JPS59102953A - 導電性の合成樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 法と、これを添加してなる合成樹脂組成物に関する。

昨今のコンピューター機器を始めとし、デンタル技術を
応用した電子装置の急速な発展に併い、これらから外部
に放射される不要な電磁波による障害が深刻な社会問題
になりつつある。衆知の如く、上記電子設備は半導体な
どの回路要素の［（：化とその大規模集積化およびバッ
キング技術の進歩に支えられ、人間社会の隅々にまで浸
透している。

これら゛市ｒ−装（肖から作動中に発する高周波パルス
は互に干渉し合い誤動作の原因をつくり、叉テレビ、・
２ンオ受信機、無線通信機、音響機器等の般公」１９の
″市ｒ設留Ｉにもｕ］害をＬＪへ、いわゆる電磁波公害
と称さ力、る新たな公害＋Ｊ、ｌ因を胚胎させようとし
ている。

従来、このような深刻ｆヒしつつある゛）Ｅ磁波障害を
克服する為の種々の方法が提案されて（、−するが、現
在のところ不′Ｂコなｒ（ｆ、磁波の発生源を電気的に
シールドする方法が唯一の実用的手段とされている。

本発明の目的はこれら電ｒ−機器の組込まれた膜幅の外
筐に便用される合成樹脂、合成ゴム等に電磁シールドの
目的で添加される導電性充填材の改良された製造法を提
供することにある。

従来提案されている電磁シールドを施すだめの手段とし
ては、■）プラス千ツク成型品の外部表面に導電性膜を
形成させるもの、例えば亜鉛溶剤、銅、ニッケル等の金
属粒子を含む導電塗装、真空蒸着、メッキ、ヌパノタリ
ンク等を挙げることができ、２）成型材料内に導電性フ
ィラーを混入させるものでｄ：、フィラーとしてカーボ
ンブラック、金属フレークや繊維、金属パウダー、カー
ボン繊維、メタライズドカラス等が挙げられる。

これら従来法には種々欠点が指摘されており木だ決定的
に１夏侍な実用的シールド方法が見出されていない。例
えば、亜鉛忰包、１法では、シールド効果は優れている
が、高価な設（ｄｌｌが必すであり、導電性塗装は設備
が安く済むが、塗装１のコストが高い、。

１１す（すＣ４＜１．−曲でのｊ］・４、ニー・ケル、
りＩＩノベｑのノ・ｘ−７人では、ｌ−Ｉス１ｉ’、’
Ｊの１、メ１キｕＨｉヒな］Ａ月に制限がある。

白字Ｍ２！１″″（、スハ・タリ〜り′：９は４１１殊
な設侑を安し、ハしく商ｆｉｌｉである　ス、＋１η１
汁１）ｆ′ツノ−は、カーホ〜）”ｉ、夕はコツト安テ
９ルカＪ！’ｉ’、ｌＬｌ’ｌ：ＵＩＫぐ、ｊＮ］　ハ
、１ツタ”　　ヤ計ｉ７４裁イ（１ば、中’、’Ｒでｐ
＞　６１酸化Ｋ　Ｊ：　ル尭市１′１）低１・、−ｙ−
＞　−ｙ、　−ｔ−’Ｊ　’ｙ　ｌ、ｌ−１−：ｌ　ｔ
ｙ）Ｂ」ｙ、２ｒ、り加Ｉ］の間！１１ｎ等が挙げられ
る３、 本発明者らはｆｉＣ来の′市磁波ンール１”方法にみら
れる高面な（］！Ｉと設ｆｒｉｉｉ　ｓ物１１．の変化
、１＋ｙ、バｉ」の困テ１［、性能不１′↓′砧の欠点
を東服すべく検ｄ−１シた結果、無電解メッキ法により
表面に金属１１着膜を施し、導′市加下しだ合成樹脂の
小）１を一種もしくに、異種のベース合成樹脂に添加、
分散もしくは混練りすることにより、これらの合１＋１
２１位１脂に卓越せる′ｔＥ磁波バ暗能を（、ｉ、１ｊ
せしめうることを見出しだ。

