JPH02244422A - 磁気記録媒体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野１ 本発明は、磁気テープ、磁気ディスク、磁気フロッピー
ディスク等の磁気記録媒体、特に娠音テープ、ビデオテ
ープ等の磁気テープとして好適に用いられる磁気記録媒
体に関するものである。

〔発明の背景］ 磁気記録媒体は、通常、結合剤（パインフダー）といわ
れる合成または天然の各種高分子材料（いわゆる樹脂材
料）中に、強Ｉｉｉ性体の粉末、分散剤、研磨剤、潤滑
剤、マット剤、帯電防止剤、硬化剤その他の各種添加剤
を均一に分散させたものに、必要に応じて適宜溶剤を氏
加し、得、られた磁性塗料を支持体上に塗布して磁性層
を形成させたのち、これを乾燥することによって製造さ
れる。

この際用いられる結合剤（バインダー）として従来、種
々のものが提案されているが、その代表的なものとして
耐摩耗性のあるポリウレタンが挙げられる。

これは、他の物質に対する接着力が強く、反復して加え
られる応力または屈曲に耐えて機械的に強靭であり、か
つ耐摩耗性、耐候性等が良好である。

また、ポリウレタンの他に、繊維素系樹脂、塩化ビニル
系樹脂共重合体を併用すれば、磁性層中の磁性粉の分散
性が向上してその機械的強度が増大する。使用可能な繊
維業系樹脂には、セルロースエーテル、セルロース無機
酸エステル、セルロ−ス有機酸エステル等が使用できる
。

上記のポリウレタン、塩化ビニル系共重合体は部分的に
加水分解されていても良い。塩化ビニル系共重合体とし
て好ましくは塩化ビニル−酢酸ビニルを含む共重合体ま
たは塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニルアルコールを含む
共重合体が挙げられる。

ところで、磁気記録媒体の電磁変換特性や機械的特性に
影響を及ぼす因子として、種々の因子があり、電磁変換
特性に関しては、例えば、用いられる強磁性粉の材質、
特性の均一性、異方性の種類、形状、形の分布、寸法、
粒度分布、充填度、表面性、磁性層の厚みその他の因子
、機械的特性に関しては、例えば用いられる結合剤の種
類、添加量、共重合比、平均分子量、分子量分布、その
他種々の添加剤の種類と添加量等が挙げられ、・これら
の因子がお互いに相関し合って磁気記録媒体の特性に影
響を及ぼしているが、結合剤に関しては、単に上記のよ
うな重合体の種類とかその添加量、平均分子量、ガラス
転移点等の磁気記録媒体の特性に及ぼす影響が報告され
てるだけであって、そのレオロジー的性質、特にその粘
弾性的挙動が磁気記録媒体の特性に対してどのような影
響を及ぼすかに関してはまだ殆ど報告がなされていない
のが現状である。

［発明の目的１ かかる実情に鑑み、本発明者らは、磁気記録媒体に使用
される結合剤の粘弾性的挙動、ひいては磁性層の粘弾性
的挙動に看目し、この磁性層の粘弾性的特質、特にその
緩和点（Ｌａｎδ）が磁気記録媒体の特性にどのような
影響を及ぼすかについて種々研究した結果、次に示す本
発明に到達した。

［発明の構成］ すなわち、本発明は、非磁性支持体上に、強磁性粉末を
結合剤中に分散させて成る複数の磁性層を有する磁気記
録媒体において、最上層の磁性層の緩和点をｔａｎａｕ
、最上層以外の磁性層の緩和点を　ｔａｒｌｄとしたと
き、ｔａｎａｕ（ｔａｎＪｄ　となるようにすることを
特徴とする磁気記録媒体を要旨とするものである。

よく知られているように高分子材料（合成または天然の
樹脂）は、弾性と粘性の両方をもっているが、変形、荷
重、変形速度、温度などにより弾性、粘性の大きさ、そ
の割合が変わる複雑な材料である。たとえば大きい荷重
では流動するが、小さい荷重では流動しないで降伏点を
過ぎてから流動する。すなわち塑性を示す。

このような材料の流動性を研究する学問分野を特にレオ
ロジーと呼んでいる。

ところで、レオロジー分野における高分子材料の動的粘
弾性の測定は、通常、材料に正弦波的歪みの刺激を加え
たときの応力の応答を調べることにより、概略、次のよ
うにして行われる。

