JPH0225146B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はサンプル液に含まれる陰イオンをイオ
ンクロマトグラフイによつて分析する方法及び装
置に関する。

イオンクロマトグラフイとは、1975年Ｈ・
Smallらによつて発表された。主として、無機イ
オンの高速液クロマトグラフイの呼称である。
（Anal.Chem.47，1801（1975）。

イオンクロマトグラフイは、すでに実用化され
ており、環境条試料、生体試料の分析、各種プロ
セスの管理分析や元素分析などの各種微量分析に
広く利用されつつある。

第１図は、従来の陰イオン分析用のイオンクロ
マトグラフの流路系の構成説明図である。

第１図において、イオンクロマトグラフは、溶
離液となるNaOHを貯留する溶離液槽１と、槽
１の溶離液を試料注入弁３へ圧送するポンプ２
と、所定量のサンプル液を採取すると共に、採取
されたサンプル液を溶離液で分離カラム４へ搬送
する試料注入弁３と、陽イオン交換樹脂に陰イオ
ン交換樹脂を静電的に結合させて全体として陰イ
オン型となるように調整た樹脂が充填されて成
り、注入された流体に含まれる各イオン種を分離
溶出する分離カラム４と、強酸性陽イオン交換樹
脂が充填されて成り、溶離液のイオンを捕獲する
バツクグランド除去カラム５（以下、BSCとい
う）と、BSCから流出される流体をセル内に導
入し、電導度を測定する電導度計６とを有する。

上記構成をなすイオンクロマトグラフにおける
課題は、BSCにある。

その一つに、通常の分析条件にて、８〜10時間
に、BSCの再生操作を必要とする点にある。
BSCは溶離液のイオンを捕獲し、溶離液のイオ
ンによる電導度計のバツクグランドを低くし、測
定イオンの検出感度を向上させるために設けたも
のであるが、BSCは時間の経過につれてその機
能を低下する。それは、カラム内で(1)式に基く反
応がなされ、イオン交換樹脂がＨ型からNa型に
移行してゆくためである。

NaOH（溶離液）＋強Resin−H⁺（BSC）→ Resin−Na＋H₂O (1) 全てのイオン交換樹脂がNa型になると、もは
や(1)式に基く反応が進まなくなり、電導度計にお
けるベースラインが上昇すると共に、各陰イオン
に対する増幅機能を失なうことになる。このた
め、従来のイオンクロマトグラスは、定めれた時
間間隔で、BSCに1N〜3N HClを流してその機
能を再生する操作を行うようになつている。勿
論、濃度の高い溶離液を高流量で流す必要のある
分析条件では、上記再生操作間隔は短く、１〜２
時間毎になることもある。

他の一つは、BSCに分離カラムから溶出され
た流体を通過させると、ピーク形状が崩れる点に
ある。これは、BSCが内径３〜６mm、長さ25〜
50cmの管路の中に、イオン交換樹脂を充填した構
成であることに起因している。

本発明は、かゝる点に鑑みてなれたものであ
り、その目的は、分析を中断して再生操作をする
ことなく、ピーク形状を正確に保持したままで、
ベースライン（バツクグランド）を下げるため、
分離カラムの後に、陽イオン交換組成物で構成さ
れる流路を有する拡散式陽イオン除去手段を具備
して、サンプル液に含まれる陰イオン分析をする
方法及び装置を提供するにある。

本発明は、分離カラムから溶出する流体に含ま
れる溶離液の陽イオンを除去するにあたり、分離
カラムから溶出する液体を、陽イオン交換組成物
で構成される流路に導入し、該陽イオン交換組成
物を介してスキヤベンジヤ液と接触させた後、電
導度計でクロマトグラム信号を検出するようにな
つている。