心′屯加１′の７１象とする小１１化された合成樹脂の
（ｌａ　ｆ＋’ｉは、無′市ｌＩＩ’Ｉ’〕・ギにより
、これらの表面に密ノロしだ金属性ｉ占膜か１）珀トな
熱（ｉすｊ　（１１を １’ｌおよびゼ駆■≠１槓ｌ脂の全てに及Ｏ・、代表例
としてフィメール、ユリア、ノラミノ、ポリエステル、
エポキシ、ウレタ／、ポリオレフィン、ポリアミＩ−、
ポリイミ１−１ＡＢＳ１ホリカーボ不−１−、ポリスチ
レン、円゛０、ツタクリル、含弗素７１！リオレフｆ〕
、Ｉ？１．Ｘビ、耐ヒの各位ｊ脂および各ｆΦ繊繊素素
糸各槓１脂をントげるＣとかできる１、１．．１．！各
樹脂の小１１の形状は特に制限はないか、不定＋ｐのｔ
）“ｆ−１ノい球状、円盤状、ベレ・１−状、薄ＩＨ状
、もしくは繊卸状およびこれの集【１１本としての１夕
Ｑ線、綱４ノ品、１□亀　次ＪＵ、、　１次ｌＬ、　　
次ノｉ１に展開した各種の形状を佳０、に選定すること
がでへる。こねも小ｊ１の１法はケ外的な粒「状のもの
では最大ｉＹかｏ、　ｏ　＋　ｍｙ〜３０問、嶋・１４
状のものでは、最大径がｌ、　Ｑ　ｍｍ〜３．Ｑｍｍ、
繊卸状のものではＢ　０．０　］　ｎｍ〜１．　ＯＩＩ
Ｉｍ　、長さ０５ｘｍ　〜ｌ（１＋ｍが一般ト１的の電
磁波遮蔽杓として使用する場合の好適な範囲であり、特
にアスペク１−比の大きい薄片、１状および繊維状を呈
する充填（」が人なる電磁波遮蔽効果を与える。

これら合成樹脂小Ｊｊに金属着膜させるには、従来一般
に知られている各種無電解メッキ法より、盾眸しようと
する金属の種類によって適宜選択される。

無電解メッキ法は、人別して、エノチノ先−感受性化−
活１１１．化−メッキの各工程よりなり、いずれも単純
な浴侵漬のみによ　・で達成されるが、本発明方法も原
則としてこの順序に従う。しかし、被メッキ物の表面状
態によ−・ては、工、チンクおよび感受性化を省くこと
もできる。

無電解メッキ法は、使用される還元剤の種類によ・で、
次１１１ｉ　１ン酸法、ホルマリン法、ヒトランン法、
水素（１−ホウ７＋２法および各種改良法が知られてい
るが、水沫ではこのいずれも適用１でき、メッキ浴には
上記いずれかの還元剤・ｆ中もしくは、ｔΦ１１月と、
＋ｒｆ　ｌＩ＆ｊしようとされる金属のｎｆ浴性塩を不
ｎＪ欠的に念み、必゛沈に応じて、ＪＴ調整剤、緩衝剤
、安定剤、錯化剤、助剤等をｌん加された水溶液」；り
なる。還元剤としては、銅の場合はホルマリン、ヒト′
ラシン、次ｔＪｌｉ　ＩＪン酸ソータが、ニッケル、コ
バルトおよび合金の場合はヒドラジン、次亜リン酸ソー
タ、水酸化ホウ素が好しく、叉Ｉ−記金属のｎＪ溶性」
九としては、それぞれの硫酸塩、塩酸塩等が適当である
。錯化剤としては、酒石酸、クエン酸、１・：１日′Δ
、縮合リン酸塩、ポリポスホン酸塩、エチレンシアミン
等が、緩衝剤としては低分子１什のカルボン酸もしくは
オギシカルボン酸、その他助剤として硫酸アンモニウム
、塩化アンモニウム、ホウ酸等を使用しうる。

−１−記ノノや工程に先立ち、前処用ｊとして、エノチ
ンク　感受性化−活性化が必要である。エノチンクはメ
ッキ膜と波メッキ物間の密着１イ１向１．の１」的で行
なわれるもので、本発明の対象物では硫酸−クロト酸の
混液に浸漬することによ−・で達成される。感受性化処
理は次段における活性化金属の析出を容易にするために
行われ、通常１％の塩化第−揚水溶液へのθ夛漬によ・
で、叉活性化処理は００１％のｉ＋（金１萬イオノを含
む水溶液への浸１１Ｔによ・で達成される。