材料に、刺激としての正弦波的歪み（を本）を加えた時
、この歪み（＊”−）に対しδだけ位相が進んだ応力（
４本）が生じるが、この正弦波的応力の応答（４本）を
測定することにより複素弾性率　Ｅ本（ｉω）を求める
。　［Ｅ本（ｉ−）＝　ｅ本（Ｌ）／　、本（１）、ｉ
−虚数単位、ａ＋−２ｒｆ角振動数、を−時間。１この
複素弾性率Ｅ朕ｉω）は、 Ｅ本（ｉω）−Ｅ’（ω）＋　ｉＥ　〃（ω）で示され
、Ｅ　／／／Ｅ’はｔａｎδに等しい。

Ｅ　’（ω）二単位大きさの正弦的歪みを加えたときに
生ずる歪みと同位相の応力成分の大きさを示し、「貯蔵
弾性率」と呼ばれている。

Ｅ　／／　（ω）：歪みよりｔ／２位相が進んだ応力成
分で「損失弾性率」と呼ばれている。

Ｅ〃／Ｅ’＝ｔａｎδ このｔａｎδは緩和点と呼ばれ、たとえばガラス転移点
にも似ｔ；高分子材料固有の特性である。

この緩和点の測定に関し、粘弾性測定装置、特に強制振
動型の直読式弾性計の普及により一定周波数または数水
準の周波数の下で弾性率の温度依存性が容易に求められ
るようになり、測定結果は温度依存性の形で提示される
ことが多くなった。

（高分子固体の粘弾性的挙動とその測定法の概要につい
ては、例えば、日本化学会編、新実験化学講座、高分子
化学［１１］、１９７８年度版、丸警株式会社、第６７
９〜７１６頁に記載されている。）なお、高分子材料の
緩和点の測定は、市販の動的粘弾性自動測定器、たとえ
ば（株）東洋ボールドウィン製のレオバイプロンＤＤＶ
−ＩＩ−ＥＡ（商品名）により容易に測定することがで
きる。

本発明者等は、磁気記録材料における磁性層の緩和点と
磁気記録材料の特性との相関関係について鋭意研究をし
た結果、重層テープにおける最上層の緩和点（ｔａｎＪ
　ｕ　）を、最上層の磁性層以外の磁性層の緩和点（ｔ
ａｎδｄ）よりも小さくすることにより種々特性の優れ
た磁気テープが得られることを見出し、本発明のなすに
至った。

磁性層の緩和点は、層中の各成分の種類、含有量等を種
々変化させることにより変化させることができるが、通
常は、その性質上、磁性層中に含まれる結合剤および硬
化剤（架橋剤）の種類や含有量を種々変化させることに
よって変化させられる。

本発明に用いられる磁性材料としては、例えばγ−Ｆｅ
、０．、Ｇｏ含含有−Ｆｅ１０３またはＣｏ被薯γ−Ｆ
ｅｌＯ。

のようなＣｏ−γ−Ｆｅ２Ｏ３、Ｆｅ、ＯイＣｏ含有Ｆ
ｅ、０４またはＣｏ被着Ｆｅ５ＯａのようなＣｏ−１−
ＦｅｓＯイＣｒＯ２等の酸化物磁性体、その他、たとえ
ばＦｅ１Ｎｉ、　Ｆｅ−Ｎｉ合金、Ｆｅ−Ｃｏ合金、Ｆ
ｅ−Ｎ１−Ｐ合金、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｃｏ合金、Ｆｅ−Ｍｎ
−Ｚｎ合金、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｚｎ合金、Ｆｅ−Ｇｏ−Ｎｉ
−Ｃｒ合金、Ｆｅ−Ｃｏ−Ｎ１−Ｐ合金、Ｃｏ−Ｐ合金
、Ｃｏ−Ｃｒ合金等のＦｅｓ　Ｎ５ｓＣｏを主成分とす
るメタル磁性粉等各種の強磁性体（粉末）が挙げられる
。これらの金属磁性体に対する感加物としてはＳｉ％Ｃ
ｕ、　Ｚｎ、　Ａ１２％　Ｐ、　Ｍｎ、　Ｃｒ等の元素
又はこれらの化合物が含まれていても良い。

またバリウムフェライト等の六方晶系フェライト、窒化
鉄等も使用される。

本発明に用いられる結合剤（バインダー）としては、耐
摩耗性のあるポリウレタンが挙げられる。

これは、他の物質に対する接着力が強く、反復して加わ
る応用力または屈曲に耐えて機械的に強靭であり、且つ
耐摩耗性、耐候性が良好である。

またポリウレタンの他に、繊維素系樹脂及び塩化ビニル
系共重合体を併用すれば、磁性層中の磁性粉の分散性が
向上してその機械的強度が増大する。但し、繊維素系樹
脂及び塩化ビニル系共重合体のみでは層が硬くなりすぎ
るが、これは上述のポリウレタンの存在によって防止で
きる。