以下、図面を参照し、本発明について詳しく説
明する。

第２図は本発明の一実施例による分析装置の構
成説明図である。

第２図の分析装置は、アルカリ性溶離液、例え
ば、0.004MNa₂CO₃／0.004MNaHCO₃を貯留し
て成る溶離槽１と槽１の溶離液をサンプル導入装
置３へ圧送するポンプ２と、マイクロシリンジ等
によつて流路に所定量注入されるサンプル液を、
ポンプ２からの溶離液によつて分離カラム４に搬
送するサンプル導入装置３と、陰イオン交換基を
有する合成樹脂微細粒子を、イオン交換基を有し
ない合樹脂粒子の表面に、該イオン交換基を有し
い合成樹脂粒子と同一組成、又は、類似の組成の
樹脂を用いて保持固定化して成るイオン交換体を
充填した分離カラム４と、パーフルオロカーボン
スルホン酸型陽イオン交換組成物、例えば、
Nafion（Du Pont社の商品名）で構成される壁を
共有する溶離液室及びスキヤベンジヤ液室から成
る拡散式陽イオン除去装置７と、スキヤベンジヤ
液、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸（以
下、DBSという）を貯溜して成るスキヤベンジ
ヤ液槽８と、槽８のスキヤベンジヤ液を陽イオン
除去装置７のスキヤベンジヤ液室へ圧送するポン
プ９と、陽イオン除去装置７の溶離液室から流出
される流体をセル内に導入し、電導度に対応して
信号を記録計等に出力する電導度計６と、分離カ
ラム４，陽イオン除去装置、電導度計６等を収納
する恒温槽１２と、電導度計６から流出される測
定済みの流体を貯溜する槽１０と、陽イオン除去
装置７から流出されるスキヤベンジヤ液を貯溜す
る槽１１とを有している。

次に、陽イオン除去装置７の構成について、第
３図乃至第６図を参照して詳しく説明する。

第３図は陽イオン除去装置の基本構成説明明図
で、イ図は、装置の軸方向での断面図、ロ図は、
イ図のＡ−Ａ断面図である。

第３図において、装置７は、陽イオン交換組成
物から成るチユーブ７１及びそのチユーブ７１を
内在するチユーブ７２を用い、各チユーブ間に適
度の間隔を設けて二重管を構成し、その二重管の
両端を蓋７３及び７４で閉塞して独立した溶離液
室７５及びスキヤベンジヤ液室７６を構成すると
共に、各室と外部とを連通する穴７５ａ，７５
ｂ，７６ａ及び７６ｂを設けた構成となつてい
る。そして、溶離液室７５には、分離カラム４か
ら溶出される流体が穴７５ａ→室→７５ｂの方向
で流れ、スキヤベンジヤ液室７６には、ポンプ９
で圧送されるスキヤベンジヤ液が穴７５ｂ→室→
７６ａの方向、即ち、溶離液と逆方向で流れる。

このような陽イオン除去装置は、具体的には、
第４図乃至第６図（第５図のＢ−Ｂ断面図）に示
すように、２個のチーズユニオン（丁字状継手）
２１及び２２と、内径約0.4mm，外径約0.55mm，
長さ５mmのパーフルオロカーボンスルホン酸型陽
イオン交換膜チユーブ２３，例えば、加熱延伸可
能で望ましい径ものをつくりやすいNafionチユ
ーブ（DuPont社の商品名）と、内径約1.0mmの可
撓性チユーブ２４，例えば、テフロンチユーブ
（Du pont社の商品名）とを、熱伝導度の良い部
材、例えば、アルミニウム製のケース（縦横それ
ぞれ75mm，高さ27mm）３９に、後述するチユーブ
３１Ｙ，３５，４６及び４７を突出させて収納
し、エポキシ樹脂等の注剤型５０で固定化する構
成となつている。

上記チーズユニオン２１及び２２における接続
口２５，２６，３２及び３３は、フロントフエラ
ル２７，バツクフエラル８，袋ナツト２９等から
成るスウエツジロツク（スウエツジロツク社の商
品名）によつて接続されるステンレス製チユーブ
３０，３１，３４及び３５を有し、チユーブ３０
と３４をチユーブ２４で連結して構成する第１流
通路３６（スキヤベンジヤ液室）に、チユーブ２
３を挿通すると共に、接続口４２及び４３を接着
剤４８及び４９で封着して、二重管構造を構成す
るようになつている。又、チユーブ２３の両端４
０及び４１は、着剤４４及び４５で固着するステ
ンレス製チユーブ４６及び４７を有する。

