
かつ（または）蒸留して溶媒を除去し、その後で、′フ
ィル（ｆｉｌｌ）”の名で商業上知られている低分子量
の可能な軽質油状ポリマーを除去するため、好ましくは
最終樹脂の色及び他の性質を劣化させないように樹脂の
温度を３２５℃以上に上げないように注意しながら、水
蒸気蒸留することができる。
かつ（または）蒸留して溶媒を除去し、その後で、′フ
ィル（ｆｉｌｌ）”の名で商業上知られている低分子量
の可能な軽質油状ポリマーを除去するため、好ましくは
最終樹脂の色及び他の性質を劣化させないように樹脂の
温度を３２５℃以上に上げないように注意しながら、水
蒸気蒸留することができる。
液体ポリマー樹脂を注型し、冷却粉砕する。別法では、
樹脂をパステル化、プリル化またはフレーク化させるこ
とができる。
樹脂をパステル化、プリル化またはフレーク化させるこ
とができる。
かくして、１〜３の領域のガードナー色、３０＋までの
セイボルト色、約５０〜１５０℃の環球軟化点及び高度
の粘着性を有する樹脂が得られる。
セイボルト色、約５０〜１５０℃の環球軟化点及び高度
の粘着性を有する樹脂が得られる。
これらの性質は、輝度、他の樹脂との相溶性、及び通常
の溶剤中への溶解度のような他の性質と共に、最も広範
囲の工業で用いられる多くの生成物〜、すなわちあらゆ
る種類の接着剤、塗料の製造に、またセルロース材料の
処理に用いることを可能にする。
の溶剤中への溶解度のような他の性質と共に、最も広範
囲の工業で用いられる多くの生成物〜、すなわちあらゆ
る種類の接着剤、塗料の製造に、またセルロース材料の
処理に用いることを可能にする。
水素化は、発色団を除去すること及びオレフィン系不飽
和を・減少し、好ましくは樹脂とメタクロロ過安息香酸
との反応によって測定される樹脂１００ｇ当たり０．０
２未満の二重結合へ減少することによって、樹脂の色及
び熱安定性を改良する。
和を・減少し、好ましくは樹脂とメタクロロ過安息香酸
との反応によって測定される樹脂１００ｇ当たり０．０
２未満の二重結合へ減少することによって、樹脂の色及
び熱安定性を改良する。
この方法に於ては、０１１ｇの樹脂を１０ｇのトルエン
に溶解し、新たに標定したメタクロロ過安息香酸の酢酸
エチル溶液の過剰で処理し、室温に於て１晩中暗所に放
置する。翌日、過剰のヨウ化カリウム溶液を添加して未
反応メタクロロ過安息香酸と反応させ、この過剰の過安
息香酸によって遊離されたヨウ素をチオ硫酸ナトリウム
溶液による逆滴定で測定する。過安息香酸反応の量は樹
脂の二重結合金量を与える。同時にブランクを行い、１
晩中放置する間の過安息香酸の分解の程度を測定する。
に溶解し、新たに標定したメタクロロ過安息香酸の酢酸
エチル溶液の過剰で処理し、室温に於て１晩中暗所に放
置する。翌日、過剰のヨウ化カリウム溶液を添加して未
反応メタクロロ過安息香酸と反応させ、この過剰の過安
息香酸によって遊離されたヨウ素をチオ硫酸ナトリウム
溶液による逆滴定で測定する。過安息香酸反応の量は樹
脂の二重結合金量を与える。同時にブランクを行い、１
晩中放置する間の過安息香酸の分解の程度を測定する。
水素化は、プロトンＮＭＲで容易に測定される芳香族含
量を減少することもでき、例えば水素化は芳香族含量を
未水素化樹脂の芳香族含量の３〜７５％へ減少する。油
無しで低粘度が得られかつ同時に、良好な粘着付与が達
成される。
量を減少することもでき、例えば水素化は芳香族含量を
未水素化樹脂の芳香族含量の３〜７５％へ減少する。油
無しで低粘度が得られかつ同時に、良好な粘着付与が達
成される。
以下、本発明を実施例に関して説明するが、本発明はこ
れらの実施例に限定されるわけではなく、実施例中で下
記の供給物が用いられる。
れらの実施例に限定されるわけではなく、実施例中で下
記の供給物が用いられる。
α−ピネン
カンフエン
β−ピネン
Δ−３カレン
β−テルピネン
ｐ−シメン
リモネン
α−テルピネン
テルピノレン
２．４．８−メンタジェン
９０．３４
４．１９
０．２１
０．１１
０．６７
０．３４
０．８７
０．１１
未確認
全重合可能物
α−ピネン
カンフエン
β−ピネン
Δ−３カレン
β−テルピネン
ｐ−シメン
リモネン
α−テルピネン
テルピノレン
２．４．８−メンタジェン
１．１６
９８、８ ４
４゜０１
１．６７
１２．３６
６０、８２
１．５７
１．７３
