JPH06273873A - 高コントラストハロゲン化銀感光材料 - Google Patents

高コントラストハロゲン化銀感光材料

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JPH06273873A
JPH06273873A JP5880693A JP5880693A JPH06273873A JP H06273873 A JPH06273873 A JP H06273873A JP 5880693 A JP5880693 A JP 5880693A JP 5880693 A JP5880693 A JP 5880693A JP H06273873 A JPH06273873 A JP H06273873A
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JP
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mol
silver
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Application number
JP5880693A
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English (en)
Inventor
Kenichi Kuwabara
謙一 桑原
Toshiaki Kubo
利昭 久保
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Fujifilm Holdings Corp
Original Assignee
Fuji Photo Film Co Ltd
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Publication date
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Abstract

(57)【要約】 【目的】ｐＨ１１．０以下の現像液で、ヒドラジン誘導
体を含有するオルソ増感された感光材料を処理して、超
硬調画像を形成でき、かつ黒ポツの発生が少なく、増感
色素の残色が少ないハロゲン化銀写真感光材料を提供す
る。 【構成】限定した置換基を有するテトラザインデン化合
物と、メロシアニンオルソ増感色素および、ヒドラジン
誘導体〔ハロゲン化銀への吸着促進基を有するか、４級
アンモニウムカチオンを含有するか、あるいは-O-(CH2C
H2O)n - 、-O-(CH 2CH(CH3)O)n - または-O-(CH2CH(OH)C
H2O)n - の部分構造を含有するヒドラジン誘導体〕を含
有した塩化銀含有率６０モル％以上の化学増感されたハ
ロゲン化銀乳剤（ロジウム含有）から成るハロゲン化銀
写真感光材料。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、グラフィックアーツの
分野で用いられる、超硬調な写真画像を形成するための
ハロゲン化銀写真感光材料とそれを用いた画像形成方法
に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】グラフィックアーツの分野においては、
良好な網点画像（dot image)および文字や線画像を得る
ために、画像部と非画像部が明瞭に区別された超硬調な
写真画像を形成するシステムが必要である。超硬調な写
真画像の形成は、長年にわたって、「リス」現像液と呼
ばれる特殊な現像液を用いて行われてきた。この「リ
ス」現像液を用いるシステムでは、その性能を発現させ
るために、現像液中の遊離の亜硫酸イオンの濃度を極め
て低く保つことが必須である。亜硫酸イオンは現像液の
保恒剤として機能するので、「リス」現像液は安定性に
欠け、経時劣化が激しいという問題を持っていた。
【０００３】安定な現像液を用いて超硬調な写真画像を
得るための代替方法として、米国特許４，１６６，７４
２号等には、ヒドラジン化合物を含有した表面潜像型ハ
ロゲン化銀感光材料を、高濃度の亜硫酸保恒剤を含むｐ
Ｈ１１．０〜１２．３の超加成性型現像液で処理する方
法が提案されている。この方法では、高濃度の亜硫酸保
恒剤によって現像液の安定性を高めることが可能である
が、超硬調な写真画像を得るためには、比較的高いｐＨ
値の現像液を用いることが必要であり、そのために現像
液が空気酸化されやすい。そこで、ヒドラジン化合物の
造核現像を利用した超硬調な写真画像形成システムを、
より低いｐＨの現像液で実現する工夫が試みられてき
た。
【０００４】米国特許４，２６９，９２９号、同４，７
４０，７５９号には、より低いｐＨ値の現像液で硬調な
画像を得る方法として、ヒドラジン化合物の造核硬調化
作用を促進するアミノ化合物を現像液に添加する方法が
提案されている。米国特許４，７３７，４５２号、米国
特許５，１０４，７６９号、同４，７９８，７８０号等
には、硬調化作用の高い種々のヒドラジン化合物を用い
る方法が提案されている。欧州特許公開３２４４２６号
には、ハロゲン化銀に対する吸着基を有するヒドラジン
化合物と、ハロゲン化銀に対する吸着基を有する造核促
進剤とを併用する方法が提案されている。更に米国特許
４，９９８，６０４号、同５，０４１，３５５号、同
４，９９４，３６５号には、エチレンオキシドの繰り返
し単位を有するヒドラジン化合物、ピリジニウム基を有
するヒドラジン化合物を用いる方法が提案されている。
また、米国特許４，９１４，００３号、同４，９７５，
３５４号にはヒドラジン化合物による造核現像を促進す
る化合物としてエチレンオキサイド単位を分子内に含む
アミン化合物を用いる方法が提案されている。
【０００５】しかしながら、上記した種々の方法には、
黒ポツを誘発しやすいという問題がある。黒ポツ（pepp
er fogと呼ばれることもある) とは、例えば網点と網点
の間の、非現像部となるべき部分に発生する黒いスポッ
トであり、高温高湿下に保存した感光材料を使用した場
合や、疲労した現像液を使用した場合に発生しやすく、
商品価値を低下させてしまう故障である。
【０００６】一方、画像露光に用いられる光源に適する
ように分光増感を施すことは、ハロゲン化銀感光材料の
分野では良く知られている。ヒドラジン化合物を用いて
超硬調画像を形成させるシステムにおいても、同様に、
分光増感が施される。しかしながら、増感色素はその種
類により、現像処理後の溶出あるいは消色が不十分で感
光材料にステイン（残色）を残したり、ヒドラジン化合
物の造核硬調化作用を阻害したり、黒ポツの発生を助長
したりする場合がある。そのため、増感色素の選択は重
要な課題であった。特開昭６０−１４０３４０号の実施
例には、ヒドラジン化合物と造核促進剤たるアミン類お
よび安定剤たる４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，
３ａ，７−テトラザインデンを含有する塩臭化銀乳剤
を、ピリジン基置換チオヒダントイン核を持つジメチン
メロシアニン色素を用いて分光増感する例が開示されて
いる。しかしながら、この実施例で使用された現像液の
ｐＨは１１．５であり、空気酸化の面からはいまだ十分
とはいえない。
【０００７】また、米国特許４，１６６，７４２号に
は、ヒドラジン化合物と組み合わせてメルカプトヘテロ
環化合物を使用することにより、カブリが減少し感度、
階調が向上することが記載されている。しかしながら、
ここに記載されているヒドラジン化合物は、低ｐＨの現
像液で超硬調な画像を形成できる種類の化合物ではな
く、事実、実施例にはｐＨ１１．５〜１２の現像液が記
載されている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、第一
に、ｐＨ９．０〜１１．０という低いｐＨの現像液を用
いて超硬調な写真画像を、黒ポツを誘発することなく、
形成することができるハロゲン化銀感光材料を提供する
ことにある。本発明の第二の目的は、迅速処理において
も、処理後の残色が少ないハロゲン化銀感光材料を提供
することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】上記の課題は、以下に示
す本発明の処理方法によって解決された。支持体上に、
少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有し、該乳剤層
または他の構成層中にヒドラジン化合物を含有するハロ
ゲン化銀写真感光材料において、該乳剤層中に一般式
（Ｉ）または（II）で表される化合物を含有し、かつ一
般式（III)で表される増感色素の少なくとも一つにより
