JPH02244423A - 磁気記録媒体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、磁気テープ、磁気ディスク、磁気７０ツピー
デイスク等の磁気記録媒体、特に録音テープ、ビデオテ
ープ等の磁気テープとして好適に用いられる磁気記録媒
体に関するものである。

〔発明の背景〕

磁気記録媒体は、通常、結合剤（パインかダー）といわ
れる合成または天然の各種高分子材料（いわゆる樹脂材
料）中に、強磁性体の粉末、分散剤、研磨剤、潤滑剤、
マット剤、帯電防止剤、硬化剤その他の各種添加剤を均
一に分散させたものに、必要に応じて適宜溶剤を添加し
、得られた磁性塗料を支持体上に塗布して磁性層を形成
させたのち、これを乾燥することによって製造される。

この際用いられる結合剤（バインダー）として従来、種
々のものが提案されているが、その代表的なものとして
耐摩耗性のあるポリ９レタンが挙げられる。これは、他
の物質に対する接着力が強く、反復して加えられる応力
または屈曲に耐えて機械的に強靭であり、かつ耐摩耗性
、耐候性等が良好である。

また、ポリウレタンの他に、繊維素系樹脂、塩化ビニル
系−脂共重合体を併用すれば、磁性層中の磁性粉の分散
性が向上してその機械的強度が増大する。使用可能な繊
維素系樹脂には、セルロースエーテル、セルロース無機
酸エステル、セルロース有機酸エステル等が使用できる
。

上記のポリウレタン、塩化ビニル系共重合体は部分的に
加水分解されていても良い。塩化ビニル系共重合体とし
て好ましくは塩化ビニル−酢酸ビニルを含む共重合体ま
たは塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニルアルコールを含む
共重合体が挙げられる。

ところで、磁気記録媒体の電磁変換特性や機械的特性に
影響を及ぼす因子として、種々の因子があり、電磁変換
特性に関しては、例えば、用いられる強磁性粉の材質、
特性の均一性、異方性の種類、形状、形の分布、寸法、
粒度分布、充填度、表面性、磁性層の厚みその他の因子
、機械的特性に関しては、例えば用いられる結合剤の種
類、添加量、共重合比、平均分子量′、分子量分布、そ
の他種々の添加剤の種類と添加量等が挙げられ、これら
の因子がお互いに相関し合って磁気記録媒体の特性に影
響を及ぼしているが、結合剤に関しては、単に上記のよ
う、な重合体の種類とかその添加量、平均分子量、ガラ
ス転移点等の磁気記録媒体の特性に及ぼす影響が報告さ
れてるだけであって、そのレオロジー的性質、特にその
粘弾性的挙動が磁気記録媒体の特性に対してどのような
影響を及ぼすかに関してはまだ殆ど報告がなされていな
いのが現状である。

〔発明の目的〕

かかる実情に鑑み、本発明者らは、磁気記録媒体に使用
される結合剤の粘弾性的挙動、ひいては磁性層の粘弾性
的挙動に着目し、この磁性層の粘弾性的特質、特にその
緩和点（ｔａｎａ）が磁気記録媒体の特性にどのような
影響を及ぼすかについて種々研究した結果、次に示す本
発明に到達した。

〔発明の構成〕

すなわち、本発明は、非磁性支持体上に、強磁性粉末を
結合剤中に分散させて成る複数の磁性層を有する磁気記
録媒体において、最上層の磁性層の緩和点をｔａｎａｕ
ｓ最上層以外の磁性層の緩和点をｊａｎｔｄとしたとき
、ｔａｎａ　ｄ＜ｔａｎａ　ｕとなるようにすることを
特徴とする磁気記録媒体を要旨とするものである。

