JPH0769976A - ４，４’−ビフェニルジカルボン酸の精製方法 - Google Patents
４，４’−ビフェニルジカルボン酸の精製方法Info
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- JPH0769976A JPH0769976A JP23734693A JP23734693A JPH0769976A JP H0769976 A JPH0769976 A JP H0769976A JP 23734693 A JP23734693 A JP 23734693A JP 23734693 A JP23734693 A JP 23734693A JP H0769976 A JPH0769976 A JP H0769976A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 ４，４’−ビフェニルジカルボン酸の精製方
法として望ましい再結晶法において、工業的に実施し易
く経済的な４，４’−ビフェニルジカルボン酸の精製方
法を提供する。 【構成】 粗４，４’−ビフェニルジカルボン酸を精製
するにあたり、１，３−ジメチルプロピレンウレア、
１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１−メチル
−２−ピロリジノン、１，１，３，３−テトラメチルウ
レア、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドから選ばれる１種
又は２種以上の溶媒を用いて再結晶する。
法として望ましい再結晶法において、工業的に実施し易
く経済的な４，４’−ビフェニルジカルボン酸の精製方
法を提供する。 【構成】 粗４，４’−ビフェニルジカルボン酸を精製
するにあたり、１，３−ジメチルプロピレンウレア、
１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１−メチル
−２−ピロリジノン、１，１，３，３−テトラメチルウ
レア、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドから選ばれる１種
又は２種以上の溶媒を用いて再結晶する。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は液晶樹脂原料等として有
用な４，４’−ビフェニルジカルボン酸の精製方法に関
するものである。
用な４，４’−ビフェニルジカルボン酸の精製方法に関
するものである。
【０００２】
【従来の技術】４，４’−ビフェニルジカルボン酸の製
造方法としては、４，４’−ジアルキルビフェニルをコ
バルト、マンガン等の金属塩を触媒に用いて液相酸化す
る方法と、安息香酸又はその誘導体をパラジウム、ニッ
ケル等の金属触媒を用いてカップリングする方法に大別
されるが、いずれの方法も反応終了後の生成物中に反応
原料、中間体、副生成物、触媒等が混在するため、その
ままでは樹脂原料として使用できず、精製操作が必要で
ある。そして、この様な不純物を含む粗４，４’−ビフ
ェニルジカルボン酸の精製法として従来知られている方
法には、 ４，４’−ビフェニルジカルボン酸をアルカリ塩と
し、水に溶解させた後、精製する方法（特開昭58-8584
1、特開平2-76837 、特開平4-202158） ジメチルスルフォキサイド（特開昭57-149244 ）、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（特開平2-235843）を用
いて４，４’−ビフェニルジカルボン酸を再結晶する方
法 等が知られている。しかしながら、の精製方法では、
アルカリ塩をカルボン酸に戻す段階で酸析操作が入るた
め生成する４，４’−ビフェニルジカルボン酸が微粒子
となり、４，４’−ビフェニルジカルボン酸の固液分離
工程、４，４’−ビフェニルジカルボン酸を用いた樹脂
製造工程での取扱いが困難であった。また、の精製方
法は再結晶であるため精製後の粒子径の観点からは好ま
しいが、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを溶媒に用いた
