JPH02245020A - ポリエステルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、溶融時の熱安定性に優れたポリエステルを製
造する方法に関するものである。

（従来の技術） ポリエステルは、繊維、フィルム、成形品、塗料、コー
ティング剤あるいは接着剤等として汎用されている。そ
して、ポリエステルは溶融重縮合によって製造され、ま
たポリエステル製品を得るに当たっても、概ねの製品は
加熱溶融工程を経て製造している。例えば繊維は溶融紡
糸して製造しており、フィルムや成形品は押出成形や射
出成形して製造しており、粉体塗料等のコーティング剤
やホ７）メルト接着剤等は加熱溶融して対象物に適用し
ている。このように、ポリエステルの製造またはポリエ
ステル製品を得るに当たり、高温で取り扱うと熱分解反
応による分子量低下５着色。

分解ガス発生等の問題が生ずる。このような問題は、取
扱い温度が高いほど、また５取扱い時間が長いほど顕著
に表れる。

ポリエステルの加熱溶融時の分解反応を抑制する手段と
して、ポリエステルの合成時に重縮合触媒と共に有機燐
化合物を用いる方法が知られている。

例えば、特公昭５２−３２６７０号公報においては。

−数式 ％式％ （但し、Ｒはアルキル基） で示される有機燐化合物を用いる方法が開示されている
。また、特公昭５７−５０８０９号公９Ｂ４こおいては
、−数式 ％式％ 〔但し、Ｒ，、Ｒ，°　は水素原子または炭素原子数１
〜１８の１価の有機基、Ｒｚはカルボキシル基ヒドロキ
シル基、−〇〇０Ｒ３（Ｒ３は炭素原子数１〜６のアル
キル基、アリール基、シクロアルキル基）より選ばれた
エステル形成性官能基、Ａは２価の有機残基を表す。〕
が開示されている。

しかしながら、前記のような有機燐化合物を用いても、
高温、長時間の溶融貯留に耐えることは困難であった。

（発明が解決しようとする課題） そこで３本発明の課題は、ポリエステルを加熱溶融する
際、熱分解反応が抑制されて９分子量低下５着色２分解
ガス発生等の少ないポリエステルを得ることのできるポ
リエステルの製造方法を提供することにある。

（課題を解決するための手段） 本発明者等は、上記課題を解決するために鋭意研究した
結果、特定の燐化合物を用いると４加熱溶融時において
、ポリエステルの熱分解反応が抑制されて１分子量低下
５着色２分解ガス発生等の少ないポリエステルが得られ
ることを見出し１本発明に到達した。

すなわち１本発明は、多価カルボン酸成分と多価アルコ
ール成分とから熔融重縮合反応によってポリエステルを
製造するにあたり２重縮合終了以前の工程で、酸成分１
モルあたりＩＸｌ、Ｏ−５〜５×１０−３モルのメタ燐
酸のアルカリ金属塩を添加することを要旨とするもので
ある。

以下２本発明の詳細な説明する。

本発明において、多価カルボン酸成分としては。

テレフタル酸、イソフタル酸、フタルＭ、２．６ナフタ
レンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、
１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，５ナフタレンジ
カルボン酸、４．４−ジフェニルカルボン酸、トリメリ
ット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸等の芳香族カル
ボン酸、こはく酸、アジピン酸、アゼライン酸５セバシ
ン酸、ドデカンジカルボン酸、　　ＳＩ、−２０（岡村
精油社製、長鎖脂肪族ジカルボン酸）、１．４−シクロ
ヘキサンジカルボン酸等の脂肪族または脂環族カルボン
酸。

芳香族、脂肪族または脂環族カルボン酸の低級アルキル
エステルあるいはその酸無水物、さらにはγ−ブチロラ
クトン、ε−カプロラクトン、ｐ−オキシ安息香酸等の
オキシ酸成分を挙げることができる。

一方、多価アルコール成分としては、エチレングリコー
ル、ジエヂレングリコール、トリエチレグリコール、１
．２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、
１．３−ブタンジオール、１．４ブタンジオール、１，
５−ベンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール５１
８−オクタンジオール１．９−ノナンジオール、　１．
１０−デカンジオール。