９．０５
０．７６
１．７５
０．１６
呈ゴー１２乙１ｉ毎
イソプレン
ペンテン−２トランス
ペンテン−２シス
２−Ｍｅ−−ブテン−２
ペンタジェン−１，３トランス
ＰＤ
ペンタジェン−１，３シス
１．２−ジメチルブタン
シクロベンクン
シクロベンクン
４−メチルペンテン−２
２−メチルペンタン
３−メチルペンタン
１．１７
１．６
３．４５
３．５９
４３゜３６
０．５９
２３゜５５
０．３８
１４．９９
１．５８
０．０６
０．２２
０．０３
上記濃縮物を純粋なビニル芳香族化合物及びパラフィン
系溶削と下記表１記載の比率で混合した。
系溶削と下記表１記載の比率で混合した。
この混合物を、１重量％のＡｌＣｌ３を触媒として用い
て５０℃に於て重合させた。使用した条件は下記の通り
である。
て５０℃に於て重合させた。使用した条件は下記の通り
である。
反応混合物（表１記載）を、機械的攪拌機、冷却器及び
触媒注入装置を取付けた２１ガラス製反応器へ供給した
。この反応器中へ、供給物の全重量基準で１重量％の粉
末状Ａ Ｉ！、Ｃｊ２ ＊を触媒として注入し、次に５
０〜６０℃に９０分間保った。
触媒注入装置を取付けた２１ガラス製反応器へ供給した
。この反応器中へ、供給物の全重量基準で１重量％の粉
末状Ａ Ｉ！、Ｃｊ２ ＊を触媒として注入し、次に５
０〜６０℃に９０分間保った。
所望の反応時間後、アンモニア溶液を加えて反応を停止
させた。次に、２５０°Ｃに於て窒素雰囲気下でスチー
ムストリッピングを行った後樹脂を得た。
させた。次に、２５０°Ｃに於て窒素雰囲気下でスチー
ムストリッピングを行った後樹脂を得た。
用いた溶媒は
パラフィン ９７重量％芳香族炭化水素
０．５重量％ジオレフィン、オレフィン
残 り を含む。
０．５重量％ジオレフィン、オレフィン
残 り を含む。
樹脂は、下降流方式で操作される断熱連続式管状溝下床
反応器中及びバッチ式オートクレーブ中で水素化された
。
反応器中及びバッチ式オートクレーブ中で水素化された
。
樹脂を管状滴下床反応器中で水素化する場合には、炭化
水素樹脂をエクスツル（Ｅｘｓｏｌ） Ｄ ４０中に３
０重量％樹脂濃度に溶解し、次に、１８０気圧の水素圧
、１．５の液体空間速度（ＶＶＨ）、樹脂溶液に対する
水素の容量２００の反応器出口に於けるガス容量比を用
い、２１５℃〜２３０℃の反応器入口温度で、不飽活性
酸化ニッケル三酸化タングステン担持γ−アルミナ形で
カタルコ（Ｋａｔａｌｃｏ）から購入し、硫化によって
触媒活性形へ転化されたＮ、Ｔ５５ＳＥＣ広い細孔径分
布、１．５８７５に＠（１／ １６ｉｎ）押出物〕触媒
を用いて水素化した。硫黄は二硫化炭素または二硫化ジ
メチルとしてパルツル（Ｖａｒｓｏｌ） ４０中に添加
し、活性化中の水素圧は２０〜４０気圧の範囲である。
水素樹脂をエクスツル（Ｅｘｓｏｌ） Ｄ ４０中に３
０重量％樹脂濃度に溶解し、次に、１８０気圧の水素圧
、１．５の液体空間速度（ＶＶＨ）、樹脂溶液に対する
水素の容量２００の反応器出口に於けるガス容量比を用
い、２１５℃〜２３０℃の反応器入口温度で、不飽活性
酸化ニッケル三酸化タングステン担持γ−アルミナ形で
カタルコ（Ｋａｔａｌｃｏ）から購入し、硫化によって
触媒活性形へ転化されたＮ、Ｔ５５ＳＥＣ広い細孔径分
布、１．５８７５に＠（１／ １６ｉｎ）押出物〕触媒
を用いて水素化した。硫黄は二硫化炭素または二硫化ジ
メチルとしてパルツル（Ｖａｒｓｏｌ） ４０中に添加
し、活性化中の水素圧は２０〜４０気圧の範囲である。
吸着水を除去するため初Ｍ温度は２００℃であり、次に
３００〜３５０℃へ上げ、３９時間保った。
３００〜３５０℃へ上げ、３９時間保った。
実施例中、オレフィン系不飽和は前述した過安息香酸処
理方法によって測定された。
理方法によって測定された。
大旌■
下記の重量％の供給物を用いて樹脂を製造した。
カレン
α−ピネン
ピペリレン
ｐ−メチルスチレン
スチレン
ＶＮ
ＨＯＰ オレフィン
樹脂収率
フィル収率
軟化点（”Ｃ）
ガードナー色
ろう曇り点
Ｍｌｌ（ＧＰＣ）
２０．５ １８．５ １６．５
７１ ６０．５ ６０
２０ １４．５ １２
７９．５ １１２ １０６
Ｍ、 １２６０ １２９０ １２２０ １
４００ １８７０ １７９０ １７５０芳香族含ｉｔ
２３ ２３．５ ３４．５ ３０．５ ２４