上記のように、陽イオン除去装置の二重管構造
部がNafionチユーブを内在する構成であること
による分析上の効果について後述するが、構造の
点においても有利な面がある。即ち、Nafionチ
ユーブは、テフロンチユーブと同様に可撓性に富
むので、長い二重管構造部を、小さいケース３９
に収納し、陽イオン除去装置７自体を小形、かつ
コンパクトにすることができる。このため、陽イ
オン除去装置７を収納する恒温槽１２も小さくす
ることができる。又、上記二重管構造部が１本の
Nafionチユーブ、１本のテフロンチユーブ等か
ら成るので、それらの端末処理は簡単にかつ無駄
容積をほとんど持たせることなく行うことができ
る。

次に、上記構成の分析装置の動作について説明
する。

ポンプ２によつて、0.004MNa₂CO₃／
0.004MNaOHCO₃溶離液が、約2.0ml／minの流
量でサンプル導入装置３→分離カラム４→陽イオ
ン除去装置７の溶離液室７５→電導計６のセル→
槽１０で流れている。また、ポンプ９によつて、
DBSのスキヤベンジヤ液が、約２ml／minの流量
で陽イオン除去装置７のスキヤベンジヤ液室７６
→槽１１へ流れている。

いま、サンプル導入装置３にて、Cl^-100mg／
（ppm）、NO₃ ^-10mg／（ppm）及びSO² ₄ ^-100
mg／（ppm）の各イオン種を含む（ppm）の各
イオン種を含むサンプル液100μを溶離液の流
れの中に注入し、分離カラム４に搬送する。分離
カラム４で各イオン種は分離される。分離カ卵ム
４の出口における液体のクロマトグラムは、第７
図のようになつている。即ち、0.004MNa₂CO₃／
0.004MNaHCO₃の電導度約1550μS／cmがベース
ラインとなり、陽イオン（測定陰イオンの対イオ
ンがNaであればNa⁺、ＫであればK⁺など）、
Cl^-，NNO₃ ^-，SO² ₄ ^-の順に現われる。実際には、
各陰イオン種は、溶離液中のNa^-と会合し、Cl^-
はNaCl、NO₃ ^-はNaNO₃、SO^2- ₄はNa₂SO₄の各
塩となり、これらが0.004MNaO₃／
0.004MNaHCO₃C中に含まれた形をなして溶出
されるので、例えば、Cl^-のピークで電導度変化
は約25μS／cmである。

上記のように分離溶出された各イオン種が、陽
イオン除去装置７の中でなす動作について、第３
図を参照して説明する。

スキヤベンジヤ液DBSは、H⁺とDBS^-になつ
てスキヤベンジヤ液室７６を通過中、陽イオン交
換組成物であるチユーブ７１の壁において、陽イ
オン交換基をH⁺に置換する動作が継続してなさ
れ、チユーブ７１は、いわゆるＨ型陽イオン交換
組成物になつている。このチユーブ７１の壁に、
分離カラム４で分離溶出された各イオン種を含む
溶離液が接続し、(2)式の反応がなされ、溶離液中
のNa⁺は、チユーブ７１のH⁺と入れ替り、溶離
液は、H₂CO₃となる。

NaHCO₃ ＋Resin−H⁺→H₂CO₃＋Resin−Na⁺ (2) Na₂O₃ この反応によつて溶離液の電離液の電導度は、
約1550μS／cmから20〜30μS／cmになり、クロマ
トグラムのバツクグランドが極めて小さくなる。

一方、チユーブ７１の壁に入つたNa⁺は、スキ
ヤベンジヤ液中のNa⁺濃度がほとんど零なので、
壁中を拡散によつてスキヤベンジヤ液の方へ移動
し、スキヤベンジヤ液との接触面に達する。そし
て、スキヤベンジヤ液が比較的高濃度なDBS溶
液なので、(3)式の反応がなされ、チユーボ７１の
壁内のNa⁺はスキヤベンジヤ液中のH⁺と置換さ
れる（この反応は、イオン交換樹脂を用いた純水
製造装置におけるイオン交換樹脂の再生時にみら
れる反応と同一である）。