５Ｌ−２（］−０Ｈ（岡村精油社製、長鎖脂肪族ジオー
ル）、ネオペンチルグリコール、１４−シクロヘキザン
ジメタノール等の脂肪族または脂環族ジオール、ポリエ
チレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、１
，２−ポリブタンジエングリコール、水添１，２−ポリ
ブタジェングリコール。

１．４−ポリブタジェングリコール、水添１，４−ポリ
ブタジェングリコール等の高分子量ジオールトリメチロ
ールエタン、トリメチロールプロパン。

ペンクエリスリトール等の３価以上の多価アルコール、
ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフ
ェノールＳのエチレンオキサイド付加物、スピログリコ
ール等を挙げることができる。

本発明においては、前記多価カルボン酸成分の１種以上
と前記多価アルコール成分の１種以上とから溶融重縮合
反応によってポリエステルを製造する際１重縮合終了以
前の工程で、メタ燐酸のアルカリ金属塩を添加する。

メタ燐酸のアルカリ金属塩としては、メタ燐酸リチウム
、メタ燐酸ナトリウム、メタ燐酸カリウム等を挙げるこ
とができる。これらのうち、熱分解抑制作用と共に透明
性が要求される場合は、メジ燐酸リチウムを用いるのが
特に好ましい。

メタ燐酸のアルカリ金属塩の添加量は、酸成分（全酸成
分）１モルあたり、１×１．０−３モル、好ましくは５
Ｘ１０−’〜２Ｘ１０−３モルである。

酸成分１モルあたりｌＸｌ０−５モル未満ではその効果
が不十分であり、一方、５Ｘ１０−”モルを超えて添加
しても熱分解抑制の効果が向上しないばかりか２重縮合
触媒の種類によっては触媒活性が阻害され、高分子量の
ポリエステルの調製が困難となることがある。そしてメ
タ燐酸のアルカリ金属塩は３通常水溶液またはグリコー
ル溶液として用いられる。

前記のようにメタ燐酸のアルカリ金属塩は１重縮合終了
以前の工程で添加するが２重縮合開始時に重縮合触媒と
共に添加することが好ましい。エステル化工程（エステ
ル化開始前からエステル化終了まで）あるいは重縮合反
応中または終了直前に、メタ燐酸のアルカリ金属塩を添
加しても差し支えないが、これらの場合は、メタ燐酸の
アルカリ金属塩を水溶液またはグリコール溶液として加
えるので、水またはグリコールによる重合度低下をきた
し、これを回復するために１重縮合の継続を必要とする
。

例えば、前記した多価カルボン酸成分の１種以上とアル
コール成分の１種以上を１５０〜２５０℃の温度で常圧
または加圧下で反応させ、はぼ理論量の水を除いてエス
テル化を完了させた後、イソプロピルチクネート、ｎ−
ブチルチタネート９三酸化アンチモン、二酸化ゲルマニ
ウム等の重縮合触媒と共に、メタ燐酸のアルカリ金属塩
を加えて減圧下、２００〜２９０℃の温度で重縮合させ
ると。

熱安定性に優れたポリエステルが得られる。

以上のように２本発明によって得られるポリエステルは
、熱安定性に優れたものとなる。そして特に、ジエチレ
ングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレン
グリコール、ポリテトラメチレングリコール、スピログ
リコール等を共重合成分として含有するような熱安定性
に劣る共重合ポリエステルを製造する際１本発明を適用
すると顕著な効果が表れる。

（実施例） 次に２本発明を実施例によって具体的に説明する。なお
相対粘度は、フェノール／テトラクロルエタン等重量混
合溶媒を用いて、　０．５　ｇ　／　１００ｍ　Ａの濃
度の溶液を調製し、２０℃で測定した。色調はＡＳＴＭ
による規格ハンター型色差計のｂ値で示した。

実施例１及び比較例１ テレフタル酸１モル、エチレングリコール１．５モルを
ステンレス製重合装置に採取し、２５０℃で５時間１加
圧下でエステル化を行った後、はぼ理論量の水を系外へ
除いた。続いて、三酸化アンチモン２Ｘ１０−’モル及
びメタ燐酸リチウム４Ｘ１０−’モルを加え、Ｑ、５ｍ
１ｇの減圧下、２８０“Ｃで重縮合を行ってポリエチレ
ンテレフタレート（以下ＰＥＴと記す）を調製した。な
お、メタ燐酸リチウムは水に溶解したものを用いた（他
の例においても同様に水に溶解したものを用いた）。