分光増感されていることを特徴とするハロゲン化銀写真
感光材料。一般式（Ｉ）
【００１０】
【化５】
【００１１】一般式（II）
【００１２】
【化６】
【００１３】式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 は各々
水素原子または一価の基を表す。ただしＲ1 、Ｒ2 、Ｒ
3 、Ｒ4 の少なくとも一つは水酸基であり、さらに
Ｒ1 、Ｒ 2 、Ｒ3 、Ｒ4 の残りの少なくとも一つは−Ｓ
Ｒ5 基、−ＣＯＯＲ5 基、−Ｎ（Ｒ5)Ｒ6 基、−ＯＲ7
基、−ＣＮ基あるいはハロゲン原子を表す。ここでＲ5
およびＲ6 は水素原子または一価の基を表し、Ｒ7 は一
価の基を表す。またＲ1 、Ｒ2 、Ｒ3 の任意の２つが結
合して環を形成していても良い。一般式（III)
【００１４】
【化７】
【００１５】式中、Ｒ11、Ｒ12は水素原子、ハロゲン原
子、ヒドロキシ基、炭素数１〜８のアルキル基、アルコ
キシ基、フェニル基、ナフチル基、スルホ基、またはカ
ルボキシ基を表す。Ｒ11とＲ12は結合して６員環を形成
してもよい。Ｒ13はアルキル基を表す。Ｒ14はアルコキ
シカルボニルアルキル基、ヒドロキシアルキル基、ヒド
ロキシアルコキシアルキル基、カルバモイルアルキル
基、ヒドロキシフェニル基またはヒドロキシアルキルフ
ェニル基を表す。Ｒ15、Ｒ16は同一でも異なってもよく
各々水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ
基、カルボキシ基を表す。
【００１６】本発明で使用されるヒドラジン化合物は、
下記一般式（IV）で表される化合物が好ましい。一般式
（IV）
【００１７】
【化８】
【００１８】式中 Ａ1 、Ａ2 はともに水素原子または
一方が水素原子で他方がアシル基、アルキル基またはア
リ−ルスルホニル基を表わす。Ｒ1 は脂肪族基、芳香族
基またはヘテロ環基を表し、さらにその置換基の一部と
して、ハロゲン化銀への吸着促進基を有するか、４級ア
ンモニウムカチオンを含有するか、あるいは-O-(CH2CH2
O)n - , -O-(CH2CH(CH3)O)n -,または-O-(CH2CH(OH)CH2
0)n -, (ただし nは３以上の整数）の部分構造を含有す
るものである。Ｇ1 は-CO-基、-COCO-基、-CS-基、-C(=
NG2R2)- 基、-SO-基、-SO2- 基、または-P(O)(G2R2)-基
を表す。Ｇ2 は単なる結合手、-O- 基、-S- 基、または
-N(R2)- 基を表し、Ｒ2 は水素原子、脂肪族基または芳
香族基を表わす。分子内に複数のＲ2 が存在するとき
は、それらは同じであっても異なってもよい。
【００１９】本発明で使用するハロゲン化銀乳剤層中の
ハロゲン化銀乳剤としては、ロジウム塩を含有した化学
増感された塩臭化銀乳剤または塩沃臭化銀乳剤（塩化銀
含有率６０モル％以上、沃化銀含有率２モル％以下）で
あることが好ましい。沃化銀含有率はより好ましくは
０．５モル％以下である。
【００２０】本発明の感光材料を用いれば、ｐＨ値９．
６〜１１．０の下記組成の現像液により、硬調化促進量
のアミンを現像液に含有させなくても、超硬調なネガ画
像を形成することが可能である。 （１）ハイドロキノン現像主薬 （２）３−ピラゾリドン系補助現像主薬および／または
ｐ−アミノフェノ−ル 系補助現像主薬 ０．０６モル／リットル以下 （３）亜硫酸イオン濃度 ０．３〜０．８モル／リット
ル
【００２１】本発明に用いられる一般式（Ｉ）および
（II）の化合物について詳しく説明する。式中、Ｒ1 、
Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 、Ｒ7 の一価の基の例と
しては、好ましくはアルキル基、アリ−ル基、アミノ
基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリ−ルオキシ基、
メルカプト基、アルキルチオ基、アリ−ルチオ基、カル
バモイル基、ハロゲン原子、シアノ基、カルボキシル
基、アルコキシカルボニル基、アリ−ルオキシカルボニ
ル基またはヘテロ環基を表す。これらの基は置換されて
いるものを含む。
【００２２】Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 で表されるア
ルキル基は炭素数１〜２０の環や分枝を有してもよい未
置換もしくは置換アルキル基である。未置換アルキル基
の例は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プ
ロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基、
シクロヘキシル基、シクロペンチルメチル基、オクチル
基、ドデシル基、トリデシル基、ヘプタデシル基であ
る。上記置換アルキル基における置換基は例えば単環も
しくは二環のアリ−ル基、ヘテロ環残基、ハロゲン原
子、カルボキシ基、炭素数２〜６のアルコキシカルボニ
ル基、炭素数２０以内のアルコキシ基、ヒドロキシ基な
どであり、置換アルキル基の具体例としてはベンジル
基、フェネチル基、クロロメチル基、２−クロロエチル
基、トリフルオロメチル基、カルボキシメチル基、２−
カルボキシエチル基、２−（メトキシカルボニル）エチ
ル基、エトキシカルボニルメチル基、２−メトキシエチ
ル基、ヒドロキシメチル基、２−ヒドロキシエチル基等
である。
【００２３】Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 で表されるア
リ−ル基は単環もしくは二環の未置換もしくは置換アリ
−ル基である。未置換アリ−ル基の例としてはフェニル
基、ナフチル基であり、アリ−ル基が置換される場合の
置換基の例としては、炭素数が１〜４のアルキル基、ハ
ロゲン原子、ニトロ基、カルボキシ基、炭素数２〜６の
アルコキシカルボニル基、ヒドロキシ基、炭素数１〜６
のアルコキシ基などがあり、置換アリ−ル基の具体例と
してはｐ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−クロロフェニ
ル基、ｐ−ブロモフェニル基、ｏ−クロロフェニル基、
ｍ−ニトロフェニル基、ｐ−カルボキシフェニル基、ｏ
−カルボキシフェニル基、ｏ−（メトキシカルボニル）
フェニル基、ｐ−ヒドロキシフェニル基、ｐ−メトキシ
フェニル基、ｍ−エトキシフェニル基等がある。
【００２４】Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 で表されるア
ミノ基は、一般式（Ｉ）及び（II）の説明の際に−Ｎ
（Ｒ5)Ｒ6 基として表した基である。アミノ基は未置換
であっても置換されていてもよく、好ましい置換基の例
（Ｒ5 、Ｒ6 の一価の基の例）としては、アルキル基
（例えばメチル基、エチル基、ブチル基）、アシル基
（例えばアセチル基、メチルスルホニル基等）が挙げら
れる。置換アミノ基の具体例としては、ジメチルアミノ
基、ジエチルアミノ基、ブチルアミノ基、アセチルアミ
ノ基等がある。
【００２５】Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 で表されるア
ルコキシ基およびアリ−ルオキシ基は、一般式（Ｉ）及
び（II）の説明の際に−ＯＲ7 基として表した基であ
り、好ましい具体例としては、メトキシ基、エトキシ
基、ブトキシ基、ヘプタデシルオキシ基、フェノキシ
基、ｐ−メトキシフェノキシ基等が挙げられる。
【００２６】Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 で表されるメ
ルカプト基、アルキルチオ基、アリ−ルチオ基は、一般
式（Ｉ）及び（II）の説明の際に−ＳＲ5 基として表し
た基であり、好ましい具体例としては、メルカプト基、
メチルチオ基、エチルチオ基、ブチルチオ基、２−メト
キシエチルチオ基、２−スルホエチルチオ基、フェニル
チオ基、２−ピリジルチオ基等が挙げられる。
【００２７】Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 で表されるカ
ルバモイル基は、置換基として炭素数１〜２０のアルキ
ル基や２環以内のアリ−ル基を一つまたは二つ有するこ
とができる。置換カルバモイル基の具体例としては、メ
チルカルバモイル基、ジメチルカルバモイル基、エチル
カルバモイル基、フェニルカルバモイル基が挙げられ
る。
【００２８】Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 で表されるカ
ルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アリ−ルオキ