場合、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドへの４，４’−ビ
フェニルジカルボン酸の溶解度が１２０℃でも約１ｇ／
溶媒１００ｇと低く、工業的に容易でなかった。ジメチ
ルスルフォキサイドを溶媒に用いた場合、ジメチルスル
フォキサイドの高温での分解、低温での固化による使用
温度の制約があり、改善が望まれていた。
造方法としては、４，４’−ジアルキルビフェニルをコ
バルト、マンガン等の金属塩を触媒に用いて液相酸化す
る方法と、安息香酸又はその誘導体をパラジウム、ニッ
ケル等の金属触媒を用いてカップリングする方法に大別
されるが、いずれの方法も反応終了後の生成物中に反応
原料、中間体、副生成物、触媒等が混在するため、その
ままでは樹脂原料として使用できず、精製操作が必要で
ある。そして、この様な不純物を含む粗４，４’−ビフ
ェニルジカルボン酸の精製法として従来知られている方
法には、 ４，４’−ビフェニルジカルボン酸をアルカリ塩と
し、水に溶解させた後、精製する方法（特開昭58-8584
1、特開平2-76837 、特開平4-202158） ジメチルスルフォキサイド（特開昭57-149244 ）、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（特開平2-235843）を用
いて４，４’−ビフェニルジカルボン酸を再結晶する方
法 等が知られている。しかしながら、の精製方法では、
アルカリ塩をカルボン酸に戻す段階で酸析操作が入るた
め生成する４，４’−ビフェニルジカルボン酸が微粒子
となり、４，４’−ビフェニルジカルボン酸の固液分離
工程、４，４’−ビフェニルジカルボン酸を用いた樹脂
製造工程での取扱いが困難であった。また、の精製方
法は再結晶であるため精製後の粒子径の観点からは好ま
しいが、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを溶媒に用いた
場合、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドへの４，４’−ビ
フェニルジカルボン酸の溶解度が１２０℃でも約１ｇ／
溶媒１００ｇと低く、工業的に容易でなかった。ジメチ
ルスルフォキサイドを溶媒に用いた場合、ジメチルスル
フォキサイドの高温での分解、低温での固化による使用
温度の制約があり、改善が望まれていた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】従って本発明の目的
は、４，４’−ビフェニルジカルボン酸の精製方法とし
て望ましい再結晶法において、溶解度が高く、使用温度
等の制約が少ない溶媒を見出し、工業的に実施し易く経
済的な４，４’−ビフェニルジカルボン酸の精製方法を
提供することにある。
は、４，４’−ビフェニルジカルボン酸の精製方法とし
て望ましい再結晶法において、溶解度が高く、使用温度
等の制約が少ない溶媒を見出し、工業的に実施し易く経
済的な４，４’−ビフェニルジカルボン酸の精製方法を
提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】そこで本発明者らは上記
方法を確立するため、鋭意研究を行った結果、下記一般
式（１） Ｒ1 （Ｒ3 ）Ｎ−ＣＯ−Ｎ（Ｒ4 ）Ｒ2 ────（１） 又は下記一般式（２） Ｒ1 （Ｒ3 ）Ｎ−ＣＯ−Ｒ2 ────（２） で表される構造を有する溶媒を用いて４，４’−ビフェ
ニルジカルボン酸を再結晶すれば、４，４’−ビフェニ
ルジカルボン酸のこれらの溶媒への溶解度が比較的高い
ために、工業的に実施し易く経済的な４，４’−ビフェ
ニルジカルボン酸の精製方法となることを見出し、本発
明を完成した。即ち、本発明は、粗４，４’−ビフェニ
ルジカルボン酸を精製するにあたり、下記一般式（１） Ｒ1 （Ｒ3 ）Ｎ−ＣＯ−Ｎ（Ｒ4 ）Ｒ2 ────（１） 又は下記一般式（２） Ｒ1 （Ｒ3 ）Ｎ−ＣＯ−Ｒ2 ────（２） （但し、一般式（１）及び（２）において、Ｒ1 、
Ｒ2 、Ｒ3 及びＲ4 はアルキル基を示す。また、Ｒ1 と
Ｒ2 が結合し、環化したものでもよい。）で表される１
種又は２種以上の溶媒を用いて再結晶することを特徴と
