JPH0224304B2

JPH0224304B2 -

Info

Publication number: JPH0224304B2
Application number: JP57181837A
Authority: JP
Inventors: Koji Kibune
Original assignee: Unitika Ltd
Current assignee: Unitika Ltd
Priority date: 1982-10-14
Filing date: 1982-10-14
Publication date: 1990-05-29
Also published as: JPS5971343A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、キチンを含むドープに関するもので
ある。

キチンは甲殻類の外骨格やかび類の細胞壁など
天然に広く分布している多糖類で、その分子の繰
り返し単位ごとに１個のアミノアセチル基を有す
るため多くの興味ある独持の性質を有している。
その一つとして生体内で酸素分解を起こして組織
内に吸収される性質がある。この性質を利用いて
キチンを繊維化して吸収性縫合糸として使用した
り、フイルム、不織布などとして利用することが
提案されている。

キチンは一般の溶剤に溶解し難い物質であるが
従来、好ましい溶剤としてトリクロル酢酸やジク
ロル酢酸（特開昭51−133367号）、５重量％程度
の少量の塩化リチウムを含むジメチルアセトアミ
ド又はＮ−メチルピロリドン溶液（特開昭52−
100499号）が提案されている。これらの溶剤は確
かに見かけ上キチンをよく溶解するが、それぞれ
以下のごとき欠点を有している。すなわち前者は
溶解時にキチンの重合度を激しく低下させると、
後者は比較的重合度の小さいキチンしか溶解でき
ず、高重合度のキチンは完全には溶解しない。し
たがつて、これらの溶剤を使用して作成したドー
プから得られたキチンの成形品、例えば繊維やフ
イルムは機械的性質、特に強度の大きいものが得
られず、高い強度を必要とする用途、例えば吸収
性縫合糸等の製造には利用し難いのが実情であ
る。例えば、トリクロル酢酸やジクロル酢酸から
なるドープや、５重量％程度の少量の塩化リチウ
ムを含むＮ−メチルピロリドンやジメチルアセト
アミドからなるドープより繊維を製造する場合、
紡糸直後に凝固液中で弛緩処理するなどの特殊な
方法をとる以外、３ｇ／ｄ程度までの強度の大き
くないものしか得られなかつた。

本発明者は、特殊な紡糸方法をとることなしに
例えば４ｇ／ｄ以上といつた高い強度の繊維を得
ることができるキチンドープを提供するべく鋭意
努力した結果、多量の塩化リチウムと、Ｎ−メチ
ルピロリドン又はジメチルアセトアミドと、キチ
ンとが良好なキチンドープを形成し、そのドープ
から得られる成形品が良質であることを見出し、
本発明に到達したものである。

すなわち本発明は、(A)キチンと、(B)塩化リチウ
ムと、(C)Ｎ−メチルピロリドン又はジメチルアセ
トアミドとからなるキチンドープにおいて、塩化
リチウムがＮ−メチルピロリドン又はジメチルア
セトアミドの飽和溶解量をこえる量含まれている
ことを特徴とするキチンドープである。

このように多量の塩化リチウムを含んだドープ
から機械的強度の高い成形品を得ることができる
ことは驚くべきことである。

本発明においてキチンとはキチンそのもののほ
かにキチンの誘導体も含まれる。かかるキチン甲
殻類、昆虫類などの外骨格を酸処理並びにカ性ソ
ーダ処理して蚤白質及びカルシウム分を分離、精
製することによつて調製することができる。キチ
ンの誘導体としては、例えばカルボキシメチル化
キチン、ヒドロキシエチル化キチンなどのエーテ
ル化キチン、アセチル化キチン、スルホン化キチ
ンなどのエステル化キチンがあげられる。エステ
ル化物としては、例えばギ酸、酢酸、酪酸、吉草
酸、イソ酪酸、イソ吉草酸、ケイ皮酸、サリチル
酸、アントラニル酸、フタル酸などのカルボン酸
類、硫酸、トルエンスルホン酸、スルフアニル酸
などのスルホン酸類、炭酸類あるいはそれらの無
水物のエステル化物があげられる。

本発明にいう飽和溶解量とは、Ｎ−メチルピロ
リドン又はジメチルアセトアミドへの塩化リチウ
ムの飽和溶解量を意味し、その値は溶媒の種類や
温度に依存し、それぞれ異なつた値を示す。ある
温度での飽和溶解量は、Ｎ−メチルピロリドン又
はジメチルアセトアミド中にあらかじめ秤量した
過剰量の塩化リチウムを加え、測定しようとする
温度より約20℃高い温度で、溶解がそれ以上起こ
らなくなるまで撹伴した後、測定しようとする温
度まで冷却し、固体で存在する塩化リチウムを秤
量することで求めることができる。この飽和溶解
量の値は温度に依存するが、20〜60℃の範囲では
約９〜10重量％（対Ｎ−メチルピロリドン又はジ
メチルアセトアミドと、塩化リチウムとの合計重
量。以下同様）である。

本発明にいう飽和溶解量をこえる量含まれてい
るとは、Ｎ−メチルピロリドン又はジメチルアセ
トアミド中に、その飽和溶解量よりさらに過剰の
塩化リチウムが含まれていることを意味する。過
剰に含まれる塩化リチウムの量は、ドープの濾過
性の面からみて飽和溶解量をごく微量こえる量か
ら約２重量％まで、特に約0.7重量％まで、特に
0.5重量％までの範囲が好ましい。