よく知られているように高分子材料（合成または天然の
樹脂）は弾性と粘性の両方をもっているが、変形、荷重
、変形速度、温度などにより弾性、粘性の大きさ、その
割合が変わる複雑な材料である。たとえば大きい荷重で
は流動するが、小さい荷重では流動しないで降伏点を過
ぎてから流動する。すなわち塑性をしめす。このような
材料の流動性を研究する学問分野を特にレオロジーと呼
んでいる。

ところで、レオロジー分野における高分子材料の動的粘
弾性の測定は、通常、材料に正弦波的歪みの刺激を加え
たときの応力の応答を調べることにより、概略、次のよ
うにして行われる。

材料に、刺激としての正弦波的歪み（Ｃ本）を加えた時
、この歪み（ｇ本）に対しδだけ位相が進んだ応力（４
本）が生じるが、この正弦波的応力の応答（４本）を測
定することにより複素弾性率　Ｅ！（ｉ＃）を求める。

［Ｅ本（ｉ−）＝ｄ本（１）／１本（１）、ｉ＝虚数単
位、ω・２ｒｆ角振動数、（・時間１この複素弾性率Ｅ
本（ｉ−）は、 Ｅ車（ｉ−）・Ｅ　’（ω）＋ｉＥ“（ω）で示され、
Ｅ“／Ｅ′はｔａｎａに等しい。

Ｅ’（ａ＋）：単位大きさの正弦的歪みを加えたときに
生ずる歪みと同位相の応力成分の大きさを示し、「貯蔵
弾性率」と呼ばれている。

Ｅ　／／　（ω）：歪みよりｒ／２位相が進んだ応力成
分で「損失弾性率」と呼ばれている。

Ｅ　〃／Ｅ　’　５ｔａｎδ このｔａｎ　ａは緩和点と呼ばれ、たとえばガラス転移
点にも似た高分子材料固有の特性である。

この緩和点の測定に関し、粘弾性測定装置、特に強制振
動型の直読式弾性計の普及により一定周波数または数水
準の周波数の下で弾性率の温度依存性が容易に求められ
るようになり、測定結果は温度依存性の形で提示される
ことが多くなった。

（高分子固体の粘弾性的挙動とその測定法の概要につい
ては、例えば、日本化学会編、新実験化学講座、高分子
化学口１．１９７８年度版、丸善株式会社、第６７９〜
７１６頁に記載されている。）なお、高分子材料の緩和
点の測定は、市販の測定器、たとえば（株）東洋ボール
ドウィン製の動的粘弾性自動測定器　レオパイブロンＤ
ＤＶ−…−ＥＡ（商品名）により容易に測定することが
できる。

本発明者等は、磁気記録材料における磁性層の緩和点き
磁気記録材料の特性との相関関係について鋭意研究をし
た結果、重層テープにおける最上層の緩和点（ｔａｎδ
Ｕ）を、最上層の磁性層以外の磁性層の緩和点（ｔａｎ
δｄ）よりも大きくすることにより、種々特性の優れた
磁気テープが得られることを見出し、本発明のなすに至
ったものである。

磁性層の緩和点は、層中の各成分の種類、含有量等を種
々変化させることにより変化させることができるが、通
常はその性質上、磁性層中に含まれる結合剤および硬化
剤（架橋剤）の含有量を種々変化させることによって変
化させられる。