・連のメッキ１（、ｌ、ｌでの操業条件や操作方法にｕ
：！ｔ、７別の制限はないか、水沫で７１象とする波メ
、キ物は合成樹脂の小）１であるので、−・般のメッキ
の７１偽物である入りイスの物（イ・に化し、比表面［
【１ｆは馨しく大きくなる１、この、ｙ）メ　・ギ浴の
容（Ｌｌｉとｉ＋υメッキ物）の谷表曲債の比で表わさ
れる浴比およびメッキ膜のＨ：、）さを重接左右する浸
漬時の金ＤＡ析出１ｊｔに苅する操業１の管理が１１に
中間である５、メ・キ膜ｐ７は本発明の目的物だる電磁
１１犯餞（イとしてのｌ’ｂｒｉｐに直接影響を与える
。即ち、膜片が大きくなれば皮膜の電−（抵抗１］ｉ’
、ｉが低１−シ、人なる遮蔽効果が得られるか、一方（
」月の中位ＥＦ、’　ｆｉｔ当りの金属の析出量を大き
くしなければｋらないので、メッキ浴のりｙ賃が頻繁に
なり経済的に不利である。このＵ点から、ブ［づγ′Ｉ
■磁遮蔽効果が得られ、かつ経済的なメッキ膜厚は１ミ
クロン〜３ミクロンが適当である。

合成樹脂小片を無電解ノブキする場合の第ユの開立１と
して、前段から後段処即二を稈への浴液汚染を挙けるこ
とができる。これを防止するため、各段における処理の
終了後、常法によ−・て十分水洗し、必要に応じて、圧
沖過法、遠・ｂン濾過法、前月法等によ−・て洗液を可
及的に除去し処即物を次段へ１１込むようにする。これ
ら特記事項似外のメッキ条件や浴管理′ηは７１象とす
るｌｒｉ　ｗｙ　Ｋ対し従来から提案されている要領に
従うことにより１゛つ１実施１り能である３゜無電解メ
ッキ法により金属着膜されだＩ’＋ｉｌ記樹脂小１１の
添加の７．１象としうるベース樹脂は、該盾膜槓ｊ脂と
同種もしくは異ｆ中にかかわらず州）硬化性、熱（ｉＪ
、！！’Ｅｌ性の全てに及び、代表例として、）１ノ−
ル、　不ｆＧｑ和ポリニス−アル、ユリア、エボＮ−ン
、ポリウレタン、ポリアミ１−、ボリイミ１−、ポリオ
レフずノ、ｌ　’　１１１　’ｌ’　、　　円・１．′
１．′・１１＋萬、ポリアクリロニｌ−リル、Ｊ焦ヒ’
、Ｐ［ｉｔヱ゛、ポリカーボ不−１、ポリスチレン、メ
タアクリル、１川゛Ｃ）、ポリアセタール、含弗素ポリ
オレフイノ、ンリコーンの各樹脂および、これらの複介
樹脂等を挙げることができる。該着膜樹脂の小１１を電
磁越蔽イ」として利用する場合、所望のベース樹脂を目
的物に成型する１）ＩＩに、通常の充填イ」を混入せし
めると同様の常套的な手段により、添加、分散もしくは
混練りさせるたけでよい。又単なるベース樹脂への添加
、促練り以外に、Ｓ　Ｍ　Ｃ’：等の複合材料の素材か
塗料の充填材としても使用ｉｉＪ能である。

一般に、添加の対象とするベース樹脂の熱変形温度７５
哩１熱温度が前記着膜樹脂小片のそれより高い場合は混
練り操作中に両樹脂が互いに４１１溶すると同時に、小
ｊ１樹脂表面の金属膜が卸Ｂ）化し、得られたブレンド
′樹脂内に微粒子とな−・て均一に分散する。又、逆に
該小片樹脂の耐熱温度か高い場合は一定の温度範囲内に
て着膜小片の原形を保持した状態でベース樹脂内に分散
する３１両者の耐熱性の差による樹脂の組合せは、（す
、・１１１目的によ・て任αに選択しうるが、特例を除
いては一般に異種の樹脂をブレントイ″１１溶させるこ
とによりベース樹脂の４′￥１イ１が失われること及び
小ｊ１１−の金属膜が破壊し微細ｒ１：することによ　
１てＴｒ！、置市な架橋効果が損れる結果、電磁遮蔽能
が低１−すること′ＩＱの１１ｔ！　＋−１１により、
ベース樹脂よす高い耐熱と品度をイ１する・ＩＪ’＋樹
脂を選択するのが好しい３、カバる観、・、°、１、よ
り例を挙げれば、ベース樹脂としては、塩ビ、ポリエチ
レン、ポリスチレン、△トＳ、メククリルＭの各樹脂を
、又金属着膜の対物とする小片樹脂としてフェノール、
ポリエステル、エポキシ、ポリウレタン′、ポリアミド
、ボリイミ１−゛、ボリカーホ不−ｌ−１Ｉ゛ＰＯ、ポ
リアセタール等の各樹脂を一般的な選択規準として挙け
ることができるが、もちろん必要に応じて双方を４−配
回−の１■より選ぶこともｉｉ■能である。耐熱性のよ
り高い樹脂の小ｊ１に金属着膜を施し、目的のベース樹
脂に均一に分散さぜる場合これにＩ？越せる電磁遮暗能
をｆ：Ｉ”：、Ｌうると同時に材料補強、４・］質改善
の機能をも発揮させつる。通常の合成樹脂の成型品には
（」月改質の１・１的で、クラースウールか無機質の粉
体が添加されるが、本発明に係る電磁遮蔽素桐とＯＬ用
添加することにより、イ゛４月改質およ０・軽ＩＩＦ化
の而でもより一層の向上を図ることができる。