使用可能な繊維素系樹脂には、セルロースエーテル、セ
ルロース無機酸エステル、セルロース有機酸エステル等
が使用できる。上記のポリウレタン、塩化ビニル系共重
合体は、部分的に加水分解されていてもよい。塩化ビニ
ル系共重合体として、好ましくは、塩化ビニル−酢酸ビ
ニルを含む共重合体または塩化ビニル−酢酸ビニル−ビ
ニルアルコールを含む共重合体が挙げられる。

またフェノキシ樹脂も使用することができる。

フェノキシ樹脂は機械的強度が大きく、寸法安定性にす
ぐれ、耐熱、耐水、耐薬品性がよく、接着性がよい等の
長所を有する。

これらの長所は前記したポリウレタンと長短相補って磁
気記録媒体の物性の経時安定性を著しく高めることがで
きる。

更に前記したバインダーの他、熱可塑性樹脂、熱硬化性
樹脂、反応型樹脂、電子線照射硬化型樹脂との混合物が
使用されてもよい。

本発明の磁気テープの磁性層の耐久性を向上させるため
に磁性塗料に各種硬化剤を含有させることができ、例え
ばインシアナートを含有させることができる。芳香族イ
ンシアナートとしては、例えばトリレンジイソシアナー
ト（ＴＤＩ）等及びこれらインシアナート活性水素化合
物との付加体などがあり、平均分子量としては、通常、
１００〜３．０００の範囲のものが好適である。

また脂肪族インシアナートとしては、ヘキサメチレンジ
イソシアナート（ＨＭＤＩ）等及びこれらインシアナー
トと活性水素化合物の付加体等が挙げられる。これらの
脂肪族インシアナート及びこれらインシアナートと活性
水素化合物の付加体などの中でも、好ましいのは分子量
が１００〜３，０００の範囲のものである。脂肪族イン
シアナートのなかでも非脂環式のインシアナート及びこ
れら化合物と活性水素化合物の付加体が好ましい。

上記磁性層を形成するのに使用される磁性塗料には、必
要に応じて潤滑剤、研磨剤、マット剤、帯電防止剤、分
散剤等の添加剤を含有させてもよい。

潤滑剤としては、シリコーンオイル、グラファイト、カ
ーボンブラックグラフトポリマ、二硫化モリブテン、二
硫化タングステン、ラウリル酸、ミリスチン酸、炭素原
子数１２〜１６の一塩基性脂肪酸と簡脂肪酸の炭素原子
数と合計して炭素原子数が２１〜２３側のｍ個のアルコ
ールから成る脂肪酸エステル（いわゆる蝋）等も使用で
きる。これらの潤滑剤はバインダー１００重量部に対し
て０．２〜２０重量部の範囲で添加される。

研磨剤としては、一般に使用される材料で熔融アルミナ
、ａアルミナ等の各種アルミナ、炭化珪素、酸化クロム
、コランダム、人造コランダム、人造ダイヤモンド、ざ
くろ石、エメリ（主成分：コランダムと磁鉄鉱）等が使
用される。これらの研磨剤は平均粒子径０．０５〜５μ
嘗の大きさのものが使用され、特に好ましくは０．１〜
２μ麓である。、これらの研磨剤は結合剤１００重量部
に対して１〜２０重量部の範囲で添加される。

マット剤としては、有機質粉末或は無機質粉末を夫々に
或は混合して用いられる。

本発明に用いられる有機質粉末としては、アクリルスチ
レン系樹脂、ベンゾグアナミン系樹脂粉末、メラミン系
樹脂粉末、フタロシアニン系顔料が好ましいが、ポリオ
レフィン系樹脂粉末、ポリエステル系樹脂粉末、ポリア
ミド系樹脂粉末、ポリイミド系樹脂粉末、ポリ弗化エチ
レン樹脂粉末等も使用でき、無機質粉末としては酸化珪
素、酸化チタン、酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、
硫酸バリウム、酸化亜鉛、酸化錫、酸化アルミニウム、
酸化クロム、炭化珪素、炭化カルシウム、ａ−Ｆｅ１０
３、タルク、カオリン、硫酸カルシウム、窒化硼素、弗
化亜鉛、二酸化モリブデンが挙げられる。