本発明に用いられる磁性材料としては、例えばγ−Ｆｅ
、Ｏｓ、　Ｃｏ含含有−Ｆｅ、Ｏ，またはＣｏ被被着−
Ｆａ、、０１のようなＣＯ−γ−Ｆｅ、Ｏ，、Ｆｅ１Ｏ
イＣｏ含有Ｆｅ、Ｏ，またはＣＯ被着Ｆｅ５０．のよう
なＣＯ−γ−Ｆｅ３０．、Ｃｒａｇ等の酸化物磁性体、
その他、たとえばＦｅｓ　Ｎｉｓ　Ｆｅ−Ｎｉ合金、Ｆ
ｅ−Ｃｏ合金、Ｆｅ−Ｎ１−Ｐ合金、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｃｏ
合金、Ｆｅ−Ｍｎ−Ｚｎ合金、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｚｎ合金、
Ｆｅ−Ｇｏ−Ｎｉ−Ｃｒ合金、Ｆｅ−Ｃｏ−Ｎ１−Ｐ合
金、Ｃｏ−Ｐ合金、Ｃｏ−Ｃｒ合金等のＦｅ１Ｎｉ１Ｃ
ｏを主成分とするメタル磁性粉等各種の強磁性体（粉末
）が挙げられる。これらの金属磁性体に対する添加物と
しては５ｉ１Ｃｕｓ　Ｚｎ、　ｋＱ、　Ｐ％　Ｍｎ、　
Ｃｒ等の元素又はこれらの化合物が含まれていても良い
。またバリウムフェライト等の六方晶系フェライト、窒
化鉄等も使用される。

本発明に用いられる結合剤（バインダー）としては、耐
摩耗性のあるポリウレタンが挙げられる。

これは、他の物質に対する接着力が強く、反復して加わ
る応用力または屈曲に耐えて機械的に強靭であり、且つ
耐摩耗性、耐候性が良好である。

またポリウレタンの他に、繊維素系樹脂及び塩化ビニル
系共重合体を併用すれば、磁性層中の磁性粉の分散性が
向上してその機械的強度が増大する。但し、繊維素系樹
脂及び塩化ビニル系共重合体のみでは層が硬くなりすぎ
るが、これは上述のポリウレタンの存在によって防止す
ることかできる。

使用可能な繊維素系樹脂には、セルロースエーテル、セ
ルロース無機酸エステル、セルロース有機酸エステル等
が使用できる。上記のポリウレタン、塩化ビニル系共重
合体は、部分的に加水分解されていてもよい。塩化ビニ
ル系共重合体として、好ましくは、塩化ビニル−酢酸ビ
ニルを含む共重合体または塩化ビニル−酢酸ビニル−ビ
ニルアルコールを含む共重合体が挙げられる。

またフェノキシ樹脂も使用することができる。

フェノキシ樹脂は機械的強度が大きく、寸法安定性にす
ぐれ、耐熱、耐水、耐薬品性がよく、接着性がよい等の
長所を有する。

これらの長所は前記したポリウレタンと長短相補って磁
気記録媒体の物性の経時安定性を著しく高めることがで
きる。

更に前記したバインダーの他、熱可塑性樹脂、熱硬化性
樹脂、反応型樹脂、電子線照射硬化型樹脂との混合物が
使用されてもよい。

本発明の磁気テープの磁性層の耐久性を向上させるため
に磁性塗料に各種硬化剤を含有させることができ、例え
ばインシアナートを含有させることができる。芳香族イ
ソシアナートとしては、例えばトリレンジイソシアナー
ト（↑ＤＩ）等及びこれらインシアナート活性水素化合
物との付加体などがあり、平均分子量としては１００〜
３，０００の範囲のものが好適である。

また脂肪族インシアナートとしては、ヘキサメチレンジ
イソシアナート（ＨＭＤＩ）等及びこれらインシアナー
トと活性水素化合物の付加体等が挙げられる。これらの
脂肪族イソシアナート及びこれらインシアナートと活性
水素化合物の付加体などの中でも、好ましいのは分子量
が１００〜３．０００の範囲のものである。脂肪族イン
シアナートのなかでも非脂環式のイソシアナート及びこ
れら化合物と活性水素化合物の付加体が好ましい。