する４，４’−ビフェニルジカルボン酸の精製方法であ
る。
方法を確立するため、鋭意研究を行った結果、下記一般
式（１） Ｒ1 （Ｒ3 ）Ｎ−ＣＯ−Ｎ（Ｒ4 ）Ｒ2 ────（１） 又は下記一般式（２） Ｒ1 （Ｒ3 ）Ｎ−ＣＯ−Ｒ2 ────（２） で表される構造を有する溶媒を用いて４，４’−ビフェ
ニルジカルボン酸を再結晶すれば、４，４’−ビフェニ
ルジカルボン酸のこれらの溶媒への溶解度が比較的高い
ために、工業的に実施し易く経済的な４，４’−ビフェ
ニルジカルボン酸の精製方法となることを見出し、本発
明を完成した。即ち、本発明は、粗４，４’−ビフェニ
ルジカルボン酸を精製するにあたり、下記一般式（１） Ｒ1 （Ｒ3 ）Ｎ−ＣＯ−Ｎ（Ｒ4 ）Ｒ2 ────（１） 又は下記一般式（２） Ｒ1 （Ｒ3 ）Ｎ−ＣＯ−Ｒ2 ────（２） （但し、一般式（１）及び（２）において、Ｒ1 、
Ｒ2 、Ｒ3 及びＲ4 はアルキル基を示す。また、Ｒ1 と
Ｒ2 が結合し、環化したものでもよい。）で表される１
種又は２種以上の溶媒を用いて再結晶することを特徴と
する４，４’−ビフェニルジカルボン酸の精製方法であ
る。
【０００５】以下、本発明の精製方法について、詳細に
説明する。本発明は溶媒を用いた再結晶による精製法で
あるため、４，４’−ビフェニルジカルボン酸の溶媒へ
の溶解、冷却、固液分離、リンス及び乾燥等の工程より
構成されている。
説明する。本発明は溶媒を用いた再結晶による精製法で
あるため、４，４’−ビフェニルジカルボン酸の溶媒へ
の溶解、冷却、固液分離、リンス及び乾燥等の工程より
構成されている。
【０００６】本発明において使用する粗４，４’−ビフ
ェニルジカルボン酸は、安息香酸またはその誘導体をパ
ラジウム、ニッケル等の金属触媒を用いてカップリング
して得られたものでもよいし、以下の様な４，４’−ビ
フェニルジ置換体、すなわち、４，４’−ジメチルビフ
ェニル、４，４’−ジエチルビフェニル、４，４’−ジ
イソプロピルビフェニル、４−アルキル−４’−ホルミ
ルビフェニル、４−アルキル−４’−アシルビフェニル
等をコバルト、マンガン等の金属塩を触媒に用いて液相
酸化し得られたものでもよい。精製原料として用いる粗
４，４’−ビフェニルジカルボン酸の純度には格別の制
限はないが、好ましくは８０〜９９％、より好ましくは
９０〜９８％である。
ェニルジカルボン酸は、安息香酸またはその誘導体をパ
ラジウム、ニッケル等の金属触媒を用いてカップリング
して得られたものでもよいし、以下の様な４，４’−ビ
フェニルジ置換体、すなわち、４，４’−ジメチルビフ
ェニル、４，４’−ジエチルビフェニル、４，４’−ジ
イソプロピルビフェニル、４−アルキル−４’−ホルミ
ルビフェニル、４−アルキル−４’−アシルビフェニル
等をコバルト、マンガン等の金属塩を触媒に用いて液相
酸化し得られたものでもよい。精製原料として用いる粗
４，４’−ビフェニルジカルボン酸の純度には格別の制
限はないが、好ましくは８０〜９９％、より好ましくは
９０〜９８％である。
【０００７】本発明で使用する溶媒は、下記一般式
（１） Ｒ1 （Ｒ3 ）Ｎ−ＣＯ−Ｎ（Ｒ4 ）Ｒ2 ────（１） 又は下記一般式（２） Ｒ1 （Ｒ3 ）Ｎ−ＣＯ−Ｒ2 ────（２） で表される構造を有する溶媒である。ここでＲ1 、
Ｒ2 、Ｒ3 及びＲ4 はアルキル基を示す。また、Ｒ1 と
Ｒ2 が結合し、環化したものでもよい。この様な構造を
有する溶媒であり市販されているものとしては、１，３
−ジメチルプロピレンウレア（別名：１，３−ジメチル
−３，４，５，６−テトラヒドロ−２（１Ｈ）−ピリミ
ジノン、沸点：２３０℃）、１，３−ジメチル−２−イ
ミダゾリジノン（融点：８．２℃、沸点：２２５℃）、
１−メチル−２−ピロリジノン（別名：Ｎ−メチル−２
−ピロリドン、融点：−２４℃、沸点：２０４℃）、
１，１，３，３−テトラメチルウレア（融点：−１℃、
沸点：１７７℃）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（融
点：−２０℃、沸点：１６５℃）、Ｎ，Ｎ−ジエチルア
セトアミド（沸点：１８６℃）等を挙げる事ができる。
特に１，３−ジメチルプロピレンウレア、１，３−ジメ
チル−２−イミダゾリジノン、１−メチル−２−ピロリ