得られたＰＥＴの相対粘度及び色調を第１表に示す。

次いで、前記のようにして得たＰＥＴを２８０’Ｃで窒
素雰囲気下、２時間及び４時間貯留した後のＰＥＴの相
対粘度及び色調の経時変化を調べた。

また、メタ燐酸リチウムに替えてトリエヂルフォスフエ
ート４　Ｘｌ０−’モルを加えてＰＥＴを調製し、他は
実施例１と同様に処理したものを比較例１とした。

各結果を第１表に示す。

第　　　１　　　表 一 実施例２及び比較例２ テレフタル酸ジメチル１モル、１，４−ブタンジオール
１．４モル、エステル交換触媒としてｎ−ブチルチタネ
ートＩ　Ｘｌ０−’モルをステンレス製重合装置に採取
し、１５０〜２４５℃で４時間エステル交換を行った後
、はぼ理論量のメタノールを系外へ除いた。

続いて、さらに、ｌＸｌ０−’モルのｎ−ブチルチタネ
ート及びメタ燐酸リチウム４Ｘ１０−’モルを加え、　
０．５　ｍｍｔｌｇの減圧下、２８０°Ｃで重縮合を行
ってポリブチレンチレフクレート（以下ＰＢＴと記す）
を調製した。得られたＰＢＴの相対粘度及び色調を第２
表に示す。

続いて、貯留温度を２４５℃とした以外は、実施例１と
同様にして相対粘度と色調の経時変化を調べた。

メタ燐酸リチウムを加えない以外は実施例２と同様に処
理したものを比較例２とした。

各結果を第２表に示す。

第 表 実施例３〜５及び比較例３，４ 第３表に示す組成で、実施例１と同様にエステル化を行
い１次にｎ−プチルチタネー）　３　Ｘ　１．０−’モ
ル及び第３表に示す量のメタ燐酸リチウムを加え、実施
例１と同様に重縮合反応を行って、第３表に示す特性値
を有する共重合ポリエステルを調製した。

大気開放下２００℃で貯留した以外は５実施例１と同様
にして相対粘度と色調を調べた。

なお、比較例４の共重合ポリエステルは、高分子量化が
できなかった。

各結果を第３表に示す。

第 表 実施例６及び比較例５ メタ燐酸リチウムに替えてメタ燐酸ナトリウムを用いた
以外は、実施例３と同様にして共重合ポリエステルを調
製し、実施例３と同様にして相対粘度と色調を調べた。

また、メタ燐酸リチウムを加えないのちを比較例５とし
た。

各結果を第４表に示す。

第　　　４　　　表 第１表、第２表、第３表及び第４表から明らかなように
ポリエステル製造工程において２重縮合終了以前の工程
で、メタ燐酸のアルカリ金属塩を添加したポリエステル
は、これを加えないものや他の有機燐化合物を加えたも
のに比べて相対粘度及び色調の変化が少なく、熱劣化が
少ないことが分かる。

（発明の効果） 本発明は以上のように構成されているので５得られるポ
リエステルは熔融貯留下で優れた熱安定性を示す。した
がって１例えば２本発明によって得たポリエステルを溶
融紡糸して繊維としたり。

押出成形、射出成形等により、成形品を製造すると良好
な品質の製品が得られる。また、粉体塗料のようなコー
ティング剤やホントメルト接着剤として用いると、熱劣
化が少なく、取り扱いが容易であり、良好な塗膜特性を
示す。

特許出願人　　ユニ亭力株式会社 ＝１５

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）多価カルボン酸成分と多価アルコール成分とから
   溶融重縮合反応によってポリエステルを製造するにあた
   り、重縮合終了以前の工程で、酸成分１モルあたり１×
   １０＾−＾５〜５×１０＾−＾３モルのメタ燐酸のアル
   カリ金属塩を添加することを特徴とするポリエステルの
   製造方法。