木材の合成樹脂等に対する添加割合は最低ｌＯ％程度を
含（ｊさせることにより、十分に通常目的の電磁遮蔽効
果を得ることができる。木材は、合成樹脂小片の表面に
僅か１ミクロン〜３ミクロンの金属が着膜されているの
みであるので、従来の金属パラターの使用にみられる俺
端な４：Ａ月の重質化はなく、ｉ４ｉ位容積当りの月利
の型部にはほとんど変化はない。又、金属バラタ−の液
状樹脂に添加１２だときにみられる沈降分離も起さない
のて却下が容易である。

本状！（よれば、真空蒸着法や、スパッタリング等の高
価で特殊な設備や、大サイズの成型体を対象とするメ、
７キ、導電塗装、金属溶削にみられる大規模な設備も不
要であり、ありきたりの小規模な無電解メッキ設備で充
分本来の目的を達しうる。

一般に材料の電磁波遮蔽効果（Ｓ　ｌ＞　）は次式８式
％ 但し、Ｒ′拐料の体積固有抵抗率（Ω・α）ｔ′、、材
料の厚み（α　） ｆ　周波数（［旧−１ｚ） で表わされ、ＳＩＥ値として３０〜４０ｃ＋ｂであれば
実用可能とされている。本式によって一般に電磁波障害
の対象となる周波数ｌ　ＱＭＩＴｚ　〜ｌ　ＧＨｚ（７
）範囲で実用化するにはｌＯΩ・ｒｍｐＪ、ｌ−′の体
積固有抵抗率が必要なことが判る。

本発明方法によ−て得られる金属着膜された小ＪＡ樹脂
の１０〜４０市量部を１００重量部の合成樹脂に添加、
混練りして得られた成型体の体積固有抵抗率は１０−２
〜１０’Ω・ｃｍを示し、充分に電磁波遮蔽材に供しう
ろことが確認された。

以下実施例によって具体的に説明する。

実施例１ 平均粒径が５０ミクロンの粒状ＡＩ鼾；樹脂５０Ｆを遂
次６０％硫酸−２％無水クロム酸混液によるエノチンク
、水洗、１％塩化錫による感受性化、水洗、および０．
０１％塩化パランウｌ、による活性化を施したものを下
記組成のメッキ浴１ｒに２５　’ｃにて３０分間浸漬し
、ゆるやかに攪ばんする。

メ　ツキ浴組成 硝酸銅　　　　０．０５モル／ｒ 酒石酸すトリウム　　　　　０１　　　〃苛性ソーダ　
　　　　　　　０５　　　　／／ホルムアルデヒド　　
　　　１０　　　〃ｐＨ１１，５（塩酸による） メッキ終了後、水洗、乾燥した結果、Ａ　ｔ：３　Ｓ樹
脂の個々の粒子表面に畦面な金属光沢を有する銅メッキ
膜が得られた。

本処理物２０重量部を常法に従−〕て／＼ＩＩｓ樹脂原
体１００重量部に加熱混練りして得られた成型体の体積
固有抵抗率は１２７Ω・αであり、十分？＋・磁遮蔽用
途に供しうることが確認された。

実施例２ 直径が２０ミクロン、長さが３Ｍの繊維状ポリカーボネ
ー１−樹脂５０　ｙに遂次イソプロピルアルコールによ
るプレエノチンク、水洗、６０％硫酸−２％無水クロム
酸混液によるエノチン夕、水洗、１％塩化第一錫による
感受性ｆヒ、および００１％塩化パラジウムによる活性
化を施し、だものを［・記組成のメッキ浴１ｅに６５’
Ｃにて３０分間浸漬し、ゆるやかに攪はんする。

メッキ浴組成 疏酸二、ケル　　　　　　　０１モル／ｅヒドラジン　
　　　　　　　１０　　〃酒石酸す１−リウム　　　　
　０．１　　　／／匡Ｄ　’Ｉ’Δ　２Ｎａ　　　　　
Ｏ，０５’／■旧　　　　　　　　　　１１．０　（１
’（υ、０［］による）メメッキ終了後水洗乾燥した結
果、ポリカーボネー１−繊随表面」−に鮮明な金属光沢
を有するニノケルメッギ膜が得られた。