帯電防止剤としては、カーボンブラックをはじめ、グラ
ファイト、酸化錫−酸化アンチモン系化合物、酸化チタ
ン−酸化錫−酸化アンチモン系化合物などの導電性粉末
、サポニンなどの天然界面活性剤、アルキレンオキサイ
ド系、グリセリン系、グリシドール系などのノニオン界
面活性剤、高級アルキルアミン類、第４級アンモニウム
塩類、ピリジン、その他の複素環類、ホスホニウムまた
はスルホニウム類などのカチオン界面活性剤、カルボン
酸、スルホン酸、燐酸、ｉｌＥ酸エステル基、燐酸エス
テル基等の酸性基を含むアニオン界面活性剤、アミノ酸
類、アミノスルホン酸類、アミノアルフールの硫酸また
は燐酸エステル類等の両性活性剤などがあげられる。

本発明に使用される分散剤としては、燐酸エステル、ア
ミン化合物、アルキルサルフェート、脂肪酸アミド、高
級アルコール、ポリエチレンオキサイド２スルホ琥珀酸
、スルホ琥珀酸エステル、公知の界面活性剤等及びこれ
らの塩があり、また、陰性有機基（例えば−〇〇〇〇）
を有する重合体分散剤の塩を使用することも出来る。こ
れら分散剤は１種類のみで用いても、或は２種類以上を
併用してもよい。

上記塗料に配合される溶媒或はこの塗料の塗布時の希釈
溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチル
イソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、メ
タノール、エタノール、プロパツール、ブタノール等の
アルコールｌ　酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、
乳徴エチル、エチレングリコールモノアセテート等のエ
ステル類、グリコールジメチルエーテル、グリコールモ
ノエチルエーテル ラン等のエーテル類、ベンゼン、トルエン、キシレン等
の芳香族炭化水素、メチレンクロライド、エチレンクロ
ライド、四塩化炭素、クロロホルムジクロルベンゼン等
のハロゲン化炭化水素等のものが使用できる。

また、支持体としては、ポリエチレンテレフタレート、
ポリエチレン−２．６−ナフタレート等のポリエステル
類、ポリプロピレン等のポリオレフイアｔセルロースト
リアセテート、セルロースダイアセテート等のセルロー
ス誘導体、ポリアミド、ポリカーボネートなどのプラス
チックが挙げられるが、Ｃｕ，＾Ｑｓ　Ｚｎ等の金属；
ガラス、窒化硼素、Ｓｔカーバイド等のセラミックなど
も使用できる。

これらの支持体の厚みはフィルム、シート状の場合は約
３〜！００μｍ程度、好ましくは５〜５０１１ｍであり
、ディスク、カード状の場合は３０μ肩〜１０ａｍ程度
であり、ドラム状の場合は円筒状で用いられ、使用する
レコーダに応じてそのをは決められる。

上記支持体と磁性層の中間には接着性を向上させる中間
層を設けても良い。さらに、本発明の効果をそこなわな
い上で磁性層と磁性層の上下若しくは中間に非磁性層を
設けることもできる。

支持体上に上記磁性層を形成するための塗布方法として
は、エアーナイフコート、ブレードコート、エアーナイ
フコート、スクイズコート、含浸コート、リバースロー
ルコート、トランスファロールフート、グラビアコート
、キスコート、キャストコート、スズレイコート、エク
ストルージョンコート等が利用できるが、これらに限ら
ない。

これらのコート法によって支持体上に複数の、磁性層を
構成させる場合、−層ずつ塗布乾燥工程を積み重ねる方
式（いわゆるウェット・オン・ドライ塗布方式）と乾燥
されていない湿潤状態にある層の上に次の層を同時また
は逐次重ねて塗布するがあるが、本発明の磁気記録媒体
の製造に当たっては、いずれの方式を採ることもできる
。

複数の磁性層からなる本発明に磁気記録媒体においては
最上層の膜厚に関しては、本発明は特に規定するもので
はないが、最上層の膜厚を余りにも厚くすると本発明に
おいて期待する効果が十分に得られないおそれがあるの
で、最上層の膜厚は通常、０．１−１．５μ職の範囲に
することが好ましい。