上記磁性層を形成するのに使用される磁性塗料には分散
剤が使用され、また必要に応じ潤滑剤、研磨剤、マット
剤、帯電防止剤等の添加剤を含有させてもよい。本発明
に使用される分散剤としては、燐酸エステル、アミン化
合物、アルキルサルフェート、脂肪酸アミド、高級アル
コール、ポリエチレンオキサイド、スルホ琥珀酸、スル
ホ琥珀酸エステル、公知の界面活性剤等及びこれらの塩
があり、また、陰性有機基（例えば−〇〇〇〇）を有す
る重合体分散剤の塩を使用することも出来る。これら分
散剤は１種類のみで用いても、或は２種類以上を併用し
てもよい。　また、潤滑剤としては、シリコーンオイル
、グラファイト、カーボンブラックグラフトポリマ、二
硫化モリブテン、二硫化タングステン、ラウリル酸、ミ
リスチン酸、炭素原子数１２〜１６の一塩基性脂肪酸と
該脂肪酸の炭素原子数と合計して炭素原子数が２１〜２
３個の一価のアルコールから成る脂肪酸エステル（いわ
ゆる蝋）等も使用できる。これらの潤滑剤はバインダー
１００重量部に対して０．２〜２０重量部の範囲で添加
される。

研磨剤としては、一般に使用される材料で熔融アルミナ
、ａアルミナ等の各種アルミナ、炭化珪素、酸化クロム
、コランダム、人造コランダム、人造ダイヤモンド、ざ
くろ石、エメリ（主成分：コランダムと磁鉄鉱）等が使
用される。これらの研磨剤は平均粒径０．０５〜５μ鳳
の大きさのものが使用され、特に好ましくは０．１〜２
μ票である。これらの研磨剤は結合剤１００重量部に対
して通常１〜２０重量部の範囲で添加される。

マット剤としては、有機質粉末或は無機質粉末を夫々に
或は混合して用いられる。

本発明に用いられる有機質粉末としては、アクリルスチ
レン系樹脂、ベンゾグアナミン系樹脂粉末、メラミン系
樹脂粉末、フタロシアニン系顔料が好ましいが、ポリオ
レフィン系樹脂粉末、ポリエステル系樹脂粉末、ポリア
ミド系樹脂粉末、ポリイミド系樹脂粉末、ポリ弗化エチ
レン樹脂粉末等も使用でき、無機質粉末としては酸化珪
素、酸化チタン、酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、
硫酸バリウム、酸化亜鉛、酸化錫、酸化アルミニウム、
酸化クロム、炭化珪素、炭化カルシウム、ａ−Ｆｅ１０
３、タルク、カオリン、硫酸カルシウム、窒化硼素、弗
化亜鉛、二酸化モリブデンが挙げられる。

帯電彷止剤としては、カーボンブラックをはじめ、グラ
ファイト、酸化錫−酸化アンチモン系化合物、酸化チタ
ン−酸化錫−酸化アンチモン系化合物などの導電性粉末
：サポニンなどの天然界面活性剤、アルキレンオキサイ
ド系、グリセリン系、グリシドール系などのノニオン界
面活性剤、高級アルキルアミン類、第４級アンモニウム
塩類、ピリジン、その他の複素環類、ホスホニウムまた
はスルホニウム類などのカチオン界面活性剤、カルボン
酸、スルホン酸、燐酸、硫酸エステル基、燐酸エステル
基等の酸性基を含むアニオン界面活性剤、アミノ酸類、
アミノスルホン酸類、アミノアルコールの硫酸または燐
酸エステル類等の両性活性剤などがあげられる。

上記塗料に配合される溶媒或はこの塗料の塗布時の希釈
溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチル
イソブチルケトン ノン等のケトン類、メタノール、エタノール、グロパノ
ール、ブタノール等のアルコール１１；酢１Ｍメチル、
酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、エチレングリコ
ールモノアセテート等のエステル類；　グリコールジメ
チルエーテル、グリコールモノエチルエーテル、ジオキ
サン、テトラヒドロフラン等のエーテル類、ベンゼン、
トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、メチレンクロ
ライド、エチレンクロライド、四塩化炭素、クロロホル
ム、ジクロルベンゼン等のハロゲン化炭化水素等のもの
が使用できる。