２５．５ ４２（ＮＭＲ） 硫黄（ρρ＋１） ＜１０ 塩素（ｐｐｍ） １５０ ２００ 熱安定性（ガードナー） ３時間１５０℃ ５．５ ５＋ 樹脂Ａ、Ｅ、ＦおよびＧを上に示した一般的条件を用い
て下記の樹脂を得た。
４００ １８７０ １７９０ １７５０芳香族含ｉｔ
２３ ２３．５ ３４．５ ３０．５ ２４
２５．５ ４２（ＮＭＲ） 硫黄（ρρ＋１） ＜１０ 塩素（ｐｐｍ） １５０ ２００ 熱安定性（ガードナー） ３時間１５０℃ ５．５ ５＋ 樹脂Ａ、Ｅ、ＦおよびＧを上に示した一般的条件を用い
て下記の樹脂を得た。
これらの樹脂を、下表に示した接着剤調合物中でスチレ
ン／ブタジェン／スチレンブロックコポリマーゴムｊ２
’Ｊ ７ Ｌ／ ７クス（Ｃａｒｉｆｌｅｘ）ＴＲ１
１０２の粘着付与のために使用し、下表の性質を得た。
ン／ブタジェン／スチレンブロックコポリマーゴムｊ２
’Ｊ ７ Ｌ／ ７クス（Ｃａｒｉｆｌｅｘ）ＴＲ１
１０２の粘着付与のために使用し、下表の性質を得た。
これらの実施例中では下記の試験方法が用いられる。
ボールタック（Ｂａｌｌ Ｔａｃｋ）はＰＳＴＣ−６試
験で測定される。１８０℃剥離強度はＰＳＴＣ−１試験
で測定される。ループタック （Ｌｏｏｐ Ｔａｃｋ）
はＦＩＮＡＴ−９試験で測定される。粘度ｉｉＡ Ｓ
Ｔ ＭＤ−３２３６試験で測定される。
験で測定される。１８０℃剥離強度はＰＳＴＣ−１試験
で測定される。ループタック （Ｌｏｏｐ Ｔａｃｋ）
はＦＩＮＡＴ−９試験で測定される。粘度ｉｉＡ Ｓ
Ｔ ＭＤ−３２３６試験で測定される。
熱時剪断（）ｌｏｔ ５ｈｅａｒ）は、接着剤調合物で
被覆した重さ１０００ｇ、幅２５ｍｍのマイラストリッ
プをステンレス鋼板へ接触面積１２．５ｍｍＸ ２５ｍ
ｍで接着させたものを懸垂することによって測定される
。
被覆した重さ１０００ｇ、幅２５ｍｍのマイラストリッ
プをステンレス鋼板へ接触面積１２．５ｍｍＸ ２５ｍ
ｍで接着させたものを懸垂することによって測定される
。
試料を４０℃に於ける通風式乾燥器に入れ、乾燥器の温
度を応力破損が起こるまで３０分毎に１０℃上げ、破損
の温度とその温度に於て破損するための時間とを記録す
る。
度を応力破損が起こるまで３０分毎に１０℃上げ、破損
の温度とその温度に於て破損するための時間とを記録す
る。
樹脂ＡＨＩ Ａｌ１．Ａｌ３は本発明による使用に適し
ているが、他の樹脂は比較のためのものである。
ているが、他の樹脂は比較のためのものである。
剪断接着破損温度（Ｓｈｅａｒ Ａｄｈｅｓｊｏｎ Ｆ
ａｔｌｕｒｅＴｅｍｐｅｒａ ｔｕｒｅ）は２．５４ｃ
ｎ＋Ｘ １．２７ｃｍのポリエチレンストリップを調合
物を用いてステンレス鋼へ接着し、この試料を２５℃に
保たれた乾燥器中につるし、ストリップの底部から５０
０ｇの重りを懸垂することによって測定される。温度を
０．４°Ｃ／分で上昇させ、接着破損温度を測定する。
ａｔｌｕｒｅＴｅｍｐｅｒａ ｔｕｒｅ）は２．５４ｃ
ｎ＋Ｘ １．２７ｃｍのポリエチレンストリップを調合
物を用いてステンレス鋼へ接着し、この試料を２５℃に
保たれた乾燥器中につるし、ストリップの底部から５０
０ｇの重りを懸垂することによって測定される。温度を
０．４°Ｃ／分で上昇させ、接着破損温度を測定する。
剪断接着破損温度は３回の試験の平均である。
剥離接着破損温度（Ｐｅｅｌ Ａｄｈｅｓｉｏｎ Ｆａ
ｉｌｕｒｅＴｅｍｐｅｒａ ｔｕｒｅ）は調合物を用い
て２．８４ｃｍＸ ７ｃｍポリエチレンストリップをス
テンレス鋼に接着させ、この試料を２５℃に保たれた乾
燥器中に吊し、接着の自由端から１８０℃剥離方弐で１
００ｇの重りを懸垂することによって測定される。
ｉｌｕｒｅＴｅｍｐｅｒａ ｔｕｒｅ）は調合物を用い
て２．８４ｃｍＸ ７ｃｍポリエチレンストリップをス
テンレス鋼に接着させ、この試料を２５℃に保たれた乾
燥器中に吊し、接着の自由端から１８０℃剥離方弐で１
００ｇの重りを懸垂することによって測定される。
温度を０．４℃／分で上げ、破損温度を測定する。
剥離接着破損温度は３回の読みの平均である。
ブロックコボリマーゴムステレオン
（Ｓｔｅｒｅｏｎ）
ＯＡの粘着付与について同様な試験を行った。
ブロックコポリマーカリフレックス（Ｃａｒｆｆｌｅｘ
）ＴＲ，１１０１を粘着付与するためにさらに試験を行
った。
）ＴＲ，１１０１を粘着付与するためにさらに試験を行
った。