このような方法により、支持体上に塗布された磁性層は
必要により層中の強磁性金属酸化物粉末を配向させる処
理を施したのち、形成した磁性層を乾燥する。

この場合、配向磁場は交流または直流で約５００〜５０
００ガウス程度であり、乾燥温度は約５０〜１２０℃程
度、乾燥時間は約０．１−１０分間程度である。

また、必要に応じて表面平滑化処理を施したり、所望の
形状に裁断したりして、本発明の磁気記媒体を製造する
。

次ぎに、実施例により本発明を説明するが、いうまでも
なく本発明はこの実施例により限定されるものではない
。

［実施例１ 第１表および第２表に記載した旭方の磁性塗料常法によ
り製造した。

第１表　　〈最上層用磁性塗料〉 上記磁性塗料成分を混練し、各成分を混合物中によく分
散させた後、日本ポリウレタン工業（株）して磁性塗料
を調製した。

第２表　　く最上層以外の磁性層用磁性塗料〉Ｔｇニガ
ラス転移点（以下同様） 上記磁性塗料成分を混練し、各成分を混合物中渥加して
磁性塗料を調製した。

次いで得られた磁性塗料をポリエチレンテレフタレート
支持体上に最上層と最上層以外の層の膜厚を種々変化さ
せて重層塗布した後、乾燥して種々の磁気記録テープを
製造した。

このようにして得られた各試料について、その電磁変換
特性（Ｙ−ＣＮ）とヤング率およびエツジ折れテストを
行った。

各実験試料についての結合剤と硬化剤の使用割合並びに
磁性層の緩和点（ｔａｎＪｕおよびｔａｒｌｄ）を測定
した結果を第３表に、各実験試料について、最上層の膜
厚と最上層以外の層の膜厚の測定値を第４表に、そして
電磁変換特性その他の特性を側番被測定試料を、予め、
６０℃、相対湿度３０％の条件で２４時間キユアリング
処理（硬化処理）をした（以下同様）。なお、参印が付
されていない試料はこのような処理をすることなく測定
に供した。

第５表 第５表の結果から明らかなように、本発明の磁気記録媒
体（各実施例）は、電磁変換特性が優れていると共に、
ヤング率が高い上にエツジ折れテストが良好であること
から明らかなように、優れた耐久性を有するものである
が、本発明に従わない磁気記録媒体は（各比較例）にお
いては、電磁変換特性、ヤング率、エツジ折れテストの
各特性の水準は本発明の磁気記録媒体には及ばない。

〈実施例および比較例における特性の測定方法〉・緩和
点（ｔａｎδ） 東洋ボールドウィン（株）製、動的粘弾性自動測定器（
商品名　レオパイブロンＤＤＶ−Ｉｆ−ＥＡ）を使用し
、試料の大きさを、縦×横×厚さ−４，５ｍｎ＋ｘ　４
．ＯｍｍＸ　８０〜１００μｍこ調製し、周波数１１０
　、昇温速度３°Ｃ／分の条件で０℃〜１００℃までの
温度範囲で測定を行ないｔａｎδを求めた。

・Ｙ−ＣＮ （１）磁気記録テープの巻取り厚が約３ｍｍになるまで
早送りをし、ここから６ＭＨｚを１０分間記録する。

これを３回再生する。記録レベルは比較テープの最適記
録レベルの＋２０％の値ととする。

（２）上記（１）で６０ＭＨｚを録再した部分に、４．
５、’６．８Ｍ信号を約３分間づつ記録する。記録レベ
ルは各々比較テープの最適記録レベルの＋２０％の値と
する。

ＲＦ再生出力（Ｃという）とＣ／Ｎを比較テープの値と
比較する。

・エツジ折れテスト 各試料テープをＶＨＳカセットに詰め、２０℃、６０％
ＲＨの条件で松下電器産業（株）製ＶＴＲデツキＮＶ６
２００を使用し、２００パス繰り返し走行させたのち、
それぞれのテープについてエツジ折れの有無を目視で調
べた。

［発明の効果］ 本発明の磁気記録媒体は、電磁変換特性が優れていると
共に、機械的特性、特にヤング率が高い上にエツジ折れ
が少なくて、耐久性が優れてい、る。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）非磁性支持体上に、強磁性粉末を結合剤中に分散
   させて成る複数の磁性層を有する磁気記録媒体において
   、最上層の磁性層の緩和点をｔａｎδｕ、最上層以外の
   磁性層の緩和点をｔａｎδｄとしたとき、ｔａｎδｕ＜
   ｔａｎδｄとなるようにすることを特徴とする磁気記録
   媒体。
2. （２）最上層の膜厚が、０．１μｍ以上、１．５μｍ以
   下である特許請求の範囲第（１）項記載の磁気記録媒体
   。