シカルボニル基は、一般式（Ｉ）及び（II）の説明の際
に−ＣＯＯＲ5 基として表した基であり、好ましい具体
例としては、カルボキシル基、メトキシカルボニる基、
エトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、フェノ
キシカルボニル基などである。
【００２９】Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 で表されるハ
ロゲン原子の具体例はフッ素原子、塩素原子および臭素
原子である。
【００３０】Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 で表されるヘ
テロ環残基は単環でも、２〜３環の縮合環を有してもよ
く、具体例としてはフリル基、ピリジル基、２−（３−
メチル）ベンゾチアゾリル基、１−ベンゾトリアゾル基
などが挙げられる。
【００３１】Ｒ1 とＲ2 、またはＲ2 とＲ3 で形成され
る環の例には、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、
シクロヘキセン環、ベンゼン環、フラン環、ピロリジン
環、チオフェン環が挙げられる。
【００３２】Ｒ4 が置換アルキル基を表す場合、ヘテロ
環を置換基としてもよく、下記一般式で表される置換ア
ルキル基は好ましい。
【００３３】
【化９】
【００３４】Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 は前記と同じ意味を
表し、ｎは２または４を表す。またｐ，ｑは０または１
である。
【００３５】Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 で表される基
は置換されていても良く、好ましい置換基の例として
は、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 の好ましい例として列
挙したもののほかに、ニトロ基、スルファモイル基、ス
ルホンアミド基、ウレイド基、ウレタン基、チオウレイ
ド基、チオウレタン基、スルホ基、アルキル基またはア
リ−ルスルホニル基などが挙げられる。これらの基はさ
らに置換されていてもよい。
【００３６】一般式（Ｉ）又は（II）で表される化合物
において、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 で表される基の
少なくとも一つは水酸基であるが、Ｒ1 またはＲ3 が水
酸基であることが好ましい。特に好ましくはＲ1 が水酸
基である。さらに一般式（Ｉ）及び（II）で表される化
合物において、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3Ｒ4 の残りの少なくと
も一つは、−ＳＲ5 基、−Ｃ００Ｒ5 基、−Ｎ（Ｒ5)Ｒ
6基−ＯＲ7 基、−ＣＮ基あるいはハロゲン原子を表す
が、好ましいのは−ＳＲ5基、あるいは−ＯＲ7 基を表
す場合であり、特に好ましくは−ＳＲ5 基を表す場合で
ある。さらにまたＲ4 が−ＳＲ5 基あるいは−ＯＲ7 基
を表すことが特に好ましい。以下に一般式（Ｉ）又は
（II）で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこ
れに限られるものではない。
【００３７】
【化１０】
【００３８】
【化１１】
【００３９】
【化１２】
【００４０】一般式（Ｉ）の化合物は、ビユロウ（Bulo
w)とハ−ス(Hass)によるBerichte,42 巻4638頁(1907
年) および43巻 375頁(1910 年) 、アレン(Allen) らに
よるJ.Org.Chem.24 巻 796頁(1959 年) 、デ・カト(De
Cat)とドルメ−ル(Dormael) によるBull.Soc.Chim.Ber
g.,60巻69頁(1951 年) およびクック(Cook)らによるRe
c.Trav.Chem.,69 巻 343頁(1950 年) の記載を参照すれ
ば、容易に合成できる。また一般式（II）の化合物はバ
ウア−(Bower) とドイル(Doyle) によるJ.Chem.Soc.,19
57号 727頁およびアレン(Allen) らによるJ.Org.Chem.,
24巻 787頁の記載を参照すれば、容易に合成できる。
【００４１】本発明における一般式（Ｉ）または（II）
の化合物は、ハロゲン化銀乳剤を調製する工程の如何な
る時期に添加してもよいが、化学熟成完了後の時期に添
加することが好ましい。添加量としてはハロゲン化銀１
モルあたり１×１０-4〜１×１０-2モルの範囲が好まし
く用いられる。
【００４２】次に、一般式（III)の増感色素について詳
しく説明する。式中、Ｒ11、Ｒ12は水素原子、ハロゲン
原子（クロル、ブロム等）、ヒドロキシ基、炭素数１〜
８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、フェニ
ル基、ナフチル基、スルホ基、またはカルボキシ基を表
す。アルキル基、アルコキシ基フェニル基およびナフチ
ル基は置換基を有するものを含む。置換基の例は一般式
（Ｉ）および（II) のＲ1 〜Ｒ4 のアルキル基またはア
リール基への置換基と同様の基を挙げることができる。
Ｒ11、Ｒ12の好ましい例としては、水素原子、Ｃｌ原
子，Ｂｒ原子、ヒドロキシ基、メチル基、エチル基、プ
ロピル基、ブチル基、メトキシ基、エトキシ基、プロピ
ルオキシ基、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基
などを挙げることができる。
【００４３】Ｒ13のアルキル基としては炭素数１〜８の
ものが好ましい。このアルキル基は置換基を有するもの
を含む。置換基としては、水溶性基、特にスルホ基、カ
ルボキシ基、スルファモイル基が好ましい。Ｒ13の好ま
しい例としては、炭素数２〜４のスルホアルキル基（例
えば２−スルホエチル基、３−スルホプロピル基、３−
スルホブチル基、４−スルホブチル基、２−クロロ−３
−スルホプロピル基、２−ヒドロキシ−３−スルホプロ
ピル基等）、炭素数３以下のスルファモイルアルキル基
（例えば２−フルファモイルエチル基、３−スルファモ
イルプロピル基）などが挙げられる。
【００４４】Ｒ14で表されるアルコキシカルボニルアル
キル基の例としてはメトキシカルボニルエチル基、エト
キシカルボニルエチル基などがある。Ｒ14で表されるヒ
ドロキシアルキル基の例としては２−ヒドロキシエチル
基、２−ヒドロキシプロピル基、２，３−ジヒドロキシ
プロピル基などがある。Ｒ14で表されるヒドロキシアル
コキシアルキル基の例としてはヒドロキシメトキシメチ
ル基、２−ヒドロキシエトキシメチル基、２−（２−ヒ
ドロキシエトキシ）エチル基などがある。Ｒ14で表され
るカルバモイルアルキル基の例としては炭素数３〜６の
Ｎ−無置換およびＮ−置換のカルバモイルアルキル基で
あり、２−カルバモイルエチル基、２−（Ｎ−２−ヒド
ロキシエチルカルバモイル）エチル基、２−〔Ｎ，Ｎ−
ジ−（２−ヒドロキシエチル）カルバモイル〕エチル
基、Ｎ−２−ヒドロキシエチルカルバモイルメチル基な
どが挙げられる。Ｒ14で表されるヒドロキシフェニル基
の例としてはｐ−ヒドロキシフェニル基、ｍ−ヒドロキ
シフェニル基などがある。Ｒ14で表されるヒドロキシア
ルキルフェニル基の例としては、ｐ−（２−ヒドロキシ
エチル）フェニル基、ｍ−（１−ヒドロキシエチル）フ
ェニル基などがある。
【００４５】Ｒ15、Ｒ16は同一でも異なってもよく、各
々水素原子、ハロゲン原子（クロル、ブロム等）、アル
キル基（置換基を有するものを含む。炭素数１〜８が好
ましい。例えば、メチル基、エチル基）、アルコキシ基
（置換基を有するものを含む。炭素数１〜８が好まし
い。例えば、メトキシ基、エトキシ基）、カルボキシ基
を表す。一般式（III)で表される化合物の具体例を以下
に示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００４６】
【化１３】
【００４７】
【化１４】
【００４８】一般式（III)で表される増感色素の添加量
としては、ハロゲン化銀１モル当たり２×１０ 〜１×
１０ モルの範囲が好ましい。ハロゲン化銀乳剤にこの
増感色素を添加する時期は任意であり、ハロゲン化銀粒
子形成時、粒子形成後、化学増感時、または化学増感終
了後その他のいずれでもよい。一般式（III)の増感色素
は公知の化合物であり、米国特許４，２６６，００３号
等に記載された方法で合成することができる。
【００４９】次に、一般式（IV）のヒドラジン化合物に
ついて詳しく説明する。一般式（IV）においてＲ1 で表