ジノン、１，１，３，３−テトラメチルウレア、Ｎ，Ｎ
−ジメチルアセトアミドは４，４’−ビフェニルジカル
ボン酸の溶解度が高いという点及び工業的な入手が可能
であるという点から、本発明の溶媒として好ましい。
（１） Ｒ1 （Ｒ3 ）Ｎ−ＣＯ−Ｎ（Ｒ4 ）Ｒ2 ────（１） 又は下記一般式（２） Ｒ1 （Ｒ3 ）Ｎ−ＣＯ−Ｒ2 ────（２） で表される構造を有する溶媒である。ここでＲ1 、
Ｒ2 、Ｒ3 及びＲ4 はアルキル基を示す。また、Ｒ1 と
Ｒ2 が結合し、環化したものでもよい。この様な構造を
有する溶媒であり市販されているものとしては、１，３
−ジメチルプロピレンウレア（別名：１，３−ジメチル
−３，４，５，６−テトラヒドロ−２（１Ｈ）−ピリミ
ジノン、沸点：２３０℃）、１，３−ジメチル−２−イ
ミダゾリジノン（融点：８．２℃、沸点：２２５℃）、
１−メチル−２−ピロリジノン（別名：Ｎ−メチル−２
−ピロリドン、融点：−２４℃、沸点：２０４℃）、
１，１，３，３−テトラメチルウレア（融点：−１℃、
沸点：１７７℃）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（融
点：−２０℃、沸点：１６５℃）、Ｎ，Ｎ−ジエチルア
セトアミド（沸点：１８６℃）等を挙げる事ができる。
特に１，３−ジメチルプロピレンウレア、１，３−ジメ
チル−２−イミダゾリジノン、１−メチル−２−ピロリ
ジノン、１，１，３，３−テトラメチルウレア、Ｎ，Ｎ
−ジメチルアセトアミドは４，４’−ビフェニルジカル
ボン酸の溶解度が高いという点及び工業的な入手が可能
であるという点から、本発明の溶媒として好ましい。
【０００８】本発明での溶媒の最適使用量は、溶媒の種
類、溶解温度によって異なるが、通常、粗４，４’−ビ
フェニルジカルボン酸１重量部に対して５〜５０重量
部、好ましくは１０〜３０重量部である。溶媒の使用量
が５重量部以下であれば、４，４’−ビフェニルジカル
ボン酸が完全には溶解しない場合が多い。また、５０重
量部以上であれば、溶解後の冷却、結晶析出に続く固液
分離の際、溶媒に溶解する４，４’−ビフェニルジカル
ボン酸の絶対量が多くなり、４，４’−ビフェニルジカ
ルボン酸の回収率が低下する。
類、溶解温度によって異なるが、通常、粗４，４’−ビ
フェニルジカルボン酸１重量部に対して５〜５０重量
部、好ましくは１０〜３０重量部である。溶媒の使用量
が５重量部以下であれば、４，４’−ビフェニルジカル
ボン酸が完全には溶解しない場合が多い。また、５０重
量部以上であれば、溶解後の冷却、結晶析出に続く固液
分離の際、溶媒に溶解する４，４’−ビフェニルジカル
ボン酸の絶対量が多くなり、４，４’−ビフェニルジカ
ルボン酸の回収率が低下する。
【０００９】粗４，４’−ビフェニルジカルボン酸の溶
媒への溶解温度は、１００〜３００℃、好ましくは１３
０〜２８０℃である。溶解温度が溶媒の沸点を越える場
合は、加圧し溶媒が液体になる様に保つ。この際、溶解
しない金属等の不純物があれば熱濾過して取り除くこと
が好ましい。また、脱色、特定微量不純物の除去を目的
として、粗４，４’−ビフェニルジカルボン酸が溶解し
た溶液に活性炭等の吸着剤を加え、着色成分、特定微量
不純物を吸着させた後、吸着剤を固液分離する操作を加
えてもよい。
媒への溶解温度は、１００〜３００℃、好ましくは１３
０〜２８０℃である。溶解温度が溶媒の沸点を越える場
合は、加圧し溶媒が液体になる様に保つ。この際、溶解
しない金属等の不純物があれば熱濾過して取り除くこと
が好ましい。また、脱色、特定微量不純物の除去を目的
として、粗４，４’−ビフェニルジカルボン酸が溶解し
た溶液に活性炭等の吸着剤を加え、着色成分、特定微量
不純物を吸着させた後、吸着剤を固液分離する操作を加
えてもよい。
【００１０】粗４，４’−ビフェニルジカルボン酸が溶
解した溶液の冷却温度は、溶媒の融点によって異なる
が、通常、−２０〜３０℃、好ましくは−２０〜１５℃
である。冷却温度が−２０℃以下であれば、溶媒が固化
する場合が多く、また、３０℃以上であれば、４，４’
−ビフェニルジカルボン酸の溶媒への溶解が無視できな
くなり、４，４’−ビフェニルジカルボン酸の回収率が
低下する。また、４，４’−ビフェニルジカルボン酸の
