JPH02243565A - 焼結体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はチタン酸ジルコン酸鉛（以下ＰＺＴと称す）系
焼結体に間し、圧電性等の電気特性を損なわずにより低
温で焼結する焼結体の製造方法を提供するものである。

（従来の技術） 一般に圧電性焼結体はＰＺＴを主成分としたものが用い
られていることは良く知られているところである。

即ち、酸化チタン（以下Ｔｏと称す）粉末、酸化ジルコ
ニウム（以下ＺＯと称す）粉末、酸化鉛（以下Ｐｏと称
す）と必要に応じて酸化ランタン、酸化ニオブ、酸化ク
ロム等を充分に混合した後、１０００℃かそれ以上に加
熱した後粉砕してＰＺＴ粉末を開裂していたが、通常平
均粒径は数μｍ以上であり、０．５μｍ以下にすること
は非常に困難であった。その理由は、原料の粒径が粗い
ことのほか、図−１に示す如く、まずチタン酸鉛（以下
ＰＴと称す）が生成し、しかる後温度の上昇と共にＰＴ
へ生成するジルコン酸鉛が固溶してゆき１１００℃付近
でＰＺＴの生成が終了するためである。（岡崎他線：圧
電セラミックス、Ｐ７１゜学献社、１９７８）　　この
様にして得られた平均ｌＬＬｍ以上通常数μのＰＺＴ粉
末は、成形後緻密化するのに必要な温度は、少なくとも
１２００℃以上の温度が必要なことは良く知られている
ところである。（岡崎清：セラミック誘電体工学、Ｐ３
４７、学献社、１９８３）　　その結果、仮焼時および
焼結時にＰＯの昇華が生じるため、密閉容器を用いＰＯ
蒸気雰囲気下加熱するのが通例であり、ＰＯとＴＯおよ
びＺＯとの比のコントロールがやっかいなほか、ＰＯ蒸
気のもれによる、毒性の危険性も存在する。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明は上述のＰＯの昇華による成分の変化およびＰＯ
毒の危険性を軽減すると共に、高価なマグネシア容器を
必要とせず、しかも従来より低い焼結温度で充分なる圧
電特性を有する圧電セラミックスの製造法を提供しよう
とするものである。

（問題点を解決するための手段） 以上の問題点を解決するため鋭意検討の結果、出発原料
のＴｏとＺＯに代えて、微細な結晶質チタン酸ジルコニ
ウム（以下ＺＴＯと称す）を用いて、これとＰＯを反応
させると、従来法では先づチタン酸鉛（以下ＰＴと称す
）が生成した後ＰＺＴが生成するのに対し、本発明方法
ではＰＴの生成は全く認められず直接ＰＺＴが生成する
が、特にＺＴＯが平均粒径０．３μｍ以下であり、かつ
結晶質であれば７００℃以下の温度でＰＯとＺＴｏが反
応してＰＺＴに転化し、これを通常のボールミリング法
によって粉砕して得た０、５μｍ以下のＰＺＴ粒子は、
プレス成形もしくはドクターブレード法等による成形物
は従来法より低い温度、即ち１０００℃以下で理論密度
の９５％以上の密度に達するのである。

本発明に用いることの出来るＺＴＯは図−１に示す様に
結晶質であること、及び粒子径が０．３μｍ以下である
ことである。ＺＴＯが非晶質であれば低温での反応が進
みにくく、また粒径が０゜３μｍ以上であれば、微細な
仮焼粉末が得られず、従って１０００℃以下での焼結が
困難であった。

結晶質ＺＴＯは例えば硝酸ジルコニルと塩化チタンを所
定のモル比で混合した後中和し、生成した沈殿物を洗浄
、乾燥した後、９００〜１１００℃に加熱し、しかる後
これを湿式粉砕処理をすると０．０５〜０．３μｍの結
晶法ＺＴＯ粉末が得られる。又前記沈殿物をアルカリ共
存下で水熱処理をすることによっても得られる。あるい
は又ＺｒアルコキシドとＴｉアルコキシドの混合液を加
水分解し、生成した沈殿を熱処理することによって得ら
れる。又、Ｚ　ｒｘＴ　ｉ　＋　　ｘ　　Ｏ２で表され
る組成式中のＸの値は、圧電材料においては通常０゜７
〜０．３．焦電材料においては０．９前後の値が選ばれ
る。

又、ＰＯに間しては比較的粒度の影響は少ないため、粒
径は比較的大きな数μｍのものでも用いることができる
。又、Ｐｏとしてｐｂｏ、ｐｂｏ０４、ｐｂｏ２等の鉛
酸化物の他、塩基性炭酸鉛、酢酸鉛、シュウ酸鉛等、５
００〜１０００℃でＰＯに変化するＰＯの前駆体を用い
ることができる。

又、稀土類元素、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｂ等の酸化物を
添加することができる。

なお、本発明では、ＰＺＴと共に他の種類のペロブスカ
イト（例えばＰＭＮ、ＰＺＮ等のりラクサーやチタン酸
バリウム等）を用いることができることは言うまでもな
い。

本発明において特に留意すべき点は、上述の原料を用い
て作成したＰＺＴ仮焼物を０．５μｍ以下に調製するこ
とである。

（発明の効果） 以上の如く、本発明によれば仮焼時および焼結時の昇華
、焼成容器の面で改善される他、グレインサイズが小さ
いためより高い機械的強度を有する圧電セラミックスが
得られる。