Resin−Na⁺＋DBS→Resin −H⁺＋DBS−Na (3) 同様に、上記溶離液中のH⁺以外の陽イオンも、
チユーブ７１の壁の中を拡散によつて移動し、ス
キヤベンジヤ液との接液面に達する。移動してき
た陽イオンは、連続した流れとなつているスキヤ
ベンジヤ液によつて持ち去られ、室外に排出され
るので、室内に蓄積することがない。このため、
チユーブ７１の壁における拡散速度は低下しな
い。即ち、陽イオン交換組成物から成るチユーブ
７１は、常に、スキヤベンジヤ液によつて再生さ
れることになる。（Ｈ型になつている）。

また、分離カラム４で分離溶出される陰イオン
種は、前述のように、NaCl，NaNO₃，Na₂SO₄
の形となつて溶離液室７５に入り、(4)式、(5)式及
び(6)式の反応をする。

NaCl＋Resin→H⁺→HCl＋Resin−Na⁺ (4) NaNO₃＋Resin−H⁺→HNO₃＋Resin−Na⁺ (5) Na₂SO₄＋Resin−2H⁺→H₂SO₄ ＋Resin−2Na⁺ (6) このように、溶離液が(2)式の反応によつて
H₂CO₃に変ると共に、各イオン種も(4)式〜(6)式
の反応をなしてNa塩の形から酸の形に変るため、
陽イオン除去装置７を通過した流体のクロマトグ
ラムは、第８図のように、ベースラインが非常に
低く安定し、かつ、陽イオンのピーク形状が消失
し、陰イオン種のピーク形状が大きいものとなる
（一般に、溶液の電導度は塩型よりも酸型の方が
高い）。即ち、陽イオン除去装置において、陰イ
オン種の電導度の増巾作用がなされる。

したがつて、本発明による分析装置は、スキヤ
ベンジヤ液を陽イオン除去装置７のスキヤベンジ
ヤ液室７６に流し続ける限り、ベースラインが低
く、かつ、安定したクロマトグラムを得ることが
できる。

次に、実際の本発明による分析装置の特性につ
いて、実験結果に基づき説明する。

第９図イ乃至ニは、本発明による装置の分析時
間を示す図で、溶離液流量を変えて得たデータで
ある。尚、実験は、恒温槽温度…40℃，溶離液濃
度…0.004MNa₂CO₃／0.004MNaHCO₃、スキヤ
ベンジヤ液濃度及び流量…0.05MDBS2ml／min，
サンプル注入量…100μで行われた。

イ図は、溶離液流量と各種陰オンの保持時間の
関係を示し、ロ図乃至ニは、この時得られたクロ
マトグラムで、ロ図乃至ニ図における溶離液流量
は、1.2ml／min，1.9ml／min，４ml／minであ
る。

第９図イ乃至ニから明らかなように、溶離液流
量を４ml／minにしても、各種陰イオンの分離状
態は損われず、４分以内で分析を行うことが可能
であることが分る。したがつて、本発明よる分析
装置によれば、分析時間を短縮することができ
る。

第１０図乃至第１３図は、BSC５及び陽イオ
ン除去装置７の特性図で、各図は、同一の分離カ
ラム４の後に、BSC５，又、陽イオン除去装置
７を設置して他の分析条件は全く同じ状態で得た
ものである。

第１０図及び第１２図は、BSC５を有する装
置（以下、従来の装置と言う）によるクロマトグ
ラム及びピークハイトの経時特性図であり、第１
１図及び第１３図は、陽イオン除去装置７を有す
る装置（以下、本発明の装置と言う）によるクロ
マトグラム及びピークハイトの経時特性図であ
る。

第１０図と第１１図を比較してみるに、同一成
分、同一濃度の各イオンピークの形状が各装置に
おいて異なり、本発明の装置の方が、従来の装置
に比べて、各イオンとも高いピーク、即ち、高い
感度を示していることが分る。特に、NO₂ ^-イオ
ンのピークの大きさに差異がみられる。