される脂肪族基は好ましくは炭素数５〜３０のものであ
って、特に炭素数５〜２０の直鎖、分枝または環状のア
ルキル基である。このアルキル基は置換基を有してい
る。一般式（IV）においてＲ1 で表される芳香族基は単
環または２環のアリ−ル基でありフェニル基、ナフチル
基などが挙げられる。Ｒ1 で表されるヘテロ環基として
は、Ｎ，Ｏ，またはＳ原子のうち少なくとも一つを含む
３〜１０員の飽和もしくは不飽和のヘテロ環基であり、
これらは単環であってもよいしさらには他の芳香族もし
くはヘテロ環と縮合環を形成していてもよい。ヘテロ環
基としては、ピリジン基、イミダゾリル基、キノリニル
基、ベンズイミダゾリル基、ピリミジル基、ピラゾリル
基、イソキノリニル基、チアゾリン基、ベンズチアゾリ
ル基を含むものなどが挙げられる。Ｒ1 として特に好ま
しいのはアリ−ル基である。
【００５０】Ｒ1 の脂肪族基、芳香族基またはヘテロ環
基は置換されており、好ましい置換基としては、直鎖、
分枝または環状のアルキル基（好ましくは炭素数１〜２
０のもの）、アラルキル基（好ましくは炭素数７〜３０
のもの）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜３０の
もの）、置換アミノ基（好ましくは炭素数３０のアルキ
ル基で置換されたアミノ基）、アシルアミノ基（好まし
くは炭素数２〜４０のもの）、スルホンアミド基（好ま
しくは炭素数１〜４０のもの）、ウレイド基（好ましく
は炭素数１〜４０のもの）、リン酸アミド基（好ましく
は炭素数１〜４０のもの）などである。
【００５１】Ｒ1 の脂肪族、芳香族基またはヘテロ環
基、またはそれらの置換基は、ハロゲン化銀への吸着促
進基を有するか、４級アンモニウムカチオンを含有する
か、あるいは-O-(CH2CH2O)n - , -O-(CH2CH(CH3)O)n -,
または-O-(CH2CH(OH)CH20)n -,(ただし nは３以上の整
数）の部分構造を含有するものである。ハロゲン化銀へ
の吸着促進基としては、チオ尿素基、複素環チオアミド
基、メルカプト複素環基、トリアゾ−ル基、ジスルフィ
ド結合を有する基などが挙げられる。
【００５２】Ｇ1 としては-CO-基、 -SO2-基が好まし
く、-CO-基が最も好ましい。Ａ1 、Ａ2 としては水素原
子が好ましい。
【００５３】一般式（IV）においてＲ2 で表される基の
うち好ましいのは、水素原子、アルキル基（例えばメチ
ル基、トリフルオロメチル基、３−ヒドロキシプロピル
基、２−メタンスルホンアミドプロピル基、フェニルス
ルホニルメチル基など）、アラルキル基（例えばＯ−ヒ
ドロキシベンジル基など）、アリ−ル基（例えばフェニ
ル基、３，５−ジクロロフェニル基、Ｏ−メタンスルホ
ンアミドフェニル基、４−メタンスルホニルフェニル
基、２−ヒドロキシメチルフェニル基）などである。Ｒ
2 はＧ1 −Ｒ2 の部分を残余分子から開裂させ、−Ｇ1
−Ｒ2 部分の原子を含む環式構造を生成させる環化反応
を生成するようなものであってもよく、その例としては
例えば特開昭６３−２９，７５１号などに記載のものが
挙げられる。
【００５４】一般式（IV）のＲ1 は、その中にカプラ−
などの不動性写真用添加剤において常用されるバラスト
基が組み込まれているものでも良い。バラスト基は８以
上の炭素数を有する写真性に対して比較的不活性な基で
あり、例えばアルキル基、アルコキシ基、フェニル基、
アルキルフェニル基、フェノキシ基、アルキルフェノキ
シ基などが好ましく用いられる。
【００５５】本発明の一般式（IV）の化合物は例えば特
開昭６１−２１３，８４７号、同６２−２６０，１５３
号、同４９−１２９，５３６号、同５６−１５３，３３
６号、同５６−１５３，３４２号、米国特許４，６８
４，６０４号、同３，３７９，５２９号、同３，６２
０，７４６号、同４，３７７，６３４号、同４，３３
２，８７８号、同４，９８８，６０４号、同４，９９
４，３６５号などに記載されている方法を利用して合成
することができる。
【００５６】以下に本発明に用いられる化合物例を列挙
するが本発明はこれに限定されるものではない。
【００５７】
【化１５】
【００５８】
【化１６】
【００５９】
【化１７】
【００６０】本発明における一般式（IV）の化合物の添
加量としては、ハロゲン化銀１モルあたり１×１０-6〜
５×１０-2モル含有されるのが好ましく、特に１×１０
-5〜２×１０-2モルの範囲が好ましい添加量である。
【００６１】本発明の一般式（IV）の化合物は、適当な
水混和性有機溶媒、例えば、アルコ−ル類（メタノ−
ル、エタノ−ル、プロパノ−ル、フッ素化アルコ−
ル）、ケント類（アセトン、メチルエチルケトン）、ジ
メチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルセ
ルソルブなどに溶解して用いることができる。また、既
に良く知られている乳化分散法によって、ジブチルフタ
レ−ト、トリクレジルホスフェ−ト、グリセリルトリア
セテ−トあるいはジエチルフタレ−トなどのオイル、酢
酸エチルやシクロヘキサンなどの補助溶媒を用いて溶解
し、機械的に乳化分散物を作成して用いることもでき
る。あるいは固体分散法として知られている方法によっ
て、レドックス化合物の粉末を水の中にボ−ルミル、コ
ロイドミル、あるいは超音波によって分散して用いるこ
ともできる。
【００６２】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤の調
整方法は、ハロゲン化銀乳剤の分野で公知の種々の手法
が用いられる。例えばピ−・グラフキデ（P.Glafkides)
著「シミ−・エ・フィジク・フォトグラフィク（Chimi
et Physique Photographique) 」、（ポ−ル・モンテル
（Paul Montel)社刊１９７６年）、ジ−・エフ・デュフ
ィン（G.F.Duffin) 著「フォトグラフィック・エマルジ
ョン・ケミストリ−(Photografic Emulsion Chemistry)
」( ザ・フォ−カル・プレス )(The Focal Press) 社
刊１９６６年）、ブイ・エル・ツェリクマン（V.L.Zeli
kman et al) 著「メ−キング・アンド・コ−ティング・
フォトグラフイック・エマルジョン(Making and Coatin
g Photographic Emulsion)」（ザ・フォ−カル・プレス
（The Focal Press)社刊１９６４年）等に記載されてい
る方法を用いて調製することができる。
【００６３】本発明において用いられるハロゲン価銀乳
剤のハロゲン組成は、本発明の目的をより効果的に達成
するうえで、塩化銀含有率６０モル％以上の塩化銀、塩
臭化銀、塩沃臭化銀が好ましい。沃化銀の含有率は５モ
ル％を下回ること、特に２モル％より少ないことが好ま
しい。
【００６４】本発明において用いられるハロゲン化銀乳
剤は、ロジウム塩あるいはイリジウム塩を含有する乳剤
が好ましく用いられる。これらの重金属は、主として乳
剤の硬調化と低かぶりを達成するために用いられる。特
に、両者を併用して用いることが好ましい。ロジウム塩
としては、ハロゲン化ロジウム (III)化合物、配位子と
してハロゲン、アミン、ＣＮ、ＮＯ等を有するロジウム
錯塩（例えば（NH4)3RhCl6,K3RhCl6, （NH4)3RhBr6, (N
H4)3Rh(NO)Cl5 等) が挙げられる。イリジウム塩として
はIrCl3,IrCl4,K3IrCl6,K2IrCl6,（NH4)3IrCl6等があ
る。ロジウム塩、イリジウム塩の添加時期は、乳剤製造
時の第一熟成終了前であればいつでもよく、特に粒子形
成中に添加されるのが好ましい。添加量は銀１モル当た
り１×１０-8モルから５×１０-6モルの範囲が適当であ
り、好ましくは５×１０-8モルから１×１０-6モルの範
囲である。
【００６５】本発明において用いられるハロゲン化銀の
平均粒子サイズは０．７μ以下の微粒子が好ましく、よ
り好ましくは０．１〜０．５μである。粒子サイズ分布
は単分散であるほど好ましく、〔（粒子サイズの標準偏
差）／（平均粒子サイズ）〕×１００で表される変動係
数が１５％以下、より好ましくは１０％以下である。ハ
ロゲン化銀粒子は立方体、八面体のような規則的（regu
lar)な結晶形を有するものが好ましいが、球状、板状な
どのような変則的（irregular)な結晶形をもつもの、あ
るいはこれらの結晶形の複合形のものであってもよい。
【００６６】水溶性銀塩（硝酸銀水溶液）と水溶性ハロ
ゲン塩を反応させる形式としては、片側混合法、同時混
合法、それの組合せのいずれでもよい。同時混合法の一
つの形式として、ハロゲン化銀の生成される液相中のｐ
Ａｇを一定に保つ方法、すなわちコントロ−ルダブルジ