力り７レフクス （Ｃａｒｔｆｌｓｘ）ＴＲＩＩＯＩ樹
脂Ａ 樹脂Ｇ フレクソン（Ｆ１ｅｘｏｒ＋）８７６ 酸化防止剤 １７５℃に於ける粘度、ＦＩＰａｓ 軟化点、℃ ローリングボールタック ルーブタフタ、Ｎ／２５ｍｍ ２８０″Ｃ剥離接着、ｇ／ｃＩ Ｓ、ＡＪ、？、、 を 熱時剪断、 ａｎ／ ’Ｃ ７０℃に於ける熱時剪断、時間 Ｐ、μ、Ｆ、Ｔ、、 ’Ｃ １，５ １，５ ２１，５ 試験ａ及びＣは比較のためのものであり、試験りは本発
明によるものである。
脂Ａ 樹脂Ｇ フレクソン（Ｆ１ｅｘｏｒ＋）８７６ 酸化防止剤 １７５℃に於ける粘度、ＦＩＰａｓ 軟化点、℃ ローリングボールタック ルーブタフタ、Ｎ／２５ｍｍ ２８０″Ｃ剥離接着、ｇ／ｃＩ Ｓ、ＡＪ、？、、 を 熱時剪断、 ａｎ／ ’Ｃ ７０℃に於ける熱時剪断、時間 Ｐ、μ、Ｆ、Ｔ、、 ’Ｃ １，５ １，５ ２１，５ 試験ａ及びＣは比較のためのものであり、試験りは本発
明によるものである。
デベロブメント （Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ） Ｓ Ｂ
Ｓブロックコポリマー−Ｂ−４０／６０重量％スチレ
ン／ブタジェンを粘着付与するために同様な試験を行っ
た。
Ｓブロックコポリマー−Ｂ−４０／６０重量％スチレ
ン／ブタジェンを粘着付与するために同様な試験を行っ
た。
ＤＥＶ ＳＢＳ ブａ−）クゴｈマー ８樹脂Ｆ
樹脂Ａ
フレクソン（Ｆｌｅｘｏｎ）８７６
１７５℃に於ける粘度、ＭＰａｓ
軟化点、℃
ローリングボールタック
ルーブタツク、Ｎ ／ ２５＋ａ＋ｍ
１８０℃剥離接着、ｇ／ｃａ＋
Ｓ、＃、Ｆ、Ｔ、、 ℃
熱時剪断、 ｔａｎ／ ”Ｃ
９５，５
８／７０
１２．５
１８／７０
７０℃に於ける熱時剪断、時間
Ｐ、Ａ、Ｆ、？、、℃
０．７
０．６
試験ａは比較のためのものであり、試験ｄ及びｉは本発
明によるものである。
明によるものである。
もう１つのデベロブメント（Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ）
ＳＢＳブロックコポリマー−Ｃ−（４３１５７重景％
スチンン／ブタジェン含有）について試験を行った。
ＳＢＳブロックコポリマー−Ｃ−（４３１５７重景％
スチンン／ブタジェン含有）について試験を行った。
ＤＥＶ ＳＢＳ ｉＴＪフクｆｆ１１？−Ｃ樹脂Ｆ
樹脂Ａ
ブリモル（Ｐｒｉｍｏｌ）３５２
酸化防止剤
１７５℃に於ける粘度、 ＭＰａｓ
軟化点、℃
０．６
０．８
０−リングボールタック
ルーブタツク、Ｎ、／２５ｍｍ
１８０″Ｃ，＠難接着、ｇ／ｃｍ
Ｓ、Ａ、Ｆ、Ｔ、、 ’Ｃ’
熱時剪断、 ｍｎ／“Ｃ
７０℃に於ける熱時剪断、時間
Ｐ、Ａ、Ｆ、Ｔ、、℃
試験Ｃは本発明によるものである。
クラトン（Ｋｒａｔｏｎ） Ｄ １１１１を粘着付与
するためにさらに試験を行った。
するためにさらに試験を行った。
クラトン（にｒａｔｏｎ）Ｄｌｌｌｌ
樹脂Ｇ
ニスコレズ
樹脂Ｆ
樹脂Ａ
フレクソン（Ｆ １ｅｘｏｎ） ８７６酸化防止剤
（Ｅｓｃｏｒｅｚ）１４０１
１．５
１．５
１７５℃に於ける粘度、 ＭＰａｓ
軟化点、
℃
１２日
ループタック、
Ｎ／２５ｍｍ
１８０℃剥離接着、
ｇ／ｃｍ
Ｓ、＾、Ｆ、Ｔ、。
℃
熱時剪断。
ｍｎ／
℃
１９／７０
試験ｉは本発明によるものである。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、（ｉ）Ｃ＿３オレフィン及び（または）ジオレフィ
ン、及び（または）Ｃ＿６オレフィン及び（または）ジ
オレフィン及び（または）Ｃ＿５とＣ＿６のオレフィン
及び（または）ジオレフィンの混合物を含む供給物５〜
５５重量％と、（ｉｉ）テルペン５〜５５重量％と、 （ｉｉｉ）オレフィン系不飽和芳香族化合物３〜５５重
量％と の混合物をフリーデル・クラフツ触媒を用いて共重合さ
せることによって得られる樹脂で粘着付与されたブロッ
クコポリマーゴムからなる接着剤調合物であって、該混
合物が２重量％未満のシクロペンタジエンまたはシンク
ロペンタジエンを含み、かつ該樹脂が７５℃未満の軟化
点を有しかつ実質的に油を含まない接着剤調合物。 ２、樹脂が水素化される請求項１記載の接着剤調合物。 ３、ブロックコポリマーがスチレン／ブタジエン、スチ
レン／ブタジエン／スチレン、スチレン／イソプレンま
たはスチレン／イソプレン／スチレンゴムあるいは実質