回収率を高めるために、水、メタノ−ル、エタノ−ル、
イソプロパノ−ルの様な低級アルコール、ヘキサン、ヘ
プタン等のパラフィン、アセトン、エチルメチルケトン
等のケトン又はベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素
を貧溶媒として冷却後に添加し、４，４’−ビフェニル
ジカルボン酸を強制的に沈殿させて高純度の４，４’−
ビフェニルジカルボン酸を分離することもできる。この
様な再結晶法によれば、４，４’−ビフェニルジカルボ
ン酸の粒子径が比較的大きいので、固液分離等の各工程
での操作性が容易となる。
解した溶液の冷却温度は、溶媒の融点によって異なる
が、通常、−２０〜３０℃、好ましくは−２０〜１５℃
である。冷却温度が−２０℃以下であれば、溶媒が固化
する場合が多く、また、３０℃以上であれば、４，４’
−ビフェニルジカルボン酸の溶媒への溶解が無視できな
くなり、４，４’−ビフェニルジカルボン酸の回収率が
低下する。また、４，４’−ビフェニルジカルボン酸の
回収率を高めるために、水、メタノ−ル、エタノ−ル、
イソプロパノ−ルの様な低級アルコール、ヘキサン、ヘ
プタン等のパラフィン、アセトン、エチルメチルケトン
等のケトン又はベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素
を貧溶媒として冷却後に添加し、４，４’−ビフェニル
ジカルボン酸を強制的に沈殿させて高純度の４，４’−
ビフェニルジカルボン酸を分離することもできる。この
様な再結晶法によれば、４，４’−ビフェニルジカルボ
ン酸の粒子径が比較的大きいので、固液分離等の各工程
での操作性が容易となる。
【００１１】固液分離後の母液が付着した結晶は、再結
晶に用いたものと同種の溶媒によってリンスし、付着母
液を取り除くことが望ましい。リンスに用いる溶媒の使
用量は、固液分離後の結晶１重量部に対して０．５〜５
重量部、好ましくは０．５〜３重量部である。また、リ
ンスに用いる溶媒の温度は、固液分離時の母液の温度と
同一温度が好ましい。
晶に用いたものと同種の溶媒によってリンスし、付着母
液を取り除くことが望ましい。リンスに用いる溶媒の使
用量は、固液分離後の結晶１重量部に対して０．５〜５
重量部、好ましくは０．５〜３重量部である。また、リ
ンスに用いる溶媒の温度は、固液分離時の母液の温度と
同一温度が好ましい。
【００１２】結晶の乾燥を行うにあたり、溶媒の沸点が
高く乾燥工程で溶媒が除去しにくい場合には、再結晶に
用いたと同種の溶媒によるリンス後、低沸点の有機溶媒
で再リンスし、結晶に付着する溶媒を低沸点の有機溶媒
に置換して乾燥を容易にさせることができる。固液分離
後の再結晶母液が付着した結晶を直接、低沸点の有機溶
媒でリンスしても良い。この様な低沸点の有機溶媒とし
ては、メタノ−ル、エタノ−ル、イソプロパノ−ルの様
な低級アルコール、ヘキサン、ヘプタン等のパラフィン
又はアセトン、エチルメチルケトン等のケトンのうち、
常圧での沸点が１００℃以下のものが好ましい。
高く乾燥工程で溶媒が除去しにくい場合には、再結晶に
用いたと同種の溶媒によるリンス後、低沸点の有機溶媒
で再リンスし、結晶に付着する溶媒を低沸点の有機溶媒
に置換して乾燥を容易にさせることができる。固液分離
後の再結晶母液が付着した結晶を直接、低沸点の有機溶
媒でリンスしても良い。この様な低沸点の有機溶媒とし
ては、メタノ−ル、エタノ−ル、イソプロパノ−ルの様
な低級アルコール、ヘキサン、ヘプタン等のパラフィン
又はアセトン、エチルメチルケトン等のケトンのうち、
常圧での沸点が１００℃以下のものが好ましい。
【００１３】再結晶母液及びリンスに用いた後の溶媒の
一部又は全量を、再度、再結晶溶媒として用いてもよ
い。特にリンスに用いた溶媒が再結晶に用いたと同種の
溶媒であるときは、そのリンス後の溶媒は不純物含有量
が少なく、全量をそのまま再結晶溶媒として再利用する
のが好ましい。
一部又は全量を、再度、再結晶溶媒として用いてもよ
い。特にリンスに用いた溶媒が再結晶に用いたと同種の
溶媒であるときは、そのリンス後の溶媒は不純物含有量
が少なく、全量をそのまま再結晶溶媒として再利用する
のが好ましい。
【００１４】溶媒の付着した結晶の乾燥操作での乾燥温