ェット法を用いることもできる。またアンモニア、チオ
エ−テル、四置換チオ尿素などのいわゆるハロゲン化銀
溶剤を使用して粒子形成させることもできる。コントロ
−ルダブルジェット法およびハロゲン化銀溶剤を使用し
た粒子形成方法では、結晶形が規則的で粒子サイズ分布
の狭いハロゲン化銀乳剤をつくるのに有効な手段であ
る。
【００６７】本発明のハロゲン化銀乳剤は金増感および
硫黄増感をほどこしたものを使用するのが好ましい。本
発明に用いられる金増感剤としては種々の金塩であり、
例えばカリウムクロロオ−ライト、カリウムオ−リチオ
シアネ−ト、オ−リックトリクロライド等がある。具体
的例は米国特許２，３９９，０８３号、同２，６４２，
３６１号等に記載されている。本発明に用いられる硫黄
増感剤としては、ゼラチン中に含まれる硫黄化合物のほ
かに、種々の硫黄化合物、例えばチオ硫酸塩、チオ尿素
類、チアゾ−ル類、ロ−ダニン類等を用いることができ
る。具体例は米国特許１，５７４，９４４号、同２，２
７８，９４７号、同２，４１０，６８９号、同２，７２
８，６６８号、同３，５０１，３１３号、同３，６５
６，９５５号に記載されたものである。好ましい硫黄化
合物は、チオ硫酸塩、チオ尿素化合物である。好ましい
金増感剤および硫黄増感剤の添加量は銀１モル当たり１
０-7〜１０-2モルであり、より好ましくは１０-5〜１０
-3モルである。金増感剤と硫黄増感剤の比率はモル比で
１：３〜３：１であり、より好ましく１：２〜２：１で
ある。
【００６８】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤に
は、一般式（III ）で示されるオルソ増感色素のほか
に、目的とする分光感度を付与するために、短波増感色
素やパンクロ増感色素などを併用して添加してもよい。
用いられる色素には、シアニン色素、メロシアニン色
素、複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポ
−ラ−シアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素
およびヘミオキソノ−ル色素が包含される。とくに有用
な色素は、シアニン色素、メロシアニン色素、および複
合メロシアニン色素に属する色素である。これらの増感
色素は単独に用いてもよいが、目的に応じた分光感度を
もたせるためや、強色増感の目的で組み合わせて用いる
こともできる。増感色素とともにそれ自身分光増感作用
を持たない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物
質を添加することで、強色増感させることもできる。有
用な増感色素、強色増感を示す色素の組合せおよび強色
増感を示す物質は、リサ−チ・デスクロ−ジャ−（Rese
arch Disclosure)１７６巻１７，６４３（１９７８年１
２月発行）第２３ペ−ジIVのＡ〜Ｊ項にも記載されてい
る。ここで、増感色素は、ハロゲン化銀乳剤を塗布する
までのいかなる段階で添加してもよい。例えばハロゲン
化銀粒子形成時、物理熟成時、化学熟成時および塗布の
ために用意された乳剤の塗布溶液中などに添加される。
本発明において用いられる好ましい増感色素の添加量は
銀１モルあたり１０-6〜１０-1モルの範囲であり、特に
好ましくは５×１０-5〜１×１０-2モルの範囲である。
【００６９】本発明のハロゲン化銀乳剤層またはその他
の親水性コロイド層中には、アミン誘導体、オニウム
塩、ジスルフィド誘導体またはヒドロキシメチル誘導体
を造核 促進剤として含有させることができる。アミン
誘導体としては、例えば特開昭６０−１４０，３４０
号、同６２−５０，８２９号、同６２−２２２，２４１
号、同６２−２５０，４３９号、同６２−２ ８０，７
３３号、同６３−１２４，０４５号、同６３−１３３，
１４５号、同６ ３−２８６，８４０号等に記載の化合
物を挙げることができる。オニウム塩としては、アンモ
ニウム塩またはホスホニウム塩が好ましい。好ましいア
ンモニウム塩の例としては、特開昭６２−２５０，４３
９号、同６２−２ ８０，７３３号等に記載されている
化合物を挙げることができる。また、好まし いホスホ
ニウム塩の例としては特開昭６１−１６７，９３９号、
同６２−２８０ ，７３３号等に記載されている化合物
を挙げることができる。ジスルフィド誘導体としては、
例えば特開昭６１−１９８，１４７号に記載の化合物を
挙げることができる。ヒドロキシメチル誘導体として
は、例えば米国特許４，６９３，９５６号、同４，７７
７，１１８号、ＥＰ２３１，８５０号、特開昭６２−５
０，８２９号等 に記載の化合物を挙げることができ
る。
【００７０】本発明の感光材料には、ハレ−ション防
止、イラジエ−ション防止、感度調整分光感度特性の変
更等を目的として、ピラゾロンベンジリデン染料などの
各種染料、紫外線吸収染料などを添加することができ
る。これらの染料化合物の添加量は１ｍ2 あたり５mg〜
４００mg通常１０mg〜３００mgの範囲が好ましい。
【００７１】本発明の感光材料には、感光材料の製造工
程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止し、ある
いは写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含
有させることができる。すなわちアゾ−ル類（例えばベ
ンゾチアゾリウム塩，ニトロインダゾ−ル類，クロロベ
ンズイミダゾ−ル類，ブロモベンズイミダゾ−ル類，メ
ルカプトチアゾ−ル類，メルカプトベンゾチアゾ−ル
類，メルカプトチアジアゾ−ル，アミノトリアゾ−ル
類，ベンゾチアゾ−ル類，ニトロベンゾトリアゾ−ル類
等）、メルカプトピリミジン類、メルカプトトリアジン
類（例えばオキサゾリンチオンのようなチオケト化合
物）、アザインデン類（例えばトリアザインデン類，テ
トラアザインデン類−特に４−ヒドロキシ置換−１，
３，３ａ，７−テトラザインデン類，ペンタアザインデ
ン類等）、ベンゼンチオスルフォン酸、ベンゼンスルフ
ィン酸、ベンゼンスルフォン酸アミド、ハイドロキノン
誘導体等のようなカブリ防止剤または安定剤として知ら
れた多くの化合物を加えることができる。これらのもの
の中で、好ましいのはベンゾトリアゾ−ル類（例えば５
−メチルベンゾトリアゾ−ル）およびニトロインダゾ−
ル類（例えば５−ニトロインダゾ−ル）およびハイドロ
キノン誘導体（例えばハイドロキノン，メチルハイドロ
キノン）である。またこれらの化合物を処理液に含有さ
せてもよい。
【００７２】本発明の感光材料には、写真乳剤層その他
の親水性コロイド層に無機または有機の硬膜剤が含有さ
れる。例えば、クロム塩（クロムみょうばん、酢酸クロ
ムなど）、アルデヒド類（ホルムアルデヒド、グリオキ
サ−ル、グルタ−ルアルデヒドなど）、Ｎ−メチロ−ル
化合物（ジメチロ−ル尿素、メチロ−ルジメチルヒダン
トインなど）、ジオキサン誘導体（２，３−ジヒドロキ
シジオキサンなど）、活性ビニル化合物（１，３，５−
トリアクリロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、
１，３−ビニルスルホニル−２−プロパノ−ルなど）、
活性ハロゲン化合物（２，４−ジクロル−６−ヒドロキ
シ−ｓ−トリアジンなど）、ムコハロゲン酸類（ムコク
ロム酸、ムコフェノキシクロム酸など）、Ｎ−カルバモ
イルピリジニウム塩類、ハロアミジニウム塩類（１−
（１−クロロ−１−ピリジノメチレンピロリジウム−２
−ナフタレンスルホナ−トなど）、などを単独または組
み合わせて用いることができる。なかでも特開昭５３−
４１，２２１号、同５３−５７２５７号、同５９−１６
２，５４６号、などに記載の活性ビニル化合物、米国特
許３，３２５，２８７号に記載の活性ハロゲン化物が好
ましく用いられる。
【００７３】本発明の感光材料の写真乳剤層またはその
他の親水性コロイド層には塗布助剤帯電防止、スベリ性
改良、乳化分散、接着防止および写真性改良（例えば現
像促進、硬調化、増感）など目的で、種々の界面活性剤
を添加することができる。例えばサポニン（ステロイド
系）、アルキレンオキサイド誘導体（例えばポリエチレ
ングリコ−ル、ポリエチレングリコ−ル／ポリプロピレ
ングリゴ−ル縮合物、ポリエチレングリコ−ルアルキル
エ−テル類、ポリエチレングリコ−ルエステル類、ポリ
エチレングリコ−ルソルビタンエステル類、ポリアルキ
レングリコ−ルアルキルアミン類、シリコ−ンのポリエ
チレンオキサイド付加物類）、グリシド−ル誘導体（例
えばアルケニルコハク酸ポリグリセリド、アルキルフェ
ノ−ルポリグリセリド）、多価アルコ−ルの脂肪酸エス
テル類、糖のアルキルエステル類などの非イオン性界面
活性剤： アルキルカルボン酸塩、アルキルスルフォ