また、支持体としては、ポリエチレンテレフタレート、
ポリエチレン−２．６−ナフタレート等のポリエステル
類、ポリプロピレン等のポリオレフィン類、セルロース
トリアセテート、セルロースダイアセテート等のセルロ
ース誘導体、ポリアミド、ポリカーボネートなどのプラ
スチックが挙げられるが、Ｃｕ，　Ａ１２，　Ｚｎ等の
金属、ガラス、窒化硼素、Ｓｔカーバイド等のセラミッ
クなども使用できる。

これらの支持体の厚みはフィルム、シート状の場合は約
３〜１００，ｕｓ径程度好ましくは５〜５０，ｕｍであ
り、ディスク、カード状の場合は３０μ諺〜１０票層程
度であり、ドラム状の場合は円筒状で用いられ、使用す
るレコーダに応じてその型は決められる。

上記支持体と磁性層の中間には接着性を向上させる中間
層を設けても良い。さらに、本発明の効果をそこなわな
い上で磁性層と磁性層の上下若しくは中間に他のないし
は非磁性層を設けることもできる。

支持体上に上記磁性層を形成するための塗布方法として
は、エアーナイフコート、ブレードコート、エアーナイ
フコート、スクイズコート、含浸コート、リバースロー
ルコート、トランス７７０−ルコート、グラビアコート
、キスコート、キャストコート、スプレィコート、エク
ストルージョンコート等が利用できるが、これらに限ら
ない。

これらのコート法によって支持体上に複数の磁性層を構
成させる場合、−層ずつ塗布乾燥工程を積み重ねる方式
（いわゆる９エツト・オン・ドライ塗布方式）と乾燥さ
れていない湿潤状態にある層の上に次の層を同時または
逐次重ねて塗布する方式（いわゆるウェット・オン・ウ
ェット方式とがあるが、本発明の磁気記録媒体の製造に
当たつては、いずれの方式を採ることもできる。

複数の磁性層からなる本発明に磁気記録媒体においては
最上層の膜厚に関しては、本発明は特に規定するもので
はないが、最上層の膜厚を余りにも厚くすると本発明に
おいて期待する効果が十分に得られないおそれがあるの
で、最上層の膜厚は通常、０．１−１．５μｌの範囲に
することが好ましい。

このような方法により、支持体上に塗布された磁性層は
必要により層中の強磁性金属酸化物粉末を配向させるあ
理を施したのち、形成した磁性層を乾燥する。

この場合、配向磁場は交流または直流で約５００〜５０
００ガウス程度であり、乾燥温度は約５０〜１２０℃程
度、乾燥時間は約ｏ、　ｉ　−ｔｏ分間程度である。

また、必要に応じて表面平滑化処理を施したり、所望の
形状に裁断したりして、本発明の磁気記媒体を製造する
。

次に、実施例により本発明を説明するが、いうまでもな
く本発明はこの実施例により限定されるものではない。

〔実施例〕

第１表および第２表に記載したぁ方の磁性塗料常法によ
り製造した。

第１表　　く最上層用磁性塗料〉 によく分散させた後、日本ポリウレタン工業（株）第２
表 〈最上層以外の磁性層用磁性塗料〉 Ｔｇニガラス転移点、以下同様。

上記磁性塗料成分を混練し、各成分を混合物中上記磁性
塗料成分を混練し、各成分を混合物中第３表 添加して磁性塗料を調製した。

次いで得られた磁性塗料をポリエチレンテレフタレート
支持体上に最上層と最上層以外の層をそれぞれの乾燥膜
厚が０．５μｌ（最上層）および３．５μ■（最上層以
外の層）になるような条件で重層層塗布した後、乾燥し
て種々の磁気記録テープを製造した。