本発明のドープを作成するには、例えば次のご
とき方法を採用することができる。まず、塩化リ
チウムをＮ−メチルピロリドン又はジメチルアセ
トアミドに対して飽和溶解量まで溶解し、その溶
液にキチンを添加し、撹拌してキチンドープを作
る。ついで、このドープに飽和溶解量をこえる量
の塩化リチウムを添加し、再度撹拌して溶解を行
なえばよい。この場合、追加された塩化リチウム
が少量の場合には、このドープ中に溶解し、再度
均一なキチンドープが生成し、濾過を行なつても
濾材中に塩化リチウムが残存することはない。

本発明のキチンドープ中のキチンの濃度は、塩
化リチウムを含むＮ−メチルピロリドン又はジメ
チルアセトアミド溶液の量に対して0.5〜10重量
％の範囲が適当である。

本発明のキチンドープからは、例えば繊維、中
空繊維、フイルム、不織布、シート、スポンジあ
るいはこれらより厚みの大きい成形品など種々の
成形品を作成することが可能であり、湿式成形法
が好ましく採用される。例えば本発明のキチンド
ープを、キチンを溶解しない溶媒であるケトン又
はアルコール、例えばアセトン、メチルエチルケ
トン、メタノール、エタノール、プロパノール又
はブタノール等で凝固させ、再生し、水洗及び乾
燥を行ない、必要に応じて延伸することにより機
械的性質の優れたフイルム、繊維などの成形品を
得ることができる。

以下実施例をあげて本発明をさらに具体的に説
明する。

実施例１、比較例１紅ずわいがに（chione Cepes Opilio−
O′ fabricus）の外骨格を十分に水洗した後、40
℃の温風乾燥器で十分に乾燥し、ついで衝撃型粉
砕器（細川ミクロンビクトリーミルVP−10）で
100メツシユに粉末化した。この粉末220ｇを２
の2N−塩酸により室温にて５時間処理し、さら
にこの91ｇを2N−塩酸500mlにより２日間処理し
た。処理後の粉末を水洗した後、500mlの1N−カ
性ソーダにより100℃にて12時間処理し、ついで
水洗し、乾燥を行なつた。このようにして得られ
たキチンを、さらに分子量を調整するために1N
−塩酸により40℃にて1.5時間処理した。得られ
たキチンは塩化リチウム２ｇを25ｇのジメチルア
セトアミドに溶解した溶液を溶媒とし、濃度0.2
ｇ／100ｇジメチルアセトアミド溶液、30℃で測
定した溶液粘度が180センチポイズであつた。

一方、25℃において塩化リチウムを飽和溶解量
含んだＮ−メチルピロリドン溶液100ｇを作成し
た。ついで、この溶液に、上記のキチン３ｇを加
え、25℃で撹拌混合を行なつたところ粘調な溶液
が得られた。この溶液に、さらに0.5ｇの塩化リ
チウムを加え、再度十分に撹拌混合した後、1480
メツシユステンレスネツトで濾過し、脱泡して透
明で粘調なドープを得た。この濾過の際、塩化リ
チウムがネツト上に蓄積することはなかつた。こ
のようにして得られたドープをタンクに入れ、ギ
ヤーポンプを用いて25℃で送液し、0.08mmφ、50
ホールのノズルから70℃のイソブタノール中へ吐
出し、イソブタノール中で約２秒間凝固した後、
10ｍ／分の速度で捲取り、総デニールが65dの繊
維を得た。得られたキチン繊維の乾強度は4.18
ｇ／ｄであつた。

比較のため、キチン３ｇ、Ｎ−メチルピロリド
ン100ｇ、塩化リチウム５ｇからなるドープを使
用した以外は実施例１と同じ方法で繊維を得た。
得られたキチン繊維は総デニールが66dであり、
乾強度は3.10ｇ／ｄであつた。

実施例２、比較例２実施例１において分子量を調整する前の精製し
たキチンを、1N−塩酸により50℃で30分間処理
した。得られたキチンは、塩化リチウム２ｇを25
ｇのジメチルアセトアミドに溶解した溶液を溶媒
とし、濃度0.2ｇ／100ｇのジメチルアセトアミド
溶液、30℃で測定した溶液粘度が195センチポイ
ズであつた。このキチン６ｇを30℃で、飽和溶解
量の塩化リチウムを含むジメチルアセトアミド溶
液200ｇに溶解して粘調なドープを得た。このド
ープに1.0ｇの塩化リチウムを加え撹拌混合し、
濾過、脱泡を行なつて透明で粘調なドープを得
た。このドープをガラスプレート上に流延し30℃
のメタノールにて凝固を行ない、水洗乾燥したと
ころ透明で強靭なフイルムを得た。得られたフイ
ルムの強度は11.5Kg／mm²であつた。

比較のため、５重量％の塩化リチウムを含むジ
メチルアセトアミド溶液200ｇにキチン６ｇを溶
解した溶液をドープとして使用した以外は実施例
２と同濃度のキチンドープを作つた場合、1480メ
ツシユネツトによる実施例２と同様にしてフイル
ムを作成した。この場合には1480メツシユネツト
による濾過性が悪く、脱泡後も、ドープは透明性
が悪く、また得られたフイルム中にはゲル化物と
みなされるものが散在し、透明性が悪かつた。な
お、得られたフイルムの強度は3.4Kg／mm²であつ
た。

Claims

【特許請求の範囲】

１ (A)キチンと、(B)塩化リチウムと、(C)Ｎ−メチ
ルピロリドン又はジメチルアセトアミドとからな
るキチンドープにおいて、塩化リチウムがＮ−メ
チルピロリドン又はジメチルアセトアミドへの飽
和溶解量をこえる量含まれていることを特徴とす
るキチンドープ。