ン酸塩、アルキルベンゼンスルフォン酸塩、アルキルナ
フタレンスルフォン酸塩、アルキル硫酸エステル類、ア
ルキルリン酸エステル類、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルタ
ウリン類、スルホコハク酸エステル類、スルホアルキル
ポリオキシエチレンアルキルフェニルエ−テル類、ポリ
オキシエチレンアルキルリン酸エステル類などのような
カルボキシ基、スルホ基、ホスホ基、硫酸エステル基、
リン酸エステル基などの酸性基を含むアニオン性界面活
性剤： アミノ酸類、アミノアルキルスルホン酸類、ア
ミノアルキル硫酸またはリン酸エステル類、アルキルベ
タイン類、アミンオキシド類などの両性界面活性剤：
アルキルアミン塩類、脂肪族あるいは芳香族４級アンモ
ニウム塩類、ピリジニウム、イミダゾリウムなどの複素
環第４級アンモニウム塩類、および脂肪族または複素環
を含むホスホニウムまたはスルホニウム塩類などのカチ
オン界面活性剤を用いることができる。界面活性剤を帯
電防止剤として用いる場合には、フッ素を含有した界面
活性剤（例えば米国特許４，２０１，５８６号、特開昭
６０−８０，８４９号）が好ましく用いられる。
【００７４】本発明の感光材料には、寸度安定性の改良
などの目的で、水溶性または難溶性合成ポリマ−の分散
物を含むことができる。例えば、アルキル（メタ）アク
リレ−ト、アルコキシアルキル（メタ）アクリレ−ト、
（メタ）アクリルアミド、ビニルエステル、グリシジン
（メタ）アクリレ−ト、アクリロニトリル、スチレンな
どの単独もしくは組合せ、あるいはまたこれらとアクリ
ル酸、メタアクリル酸α，β−不飽和ジカルボン酸、ス
チレンスルスォン酸などの組合せを単量体成分とするポ
リマ−とを組合せて用いることができる。
【００７５】本発明の感光材料の写真乳剤層またはその
他の親水性コロイド層には、酸基を有する化合物を含有
することができる。酸基を有する化合物としてはサリチ
ル酸酢酸、アスコルビン酸などの有機酸およびアクリル
酸、マレイン酸、フタル酸のごとき酸モノマ−をくり返
し単位として有するポリマ−またはコポリマ−を挙げる
ことができる。これらの化合物の中で特に好ましいの
は、低分子化合物としてはアスコルビン酸であり、高分
子化合物としてはアクリル酸のごとき酸モノマ−とジビ
ニルベンゼンのごとき２個以上の不飽和基を有する架橋
性モノマ−からなるコポリマ−の水分散性ラテックスで
ある。
【００７６】乳剤層および他の親水性コロイド層の結合
剤または保護コロイドとしては、石灰処理ゼラチン、酸
処理ゼラチンなどのゼラチンを用いるのが有利である
が、それ以外の親水性コロイドも用いることができる。
例えばゼラチン誘導体：ゼラチンと他の高分子とのグラ
フトポリマ−：アルブミン、カゼインなどの蛋白質：ヒ
ドロキシエチルセルロ−ス、カルボキシメチルセルロ−
ス、セルロ−ス硫酸エステル類などのセルロ−ス誘導
体：澱粉誘導体などの糖誘導体：ポリビニルアルコ−
ル、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリメタク
リル酸、ポリビニルイミダゾ−ル、ポリビニルピラゾ−
ルなどの単一あるいは共重合体のごとき合成親水性高分
子化合物を用いることができる。
【００７７】本発明におけるハロゲン化銀乳剤層以外
の、その他の親水性コロイド層としては表面保護層、中
間層、フィルタ−層、ハレ−ション防止層、帯電防止層
などをあげることができる。表面保護層などの親水性コ
ロイド層には接着防止等の目的でマット剤を含有するこ
とができる。マット剤としては米国特許２，７０１，２
４５号、同２，９９２，１０１号、同４，１４２，８９
４号、同４，３９６，７０６号に記載のポリメチルメタ
クリレ−トのホモポリマ−、メチルメタクリレ−トとメ
タクリル酸とのコポリマ−、澱粉、シリカ、酸化マグネ
シウムなどの微粒子を用いることができる。また表面保
護層には、米国特許３，４８９，５７６号、同４，０４
７，９５８号に記載のシリコ−ン化合物、特公昭５６−
２３，１３９号に記載のコロイダルシリカ、その他パラ
フィンワックス、高級脂肪酸エステルなどを添加するこ
とができる。
【００７８】乳剤層およびその他の親水性コロイド層に
は、可塑剤としてトリメチロ−ルプロパン、ペンタンジ
オ−ル、ブタンジオ−ル、エチレングリコ−ル、グリセ
リンなどのポリオ−ル類を用いることができる。さらに
乳剤層およびその他の親水性コロイド層には、増白剤、
現像促進剤、酸化防止剤、ｐＨ調整剤、増粘剤、帯電防
止剤などを含有することができる。
【００７９】本発明の感光材料の支持体としては、セル
ロ−ストリアセテ−ト、セルロ−スジアセテ−ト、ニト
ロセルロ−ス、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレ
−ト等を用いることができる。特に好ましく用いられる
のはポリエチレンテレフタレ−トフィルムである。これ
らの支持体は、公知の方法でコロナ処理されてもよくま
た必要に応じて公知の方法で下引き加工処理されてもよ
い。また温度や湿度の変化によって寸度が変化する、い
わゆる寸度安定性を高めるために、ポリ塩化ビニリデン
系ポリマ−を含む防水層を設けてもよい。
【００８０】本発明のハロゲン化銀感光材料を用いて、
高コントラストネガ画像を得るために用いられる現像液
は、従来知られているヒドラジン硬調現像システムで用
いられている現像液より低い、ｐＨ＝９．６〜１１．
０、特にｐＨ＝１０．０〜１０．８の現像液が用いられ
る。しかも本発明のハロゲン化銀写真感光材料を用いる
場合には、ヒドラジンの硬調化作用を促進するアミン化
合物を現像液に含有させる必要はなく、上記ｐＨ値の現
像液で高コントラストネガ画像を得ることができる。
【００８１】現像液はジヒドロキシベンゼン類を現像主
薬として、１−フェニル−３−ピラゾリドン類またはｐ
−アミノフェノ−ル類を補助現像主薬とし、保恒剤とし
て亜硫酸塩を含有している。
【００８２】現像主薬としてのジヒドロキシべンゼン類
としては、ハイドロキノン、クロロハイドロキノン、ブ
ロムハイドロキノン、イソプロピルハイドロキノン、メ
チルハイドロキノン、２，３−ジクロロハイドロキノ
ン、２，５−ジクロロハイドロキノン、２，３−ジブロ
ムハイドロキノン、２，５−ジメチルハイドロキノンな
どがあるが特にハイドロキノンが好ましい。本発明に用
いられる１−フェニル−３−ピラゾリドン類補助現像主
薬としては１−フェニル−３−ピラゾリドン、１−フェ
ニル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−フェ
ニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾ
リドン、１−フェニル−４，４−ジヒドロキシメチル−
３−ピラゾリドン、１−ｐ−アミノフェニル−４，４−
ジメチル−３−ピラゾリドン、１−ｐ−トリル−４，４
−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−ｐ−トリル−４−
メチル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドンなど
が挙げられる。またｐ−アミノフェノ−ル系補助現像主
薬としては、Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノ−ル、ｐ−
アミノフェノ−ル、Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−ｐ
−アミノフェノ−ル、２−メチル−ｐ−アミノフェノ−
ル、ｐ−ベンジルアミノフェノ−ルなどが挙げられる。
ジヒドロキシベンゼン現像主薬は通常０．１〜０．８モ
ル／リットルが好ましく用いられる。補助現像主薬は
０．０６モル／リットル以下の量で用いられる。
【００８３】保恒剤として添加する亜硫酸塩としては遊
離の亜硫酸イオンを与える化合物、例えば亜硫酸ナトリ
ウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、亜硫酸アンモ
ニウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウム、
ホルムアルデヒト重亜硫酸ナトリウムなどが挙げられ
る。亜硫酸塩の添加量は０．１５〜１．２モル／リット
ルの範囲が好ましく、特に０．３〜０．８モル／リット
ルの範囲が好ましく用いられる。現像液のｐＨ値を設定
するためには水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸
ナトリウム、炭酸カリウム、第三リン酸ナトリウム、第