的にスチレン及びイソプレン及び（または）ブタジエン
ブロックからなる任意の他のブロックコポリマーである
請求項１または請求項２記載の接着剤調合物。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB8727636 | 1987-11-25 | ||
| GB878727636A GB8727636D0 (en) | 1987-11-25 | 1987-11-25 | Adhesive formulations |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02242873A true JPH02242873A (ja) | 1990-09-27 |
Family
ID=10627544
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63298021A Pending JPH02242873A (ja) | 1987-11-25 | 1988-11-25 | 接着剤調合物 |
Country Status (10)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0318217B1 (ja) |
| JP (1) | JPH02242873A (ja) |
| KR (1) | KR970008716B1 (ja) |
| AT (1) | ATE105320T1 (ja) |
| AU (1) | AU613427B2 (ja) |
| DE (1) | DE3889429T2 (ja) |
| DK (1) | DK657688A (ja) |
| FI (1) | FI885471L (ja) |
| GB (1) | GB8727636D0 (ja) |
| PT (1) | PT89093B (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009543942A (ja) * | 2006-07-17 | 2009-12-10 | アリゾナ・ケミカル・カンパニー・エルエルシー | スチレン化されたテルペン樹脂並びにそれを製造及び使用する方法 |
| JP2019065128A (ja) * | 2017-09-29 | 2019-04-25 | 日本ゼオン株式会社 | 炭化水素樹脂の水素化方法 |
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| WO1993006143A1 (fr) * | 1991-09-19 | 1993-04-01 | Cray Valley Sa | Resines de petrole thermiquement stables, leur procede de preparation et leur application a la formulation d'adhesifs thermofusibles |
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| US5714254A (en) * | 1993-12-15 | 1998-02-03 | Exxon Chemical Patents Inc. | Low viscosity hot melt pressure sensitive adhesive compositions |
| DE4415448A1 (de) * | 1994-05-03 | 1995-11-09 | Basf Ag | Klebstoffe auf Basis anionisch polymerisierter Styrol/Butadien-Copolymerisate |
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| US6265478B1 (en) | 1999-08-18 | 2001-07-24 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Polymeric resinous material derived from limonene dicyclopentadiene indene and alpha-methyl styrene |