このようにして得られた各試料テープについて、その電
磁変換特性と耐久性、非磁性支持体に対する接着性、ド
ロップアウト等の試験を行った。

各実験試料についての結合剤と硬化剤の使用割合ならび
に磁性層の緩和点（ｔａｎＪｕおよびｔａｎｅｄ）を測
定した結果を第３表に、電磁変換特性とテープ耐久性を
測定した結果を第４表に、そして非磁性支持体に対する
接着性とドロップアウトを測定＃：被測定試料を、予め
、６０℃、相対湿度３０％の条件で２４時間キユアリン
グ処理（硬化処理）をした（以下同様）。なお、参印が
付されていない試料はこのような処理をすることなく測
定に供した。

以下會、声・よ） 第４表 第５表 ヘッド汚れの判定基準 ◎　：全く汚れが発生しない。

Ｏ：殆ど汚れが発生しない。

△　：若干の汚れが発生。

×　：汚れが発生。

×ｘ：ひどい汚れが発生。

接着性の判定基準 Ｏ：磁性層の剥離が全く無い。

○　：磁性層の剥離が殆ど無い。

×　：磁性層に剥離が生じる。

××：磁性層が完全に剥離してしまう。

第４〜５表の結果から明らかなように、本発明の磁気記
録媒体（各実施例）は、本発明にしたがわない磁気記録
媒体（各比較例）にくらべて電磁変換特性に優れている
ばかりか、磁気ヘッドを汚すことが格段に少なく、また
ドロップアウトも格段に少ない。

〈実施例および比較例における特性の測定方法〉・緩和
点（ｔａｎδ） 東洋ボールドウィン（株）製、動的粘弾性自動測定器（
商品名　レオバイプロンＤＤＶ−Ｊ−ＥＡ）を使用し、
試料の大きさを縦Ｘ横Ｘ厚さ・４．５ｃｍｘ４．０ｍ５
Ｘ８Ｇ〜１００μｍこ調製し、周波数１１０Ｋ　、昇温
速度３℃／分の条件でθ℃−１００℃までの温度範囲で
測定を行いｔａｎδを求めた。

・ＲＦ出力 １００％ホワイと信号における再生時の出力を比較例３
のテープを基準にして、比較例３のテープとの比較にお
いて求めた。

・ＲＦ出力低下 テープをＶＨＳカセットニ詰め、４０℃、８０％ＲＨ中
で、ＮＹ−６２００（投下電器製）デツキを使用し、５
０パス繰り返し走行させてた。、その後、ＲＦ出力変動
を測定した。

・ヘッド汚れ 上記のＲＦ出力低下テスト後のデツキの磁気ヘッドを観
察して、その汚れの度合を判定する。

・接着性 試料テープ表面に一定面積の粘着テープを貼り、それを
垂直方向に一定スピードで剥がした時の磁性層の剥離状
態を観察する。

・ドロップアウト ＶＴＲドロップアウトカウンター（シバツク社製ＶＨ０
１ＢＺを使用しｌＯμｓ以上長い時間にわたり、かつＲ
Ｆエンペローグの出力の一１４ｄＢ以上低下した出力を
ドロップアウト１個とし、テープ全長にわたって測定し
、１分間糸たりの平均値を求めた。

〔発明の効果〕

本発明の磁気記録媒体は、電磁変換特性が優れているだ
けでなく、耐久性にすぐれていて、かつ非磁性体に対す
る接着性が良好で、ドロップアウトも少ない。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）非磁性支持体上に、強磁性粉末を結合剤中に分散
   させて成る複数の磁性層を有する磁気記録媒体において
   、最上層の磁性層の緩和点をｔａｎδｕ、最上層以外の
   磁性層の緩和点をｔａｎδｄとしたとき、ｔａｎδｄ＜
   ｔａｎδｕとなるようにすることを特徴とする磁気記録
   媒体。
2. （２）最上層の膜厚が、０．１μｍ以上、１．５μｍ以
   下である特許請求の範囲第（１）項記載の磁気記録媒体
   。