度は室温〜２００℃、好ましくは室温〜１００℃であ
る。必要に応じて減圧を行う。
度は室温〜２００℃、好ましくは室温〜１００℃であ
る。必要に応じて減圧を行う。
【００１５】
【実施例】以下、実施例に基づいて、本発明を具体的に
説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定され
るものではない。なお、実施例における部及び％はそれ
ぞれ重量部及び重量％を示す。
説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定され
るものではない。なお、実施例における部及び％はそれ
ぞれ重量部及び重量％を示す。
【００１６】実施例１ 電磁攪拌器付きチタン製オ−トクレ−ブに、コバルト濃
度０．２％、マンガン濃度０．２％、臭素濃度０．６％
の触媒酢酸溶液２０００部を予め装入し、反応温度２０
０℃、反応圧２５ｋｇ／ｃｍ2 ・Ｇに保持しながら、
４，４’−ジエチルビフェニル及び圧縮空気を連続的に
反応器に供給し、酸化反応を行った。コバルトは酢酸コ
バルトとして、マンガンは酢酸マンガンとして、臭素は
臭化ナトリウムとしてそれぞれ添加した。４，４’−ジ
エチルビフェニルは毎時３００部の割合で１時間供給
し、４，４’−ジエチルビフェニル供給終了後も、反応
器の温度と圧力を保持したまま圧縮空気を１５分間供給
した。反応終了後、反応液を８０℃まで冷却し、固液分
離した。得られた結晶を酢酸洗浄、水洗後乾燥し、純度
９６％の粗４，４’−ビフェニルジカルボン酸を２８５
部得た。この様にして得られた純度９６％の粗４，４’
−ビフェニルジカルボン酸を２０部、１，３−ジメチル
プロピレンウレアを２５０部、それぞれ攪拌器付きガラ
ス製フラスコに加え、２００℃にて４，４’−ビフェニ
ルジカルボン酸を完全に溶解させた。溶液に活性炭５部
を加え、緩やかに攪拌した。活性炭を濾過した後、１０
℃まで冷却し、析出した結晶を固液分離した。母液の付
着した結晶を１０℃の１，３−ジメチルプロピレンウレ
ア３０部でリンスした。引き続き２０部のエチルメチル
ケトンでリンスし、結晶から１，３−ジメチルプロピレ
ンウレアを除去した。結晶を５０℃で減圧乾燥し、純度
９９．９％の精製４，４’−ビフェニルジカルボン酸を
１４部得た。
度０．２％、マンガン濃度０．２％、臭素濃度０．６％
の触媒酢酸溶液２０００部を予め装入し、反応温度２０
０℃、反応圧２５ｋｇ／ｃｍ2 ・Ｇに保持しながら、
４，４’−ジエチルビフェニル及び圧縮空気を連続的に
反応器に供給し、酸化反応を行った。コバルトは酢酸コ
バルトとして、マンガンは酢酸マンガンとして、臭素は
臭化ナトリウムとしてそれぞれ添加した。４，４’−ジ
エチルビフェニルは毎時３００部の割合で１時間供給
し、４，４’−ジエチルビフェニル供給終了後も、反応
器の温度と圧力を保持したまま圧縮空気を１５分間供給
した。反応終了後、反応液を８０℃まで冷却し、固液分
離した。得られた結晶を酢酸洗浄、水洗後乾燥し、純度
９６％の粗４，４’−ビフェニルジカルボン酸を２８５
部得た。この様にして得られた純度９６％の粗４，４’
−ビフェニルジカルボン酸を２０部、１，３−ジメチル
プロピレンウレアを２５０部、それぞれ攪拌器付きガラ
ス製フラスコに加え、２００℃にて４，４’−ビフェニ
ルジカルボン酸を完全に溶解させた。溶液に活性炭５部
を加え、緩やかに攪拌した。活性炭を濾過した後、１０
℃まで冷却し、析出した結晶を固液分離した。母液の付
着した結晶を１０℃の１，３−ジメチルプロピレンウレ
ア３０部でリンスした。引き続き２０部のエチルメチル
ケトンでリンスし、結晶から１，３−ジメチルプロピレ
ンウレアを除去した。結晶を５０℃で減圧乾燥し、純度
９９．９％の精製４，４’−ビフェニルジカルボン酸を
１４部得た。
【００１７】実施例２ 実施例１と同じ純度９６％の粗４，４’−ビフェニルジ
カルボン酸を２０部、１−メチル−２−ピロリジノンを
２００部、それぞれ攪拌器付きオ−トクレ−ブに加え、
２５０℃にて４，４’−ビフェニルジカルボン酸を溶解
させた。次いで０℃まで冷却し、析出した結晶を固液分
離した。母液の付着した結晶を４０部のイソプロパノ−
ルでリンスし、結晶から１−メチル−２−ピロリジノン