三リン酸カリウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム
などのアルカリ剤、ｐＨ調節剤、緩衝剤が用いられる。
【００８４】上記成分以外に、現像液に用いられる添加
剤としては、ホウ酸、ホウ砂などの化合物：臭化ナトリ
ウム、臭化カリウム、沃化カリウムなどの現像抑制剤：
メルカプト系化合物（例えば１−フェニル−５−メルカ
プトテトラゾ−ル，２−メルカプトベンズイミダゾ−ル
−５−スルホン酸ナトリウム塩など）、インダゾ−ル系
化合物（５−ニトロインダゾ−ルなど）、ベンズイミダ
ゾ−ル系化合物（例えば５−ニトロベンズイミダゾ−ル
など）、トリアゾ−ル系化合物（５−メチルベンゾトリ
アゾ−ルなど）などの有機現像抑制剤：エチレングリコ
−ル、ジエチレングリコ−ル、トリエチレングリコ−
ル、ジメチルホルムアミド、メチルセルソルブ、エタノ
−ル、メタノ−ルなどの有機溶剤：界面活性剤、キレ−
ト剤、色調剤、硬水軟化剤、現像促進剤、消泡剤、硬膜
剤、銀汚れ防止剤などがある。
【００８５】本発明による感光材料を上記現像液で現像
する場合、現像温度は１８℃〜５０℃、好ましくは２５
℃〜４０℃の範囲であり現像時間は１０秒〜１８０秒、
好ましくは１０秒〜６０秒の範囲で使用される。
【００８６】定着剤としてはチオ硫酸ナトリウム、チオ
硫酸アンモニウム、チオシアン酸ナトリウムなどのほか
に、定着剤としての効果が知られている有機硫黄化合物
を用いることができる。中でも定着速度の点からチオ硫
酸ナトリウムが好ましい。定着剤の使用量は０．１〜５
モル／リットルの範囲が好ましく用いられる。定着液に
は硬膜剤として水溶性アルミニウム（例えば硫酸アルミ
ニウム、塩化アルミニウム、カリ明バンなど）を含んで
もよい。アルミニウム塩の量としては通常０．２〜２．
０ｇＡｌ／リットルの範囲が好ましく用いられる。定着
のｐＨは通常３．８以上、好ましくは４．０〜５．５の
範囲でありｐＨ調整のために、酢酸または二塩基酸（例
えば酒石酸、クエン酸、クエン酸ナトリウム、酒石酸ナ
トリウムなど）が用いられる。定着液にはさらに所望に
より、保恒剤（例えば亜硫酸塩、重亜硫酸塩）ｐＨ緩衝
剤（例えば作酸、ホウ酸）、ｐＨ調整剤（例えばアンモ
ニア、硫酸）、画像保存良化剤（例えば沃化カリウム）
キレ−ト剤等を含むことができる。定着温度および時間
は現像の場合と同じである。
【００８７】また、水洗水には、カビ防止剤（例えば堀
口著「防菌防ばいの化学」、特願昭６０−２５３，８０
７号に記載の化合物）、水洗促進剤（亜硫酸塩など）、
キレ−ト剤などを含有していてもよい。水洗は定着によ
って溶解した銀塩をほぼ完全に除くために行われ、約２
５℃〜５０℃で１０秒〜１８０秒の範囲が好ましく用い
られる。乾燥は３０℃〜８０℃の範囲が好ましく用いら
れ、乾燥時間は周囲の状況によって適宜変えられるが、
通常５秒〜２００秒である。
【００８８】現像−定着−水洗−乾燥の処理工程は、こ
れを連続して行えるロ−ラ−搬送型自動現像機を用いる
と便利であり、有効な手段として当業界では一般に用い
られている方法である。自動現像機については米国特許
３，０２５，７７９号、同３，５４５，９７１号などに
記載されている。
【００８９】以下に本発明について実施例に基づいて詳
細に説明する。 実施例１ １．５×１０-4モル／リットルの１，３−ジメチル−２
−イミダゾリジンチオンと７×１０-2モル／リットルの
塩化ナトリウムを含有したゼラチン水溶液を４０℃に保
ち、この溶液中に、塩化ナトリウムと臭化ナトリウムの
混合水溶液（銀１モルあたり２×１０-7モルの六塩化イ
リジウム（III ）酸カリウムと３×１０ -7モルの六塩化
ロジウム（III ）酸アンモニウムを含む）と、硝酸銀水
溶液とをダブルジェット法により３０分間かけて混合添
加し、平均粒子サイズ０．２５μｍの単分散立方体から
なる塩臭化銀乳剤（臭化銀含有率３０モル％）を調製し
た。粒子形成終了後、常法に従って水洗し可溶性塩類を
除去したあと、ゼラチンを加えさらに塩化ナトリウム、
臭化ナトリウム、水酸化ナトリウムを加えてｐＡｇ＝
７．５、ｐＨ＝６．０となるようにして、この乳剤にチ
オ硫酸ナトリウムを銀１モルあたり２×１０-5モル、カ
リウムクロロオ−ライトを３×１０-5モル添加して、６
０℃で４０分間化学増感を施した。
【００９０】化学増感をおこなった後、一般式（Ｉ）
（II）の化合物の中から選択した１、２、および比較化
合物(a) として４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，
３ａ，７−テトラザインデンをそれぞれ銀１モルあたり
１×１０-3モル添加し乳剤Ａ〜Ｃを調製した。乳剤Ａ〜
Ｃに対して、本発明の増感色素および下記の比較化合物
(b) を表１に示すように各銀１モルあたり３．５×１０
-4モル添加した。
【００９１】
【化１８】
【００９２】さらに一般式（IV）のヒドラジン化合物お
よび比較化合物として下記の構造のヒドラジン化合物
（ｃ）を表１に示すように添加した。
【００９３】
【化１９】
【００９４】また各乳剤には、硬調化促進剤として( ｄ
)で示されるアミン化合物を、銀１モルあたり４×１０
-3モル添加した。
【００９５】
【化２０】
【００９６】さらに各乳剤に、銀１モルあたり４×１０
-4モルの( ｅ )で示されるメルカプト化合物、銀１モル
あたり１×１０-3モルの５−メチルベンゾトリアゾ−
ル、米国特許第３，５２５，６２０号の製造処方３に記
載のポリエチルアクリレ−ト化合物をポリマ−ラテック
スとして１ｍ2 あたり０．８ｇ、塗布助剤としてｐ−ド
デシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを１ｍ2 あたり４
０mg、硬膜剤として１，３−ジビニルスルホニル−２−
プロパノ−ルを１ｍ2 あたり１００mgとなるように添加
した。調製された乳剤は、青から緑に吸収を持つ染料層
をバック面側に有し、下塗りの施されたポリエチレンテ
レフタレ−ト支持体上に、１ｍ2 あたり３．２ｇの銀量
となるように塗布した。
【００９７】
【化２１】
【００９８】ハロゲン化銀乳剤層の上層には保護層とし
てゼラチン層を塗布した。保護層のゼラチン量は１ｍ2
あたり１．２ｇとなるようにし、保護層中にはマット剤
として平均粒子径３．５μの不定形ＳｉＯ2 を４０mg／
ｍ2 、シリコ−ンオイルを２０mg／ｍ2 、および塗布助
剤としてｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを
６０mg／ｍ2 、（ｆ）で示されるフッ素系界面活性剤を
５mg／ｍ2 を含有させた。
【００９９】
【化２２】
【０１００】このようにして、表１に示す試料１〜１８
を作成した。
【０１０１】
【表１】
【０１０２】作成した各試料は４０℃、６０％の恒温恒
湿室中に一日保存した後、３２００°Ｋのタングステン
光でセンシトメトリ−用光学ウエッジを通して５秒間の
露光を与え、下記組成（１）の現像液で３４℃３０秒間
の現像処理した（条件１）。現像には富士写真フィルム
株式会社製ＦＧ−７１０Ｆ自現機を使用した。定着液は
ＧＲ−Ｆ１（富士写真フィルム株式会社製）を使用し
た。
【０１０３】 現像液組成（１） ハイドロキノン 30.0g ４−メチル−４−ヒドロキシメチル−１−フェニル−３−ピラゾリドン 1.2g ジエチレントリアミン五酢酸 2.0g ジエチレングリコ−ル 40.0g ホウ酸 10.0g 亜硫酸カリウム 85.0g 臭化ナトリウム 6.0g ５−メチルベンゾトリアゾ−ル 0.2g １−フェニル−５−メルカプトテトラゾ−ル 20 mg 炭酸カリウム 20.0g 水酸化ナトリウムと水を加えて、ｐＨ１０．５にあわせて １リットル
【０１０４】同様にして処理後の残色（ステイン）を評
価するために、未露光のサンプルを上記条件で現像時間
を２０秒に変えて処理した。
【０１０５】また各サンプルについて、前記組成１の現
像液を自現機に入れて、一日あたり８時間３４℃でスタ
ンバイ状態で処理せずに稼働し、１週間経時させた液に
対しても同様に処理し、写真性能と黒ポツを評価した
（条件２）。
【０１０６】表２に得られた結果を示した。
【０１０７】
【表２】
【０１０８】ここで、感度は濃度１．５を与える露光量
の逆数の相対値で示した。画像のコントラストを示す指
標として、特性曲線のｆｏｇ＋濃度０．３の点からｆｏ
ｇ＋濃度３．０の点を直線で結び、この直線の傾きをγ
値として表した。即ちγ＝（3.0-0.3)／〔log(濃度 3.0
を与える露光量）−log(濃度 0.3を与える露光量）〕で
あり、γ値は大きいほど硬調な写真特性であることを示
している。
【０１０９】黒ポツは３４℃３０秒処理したときの素現
部分をル−ペで観察し５段階評価した。「５」が黒ポツ
の発生がなく最も良好なレベルを示し、「１」は黒ポツ