本処即物１５重■部を常法に従−てΔｌ”（Ｓ樹脂内に
加熱混練りして得られた成型体の体積固有抵抗率は０３
８Ω・ｍでありト分電磁遮蔽用途に供しうることか確認
された。

実施例３ 厚さ５０ミクロン、縦および横がそれぞれ２問および３
ｍｍのポリプロピレンの薄Ｊ４２ＯＦを遂次、６０％硫
酸−５％無水クりム酸混腋による工７チング、水洗、１
％塩化第一錫による感受性化、水洗および０．０１％塩
化パラジウムによる活性化を施しブζものを下記組成の
メッキ浴１ｅに７０Ｃにて２０分間浸漬し、ゆるやかに
ｔｆ、ｔｉｄ、んする。

メッキ浴組成 硫酸二ノゲル　　　　　　　０１モル／ｆ次卯リン酸ナ
トリウ１．　　　　０，２　　　／／クエン酸ナトリウ
Ｊ、　　　　　０，２　　　／／硫酸アンモニウＪ−，
Ｑ、５　　　／／［旧　　　　　　　　１００（アンモ
ニアによる）メッキ終了後水洗、乾燥した結果、ポリプ
ロピレン薄ｊ１の表面十に鮮明な金属光沢を有するニア
ケル膜が得られた。

本処理物Ｉ　Ｏａｔ部を］７均粒径３５ミクロンの水和
アルミナ２０Φ゛計部とともに、常法に従−てエポキシ
槓・ｊ脂（Ｃｙ−２０６、チハ社製）１００屯量部に混
練り′）′Ｊ′敗させた後、硬化剤（Ｉｌｌ−１９５１
、チハｔ１−製）を添加して硬化して得られた成バＩＪ
体の体積固有抵抗率は３４１Ω・ＣＭを示し、−１゛分
７１イ磁遮蔽用途に供しうろことが確認された。

実施例４ ポリエステルポリオ−ｖ（Ｍｏ　６１８、シェル化学）
およびイソシア不−１−（カラテ゛−１−３０、シェル
化′／）をハ；（＊１として得られた硬質発泡ポリウレ
タ／の小１’＋’（・１′均（−Ｅ５Ｍｆｆ）の１０９
を遂次、１％第一塩化錫による感受ＩＩＩ：　（ＩＳ、
水洗、および０．０１％塩化パラジウムによるｌ’ｉ性
化を施したものを１・１ｉｔ粛１成の）、Ｎ−浴１ｅに
６，０℃にて１５分間浸漬し、ゆるやかに攪けんする３
、メッキ浴組成 １ｉ４ｅ酸二　ノケル　　　　　　　　　　　　　０．
０８　モル／　ｒ硫酸銅　　　　０．０２　　／／ 次ｒｎｒリン酸すＩ−リウｌ、　　　０２　　　〃クエ
ン酸−ノートリウｌ、　　　　　０３　　　〃Ｉ＋ｌｌ
　　　　　　　　　　　Ｉ　Ｏ，ｏ　（苛性ソーダによ
る）メッキ終了後、水洗、乾燥した結果、ポリウレタン
発泡体の各細胞の内部−面にａｌｔ明な金属光沢を有す
る銅−二ノケｌし合金メッキ膜が得られた。

本処理物１５爪計部を常法に従−）て一般用１１ミリス
チレン１００重隈部に加熱混練りして得られた成型体の
体積固有抵抗率は０７４Ω・渭であり、十分電磁遮蔽用
途に供しうろことが確認された。

実施例５〜７ 表に掲るメッキ１１象の樹脂止１１、メッキ浴および添
加対象のベース樹脂を用いて実施例１〜４と同様の′政
領により樹脂止）１のメッキおよび樹脂成バ１川・の作
成を行い体積固有抵抗率を測定した結果を・括して示し
、いずれも１′分に電磁直両用途に１バしうろことを確
認した。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）無′１目１ｈ′メノギ法により表面に金犀性着膜
   を施しだ合成樹脂の小片を充填材として便用することを
   特徴とする導電性の合成樹脂組成物。
2. （２）　　金属性霞嘆カ８Ｒ１銅、ニッケル、コバルｌ
   −１ｉ−ニッケル合金、ニッケルーコバ）ｖ１゛合金、
   もしくはニッケル鉄合金である特許請求の範囲第１項記
   載の導電性の合成樹脂組成物。