を除去した。結晶を３０℃で減圧乾燥し、純度９９．８
％の精製４，４’−ビフェニルジカルボン酸を１６部得
た。
カルボン酸を２０部、１−メチル−２−ピロリジノンを
２００部、それぞれ攪拌器付きオ−トクレ−ブに加え、
２５０℃にて４，４’−ビフェニルジカルボン酸を溶解
させた。次いで０℃まで冷却し、析出した結晶を固液分
離した。母液の付着した結晶を４０部のイソプロパノ−
ルでリンスし、結晶から１−メチル−２−ピロリジノン
を除去した。結晶を３０℃で減圧乾燥し、純度９９．８
％の精製４，４’−ビフェニルジカルボン酸を１６部得
た。
【００１８】実施例３ 実施例１と同じ純度９６％の粗４，４’−ビフェニルジ
カルボン酸を２０部、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを
５２０部、それぞれ攪拌器付きガラス製フラスコに加
え、１７０℃にて完全に４，４’−ビフェニルジカルボ
ン酸を溶解させた。溶液に活性炭４部を加え、緩やかに
攪拌した。活性炭を濾過した後、−１０℃まで冷却し、
析出した結晶を固液分離した。母液の付着した結晶を−
１０℃のＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド３０部でリンス
した。引き続き２０部のアセトンでリンスし、結晶から
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを除去した。結晶を室温
で減圧乾燥し、純度９９．９％の精製４，４’−ビフェ
ニルジカルボン酸を１５部得た。
カルボン酸を２０部、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを
５２０部、それぞれ攪拌器付きガラス製フラスコに加
え、１７０℃にて完全に４，４’−ビフェニルジカルボ
ン酸を溶解させた。溶液に活性炭４部を加え、緩やかに
攪拌した。活性炭を濾過した後、−１０℃まで冷却し、
析出した結晶を固液分離した。母液の付着した結晶を−
１０℃のＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド３０部でリンス
した。引き続き２０部のアセトンでリンスし、結晶から
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを除去した。結晶を室温
で減圧乾燥し、純度９９．９％の精製４，４’−ビフェ
ニルジカルボン酸を１５部得た。
【００１９】
【発明の効果】本発明によれば、入手が容易で４，４’
−ビフェニルジカルボン酸の溶解度が高く、使用温度等
の制約が少ない溶媒を用いて粗４，４’−ビフェニルジ
カルボン酸を再結晶することにより、高純度で比較的粒
子径の大きな４，４’−ビフェニルジカルボン酸を回収
することができる。これにより、工業的に実施し易く経
済的な４，４’−ビフェニルジカルボン酸の精製方法が
確立でき、有意義である。
−ビフェニルジカルボン酸の溶解度が高く、使用温度等
の制約が少ない溶媒を用いて粗４，４’−ビフェニルジ
カルボン酸を再結晶することにより、高純度で比較的粒
子径の大きな４，４’−ビフェニルジカルボン酸を回収
することができる。これにより、工業的に実施し易く経
済的な４，４’−ビフェニルジカルボン酸の精製方法が
確立でき、有意義である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 川村 正行 福岡県北九州市戸畑区小芝２−10−９
Claims (2)
- 【請求項１】 粗４，４’−ビフェニルジカルボン酸を
精製するにあたり、下記一般式（１） Ｒ1 （Ｒ3 ）Ｎ−ＣＯ−Ｎ（Ｒ4 ）Ｒ2 ────（１） 又は下記一般式（２） Ｒ1 （Ｒ3 ）Ｎ−ＣＯ−Ｒ2 ────（２） （但し、一般式（１）及び（２）において、Ｒ1 、
Ｒ2 、Ｒ3 及びＲ4 はアルキル基を示す。また、Ｒ1 と
Ｒ2 が結合し、環化したものでもよい。）で表される１
種又は２種以上の溶媒を用いて再結晶することを特徴と
する４，４’−ビフェニルジカルボン酸の精製方法。 - 【請求項２】 溶媒が、１，３−ジメチルプロピレンウ
レア、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１−