の発生が著しく最も悪いレベルを示す。「３」は黒ぽつ
の発生が実用的に許容できる限度レベルである。
【０１１０】残色は「Ａ」─非常にきれいで、色素を添
加しないサンプルと同等レベル 「Ｂ」─きわめてわずかにステインが認められる 「Ｃ」─弱い着色が認められる 「Ｄ」─かなりの着色が認められる 「Ｅ」─強い着色がある のランクに分けて評価した。
【０１１１】表２の結果からわかるように、ｐＨ＝１
０．５の現像液で処理してγ値１０以上の高コントラス
トを示し、かつ黒ポツの発生が条件２の処理においても
「４」「５」の良好なレベルであるのは、本発明の化合
物を組合せた試料のみである。ヒドラジン化合物として
比較化合物（ｃ）を用いた試料No. １，No. ４，No.７
はγ値１０以上の高コントラストを達成できない。ま
た、増感色素として比較化合物（ｂ）を用いた試料で
は、本発明のヒドラジン化合物を用いればγ値１０以上
のコントラストを示すが、黒ポツ発生のレベルが「２」
〜「３」であり、硬調化と黒ポツが両立しない。（試料
No. ８，９，１４１５，１８）。また感度も本発明の増
感色素に比べ低く、処理後の残色も「Ｄ」「Ｅ」のレベ
ルである。さらに、一般式（Ｉ）または（II）で示した
化合物のかわりとして４−ヒドロキシ−６−メチル−
１，３，３ａ，７−テトラザインデンを含有した乳剤
（Ｃ）を用いた試料No. １６，１７，１８でも同様に硬
調化と黒ポツが両立しない。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成５年４月２３日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２８
【補正方法】変更
【補正内容】
【００２８】Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 で表されるカ
ルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アリ−ルオキ
シカルボニル基は、一般式（Ｉ）及び（II）の説明の際
に−ＣＯＯＲ5 基として表した基であり、好ましい具体
例としては、カルボキシル基、メトキシカルボニル基、
エトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、フェノ
キシカルボニル基などである。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４３
【補正方法】変更
【補正内容】
【００４３】Ｒ13のアルキル基としては炭素数１〜８の
ものが好ましい。このアルキル基は置換基を有するもの
を含む。置換基としては、水溶性基、特にスルホ基、カ
ルボキシ基、スルファモイル基が好ましい。Ｒ13の好ま
しい例としては、炭素数２〜４のスルホアルキル基（例
えば２−スルホエチル基、３−スルホプロピル基、３−
スルホブチル基、４−スルホブチル基、２−クロロ−３
−スルホプロピル基、２−ヒドロキシ−３−スルホプロ
ピル基等）、炭素数３以下のスルファモイルアルキル基
（例えば２−スルファモイルエチル基、３−スルファモ
イルプロピル基）などが挙げられる。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４７
【補正方法】変更
【補正内容】
【００４７】
【化１４】
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４８
【補正方法】変更
【補正内容】
【００４８】一般式（III)で表される増感色素の添加量
としては、ハロゲン化銀１モル当たり２×１０-5〜１×
１０-3モルの範囲が好ましい。ハロゲン化銀乳剤にこの
増感色素を添加する時期は任意であり、ハロゲン化銀粒
子形成時、粒子形成後、化学増感時、または化学増感終
了後その他のいずれでもよい。一般式（III)の増感色素
は公知の化合物であり、米国特許４，２６６，００３号
等に記載された方法で合成することができる。
フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｃ 5/29 ５０１

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 支持体上に、少なくとも１層のハロゲン
    化銀乳剤層を有し、該乳剤層または他の構成層中にヒド
    ラジン化合物を含有するハロゲン化銀写真感光材料にお
    いて、該乳剤層中に一般式（Ｉ）または（II）で表され
    る化合物を含有し、かつ一般式（III)で表される増感色
    素の少なくとも一つにより分光増感されていることを特
    徴とするハロゲン化銀写真感光材料。一般式（Ｉ） 【化１】 一般式（II） 【化２】 式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 は各々水素原子また
    は一価の基を表す。ただしＲ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 の少
    なくとも一つは水酸基であり、さらにＲ1 、Ｒ 2 、
    Ｒ3 、Ｒ4 の残りの少なくとも一つは−ＳＲ5 基、−Ｃ
    ＯＯＲ5 基、−Ｎ（Ｒ5)Ｒ6 基、−ＯＲ7 基、−ＣＮ基
    あるいはハロゲン原子を表す。ここでＲ5 およびＲ6 は
    水素原子または一価の基を表し、Ｒ7 は一価の基を表
    す。またＲ1 、Ｒ2 、Ｒ3 の任意の２つが結合して環を
    形成していても良い。一般式（III) 【化３】 式中、Ｒ11、Ｒ12は水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキ
    シ基、炭素数１〜８のアルキル基、アルコキシ基、フェ
    ニル基、ナフチル基、スルホ基、またはカルボキシ基を
    表す。Ｒ11とＲ12は結合して６員環を形成してもよい。
    Ｒ13はアルキル基を表す。Ｒ14はアルコキシカルボニル
    アルキル基、ヒドロキシアルキル基、ヒドロキシアルコ
    キシアルキル基、カルバモイルアルキル基、ヒドロキシ
    フェニル基またはヒドロキシアルキルフェニル基を表
    す。Ｒ15、Ｒ16は同一でも異なってもよく各々水素原
    子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、カルボ
    キシ基を表す。
  2. 【請求項２】 ヒドラジン化合物が、一般式（IV）で表
    され、ハロゲン化銀乳剤層中のハロゲン化銀乳剤がロジ
    ウム塩を含有した化学増感された塩臭化銀乳剤または塩
    沃臭化銀乳剤（塩化銀含有率６０モル％以上、沃化銀含
    有率２モル％以下）から成ることを特徴とする、請求項
    １のハロゲン化銀写真感光材料。一般式（IV） 【化４】 式中 Ａ1 、Ａ2 はともに水素原子または一方が水素原
    子で他方がアシル基、アルキル基またはアリ−ルスルホ
    ニル基を表わす。Ｒ1 は脂肪族基、芳香族基またはヘテ
    ロ環基を表し、さらにその置換基の一部として、ハロゲ
    ン化銀への吸着促進基を有するか、４級アンモニウムカ
    チオンを含有するか、あるいは-O-(CH2CH2O)n - , -O-
    (CH2CH(CH3)O)n -,または-O-(CH2CH(OH)CH20)n -, (た
    だし nは３以上の整数）の部分構造を含有するものであ
    る。Ｇ1 は-CO-基、-COCO-基、-CS-基、-C(=NG2R2)-
    基、-SO-基、-SO2- 基、または-P(O)(G2R2)-基を表す。
    Ｇ2 は単なる結合手、-O- 基、-S- 基、または-N(R2)-
    基を表し、Ｒ2 は水素原子、脂肪族基または芳香族基を
    表わす。分子内に複数のＲ2 が存在するときは、それら
    は同じであっても異なってもよい。
  3. 【請求項３】 請求項２のハロゲン化銀写真感光材料を
    像露光した後、現像して高コントラストネガ画像を形成
    する方法において、現像液に硬調化促進量のアミンを含
    有せず、かつ少なくとも下記の成分を有するｐＨ９．６
    〜１１．０の超加成性型現像液を用いることを特徴とす
    る画像形成方法。 （１）ハイドロキノン現像主薬 （２）３−ピラゾリドン系補助現像主薬および／または
    ｐ−アミノフェノ−ル系補助現像主薬 ０．０６モル
    ／リットル以下 （３）亜硫酸イオン濃度 ０．３〜０．８モル／リット
    ル
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