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| KR102122943B1 (ko) * | 2013-12-30 | 2020-06-15 | 코오롱인더스트리 주식회사 | 점착제 조성물 및 이를 포함하는 점착테이프 |
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| JP7020035B2 (ja) * | 2017-09-29 | 2022-02-16 | 日本ゼオン株式会社 | 炭化水素樹脂の水素化方法 |
| US11512234B2 (en) | 2020-01-10 | 2022-11-29 | Fina Technology, Inc. | Farnesene-based tackifying resins and adhesive compositions containing the same |
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| US4136071A (en) * | 1976-05-18 | 1979-01-23 | Johnson & Johnson | Mixed block polymer adhesive |
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| US4698242A (en) * | 1985-08-12 | 1987-10-06 | National Starch And Chemical Corporation | Thermoplastic elastic adhesive containing polyether block amides |
| GB8620395D0 (en) * | 1986-08-21 | 1986-10-01 | Exxon Research Patents Inc | Hydrogenated petroleum resins |
-
1987
- 1987-11-25 GB GB878727636A patent/GB8727636D0/en active Pending
-
1988
- 1988-11-18 EP EP88310930A patent/EP0318217B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1988-11-18 DE DE3889429T patent/DE3889429T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1988-11-18 AT AT8888310930T patent/ATE105320T1/de not_active IP Right Cessation
- 1988-11-24 FI FI885471A patent/FI885471L/fi not_active Application Discontinuation
- 1988-11-24 AU AU25856/88A patent/AU613427B2/en not_active Ceased
- 1988-11-24 KR KR1019880015472A patent/KR970008716B1/ko not_active Expired - Fee Related
- 1988-11-25 PT PT89093A patent/PT89093B/pt not_active IP Right Cessation
- 1988-11-25 JP JP63298021A patent/JPH02242873A/ja active Pending
- 1988-11-25 DK DK657688A patent/DK657688A/da not_active Application Discontinuation
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| PT89093B (pt) | 1993-09-30 |
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