メチル−２−ピロリジノン、１，１，３，３−テトラメ
チルウレア、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドから選ばれ
る１種又は２種以上の溶媒である請求項１記載の４，
４’−ビフェニルジカルボン酸の精製方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP23734693A JP3223362B2 (ja) | 1993-08-30 | 1993-08-30 | ４，４’−ビフェニルジカルボン酸の精製方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP23734693A JP3223362B2 (ja) | 1993-08-30 | 1993-08-30 | ４，４’−ビフェニルジカルボン酸の精製方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0769976A true JPH0769976A (ja) | 1995-03-14 |
| JP3223362B2 JP3223362B2 (ja) | 2001-10-29 |
Family
ID=17014032
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP23734693A Expired - Fee Related JP3223362B2 (ja) | 1993-08-30 | 1993-08-30 | ４，４’−ビフェニルジカルボン酸の精製方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3223362B2 (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002128729A (ja) * | 2000-10-23 | 2002-05-09 | Nippon Steel Chem Co Ltd | 高純度４，４’−ビフェニルジカルボン酸の製造方法 |
| JP2009120541A (ja) * | 2007-11-15 | 2009-06-04 | Ueno Fine Chem Ind Ltd | ６，６’−（エチレンジオキシ）ビス−２−ナフトエ酸の精製方法 |
| JP2022020888A (ja) * | 2020-07-21 | 2022-02-02 | 株式会社豊田中央研究所 | 電極活物質、蓄電デバイス及び電極活物質の製造方法 |
| JPWO2024122345A1 (ja) * | 2022-12-05 | 2024-06-13 |
-
1993
- 1993-08-30 JP JP23734693A patent/JP3223362B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002128729A (ja) * | 2000-10-23 | 2002-05-09 | Nippon Steel Chem Co Ltd | 高純度４，４’−ビフェニルジカルボン酸の製造方法 |
| JP2009120541A (ja) * | 2007-11-15 | 2009-06-04 | Ueno Fine Chem Ind Ltd | ６，６’−（エチレンジオキシ）ビス−２−ナフトエ酸の精製方法 |
| JP2022020888A (ja) * | 2020-07-21 | 2022-02-02 | 株式会社豊田中央研究所 | 電極活物質、蓄電デバイス及び電極活物質の製造方法 |
| JPWO2024122345A1 (ja) * | 2022-12-05 | 2024-06-13 | ||
| WO2024122345A1 (ja) * | 2022-12-05 | 2024-06-13 | 国立大学法人北海道大学 | ホモカップリング反応生成物の製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3223362B2 (ja) | 2001-10-29 |
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