又、焼結温度が従来より低いｉ　ｏｏｏ℃以下であるた
め、エネルギーコストが改善され又積層圧電セラミック
スの内部電極をバラジウ合金から銀に代えることを可能
とする効果が生じる。

以下本発明の効果を実施例をあげて説明する。

（実施例） 濃度０．４７モル／Ｑ、の四塩化チタン水溶液中に硝酸
ジルコニル０．５３モルを秤量して投入し、ジルコンと
チタンの混合水溶液を作製した。本水溶液を、５００　
ｍ　Ｑ、の水中へ２５％アンモニア水でｐＨ＝７に保ち
つつ、かきまぜながら一定の速度で３０分かけて注入し
た。

生成したスラリーを加温して８０℃、１時間熟成した後
、ろ液中の塩素をほとんど認めなくなるまでろ過水洗を
繰り返し、１２０℃、１夜で乾燥した、乾燥物は２００
℃／ｈｒで昇温し、ｉｏ。

０℃、２時間熱処理をし、放冷後荒砕きした後、３ｍｍ
φのジルコニア製ボールとナイロン製ポットを装填した
遊星運動ミル（フリッチュ　Ｐ−５型）を用いて３０分
間粉砕し、粉砕スラリーをろ過洗浄した後１２０℃乾燥
して平均比表面積１１゜５ぜ７ｇのＺＴＯ粉末を得た。

図−１は本ＺＴＯ粉のＸ線回折図を示す。木回折パター
ンにはチタニア及びジルコニアのピークは認められずＺ
ｒＴｌＯ４のパターンが認められるのみである。図−２
は本ＺＴＯ粉末の電子顕微鏡写真を示すが、分散性の良
い０．０５〜０．１μｍの粒子であることが判る。

ついで、上記ＺＴＯ粉末１モルと、ＰＯは大日本塗料製
リサージ、純度９９．８％、平均粒径６μｍのもの１モ
ルおよび０．００３モルの試薬特級Ｎｂ、Ｏ，とを前述
のフリッチェミルでアセトンと共に同時に処理して粉砕
した。

混合物はろ過乾燥した後、アルミナ製ルツボ中に入れ６
５０℃、２時間熱処理をした。焼成物はやわらかな泡状
のものであった。これをアセトンと共に前述のフリッチ
ェミルで３０分間粉砕処理をし、ろ過乾燥してＰＺＴ粉
末を得た。本ＰＺＴ粉末のＸ線回折図を図−３に、写真
を図−４に示す。粉末のＢＥＴ比表面積は５．８−７ｇ
であった。

本ＰＺＴ粉末をバインタンとして８％ＰＶＡ溶液を粉末
に対して７％加えて造粒し、１５ｍｍφの金型中で１０
００ｋｇ／ＣＩの圧力で成形したものを、大気中で８０
０〜１０００℃の範囲で５０℃きざみの各温度でそれぞ
れ２時間熱処理をした。

焼結密度はいずれも７．８前後であり充分に蕨密化して
いた。ついでこれらの両面に金をスパッターして電極を
形成し、１１０〜１２０℃に調節したシリコン油中で２
ｋＶ／ｍｍの電界を１０分間印加して分極し、電気機械
結合係数（Ｋｐ）をＬＦインピーダンスアナライザ（Ｈ
Ｐ−４１９５Ａ）を用いて測定した。

焼結温度８５０，９００，９５０．１０００℃での焼結
体のＫｐはそれぞれ０．１Ｂ、０．４９゜０．６０，０
．６１であり、９５０℃で充分なＫｐを示した。次に成
形物を８５０℃、２０時間及び９００℃、１０時間熱処
理したものについてＫｐを測定した結果はそれぞれ０．
８０．０，６１と高い値を示した。又、グレインサイズ
は８００〜９００℃で焼結したものは焼成時間の長短に
かかわらず１．２〜１．４μｍであり、在来のものに比
して数分の１以下である。

【図面の簡単な説明】

図−１は、チタン酸ジルコニウムのＸ線回折図（ＣｕＫ
α） 図−２は、チタン酸ジルコニウムの電子Ｗ４微鏡写真（
１万倍） 図−３は、チタン酸ジルコン酸鉛粉末のＸ線回折図（Ｃ
ｕＫα） 図−４は、チタン酸ジルコン酸鉛粉末の電子顕微鏡写真
（５０００倍） を示す。 ｅ １’￥］−７ ２ｅ １田−３ 手続補正書（方式） ％式％ 発明の名称 焼結体の製造方法 補正をする者 事件との関係　特許出願人 住　所　大阪府堺市戎島町５丁１番地 名　称　堺化学工業株式会社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 粒径０．３μｍ以下のＺｒ＿ｘＴｉ＿１＿−＿ｘＯ＿２
   で表される結晶質のチタン酸ジルコニウムと酸化鉛とを
   ８００℃以下で熱処理し、更に粉砕して得た０．５μｍ
   以下のチタン酸ジルコン酸鉛を所望の方法で成形した後
   、１０００℃以下の温度で焼結する焼結体の製造方法。