又、第１２図及び第１３図から明らかなよう
に、本発明の装置におけるピークハイトの経時特
性が安定しているが、従来の装置におけるピーク
ハイトは、時間と共に変化し、特に、NO₂ ^-の特
性が悪い。このため、従来の装置は定量性に問題
があると言える。（Anal.Chem51，1571（1979）
に関連し報告がある） 上記のように、陽イオン除去装置７が、BSC
５よりも特性的に優ている点について、陽イオン
除去装置７が、１本のペルフルオロカーボンスル
ホン酸型陽イオン交換膜チユーブ（以下、
Nafioonと言う）を内管とする二重管を主要部と
し、かつ、DBSスキヤベンジヤ液を用いている
ことに起因していることは明らかである。

二重管構造部が１本の細いNafionを内管とす
る構成なので、この端末部やチユーブ内における
ピークの広がりがほとんどなく、第１１図のクロ
マトグラムを得るものと考えられる（複数のチユ
ーブに分離カラムから溶出された流体を流すと、
複数のチユーブ内をそれぞれ全く同じ速度で流体
を流すことは困難なため、各チユーブの端末部、
チユーブ内でピークが広がる）。

又、二重管構造部の外管を細くし、スキヤベン
ジヤ液の流速を大にしているので、拡散層を薄く
し、イオン交換の効率を大にし、第１１図のクロ
マトグラムを得るものと考えられる。

更に、Nafionは、本発明者らの実験によれば、
CO₂透過性を有するので第１１図のクロマトグラ
ムを得るものと考えられる（その作用効果につい
て後述する）。

実験は、第１４図の構成において（各符号は、
第２図に付したものと同一意味で用いられてい
る）、電磁弁１３を切換えて、槽１
（0.004MNaCO₃／0.004MNaOH₂貯溜）→ポンプ
２→BSC５→電導度計６→槽１０から成る流路
（下、Ａ流路と言う）、又は、槽１→ポンプ２→
BSC５→陽イオン除去装置７の溶離液室→電導
度計６→槽１０から成る流路（以下Ｂ流路と言
う）を構成すると共に、槽１４（純水貯溜）→ポ
ンプ９→陽イオン除去装置７のスキヤベンジヤ液
室→電導度計６′→槽１１から成る流路（以下、
Ｃ流路と言う）を構成して行われ、各電導度計６
及び６′の指示値から、NafuonがCO₂透過性を有
することが確認された。

実験値は、Ａ流路を構成た時の電導度計６及び
６′夫々の指示値は、24.5μS／cm、5μS／cmであ
り、Ｂ流路を構成した時の電導度計６及び６′
夫々の指示値は、20.0μS／cm、221.5μS／cmであ
つた。

上記の実験値から以下のことが言える。

BSC５において、Na₂CO₃／NaHCO₃はH₂CO₃
に変換され、Ａ流路及びＢ流路中にあつては、(7)
式の反応が行われている。

CO₂＋H₂O〓H₂CO₃〓H⁺＋HCO₃ ^- (7) そして、発生したCO₂が、Ｂ流路を構成した
時、Nafionを透過し、Ｃ流路に入るため、電導
度計６及び６′の指示値が、ほぼ等しくなる。

上記のように、NafionがCO₂透過性を有する
ことは、種々の点で有利である。例えば、陽イオ
ン除去装置７において、溶離液室からCO₂を除去
すれば、(7)式の反応が進み、（式の左方向に進
む）、溶離液室におけるH₂CO₃濃度が減少し、
H⁺、HCO₃ ^-も減少し、バツクグランドは更に低
くなる。バツクグランドが低くなると、水の負の
ピーク（Water Dip）が小さくなり、高感度測
定が容易になる。又、溶離液室からCO₂を除去す
れば、高濃度の溶離液を使用しても、溶離液室に
おける気泡の発生を防ぐことができるので、安定
した測定をすることができる。

次に、陽イオン除去装置７の二重管構造部の長
さについての実験結果について説明する。

第１５図は、陽イオン除去装置におけるバツク
グランド除去効果を示す図で、恒温槽温度40℃，
0.05MDBSスキヤベンジヤ液流量２ml／minにお
いて、溶離液の流量をパラメータにして求めたも
のであり、グラフａ，ｂ及びｃにおける流量は、
１ml／min、２ml／min及び３ml／minである。
第１５図から明らかなように、流路長が４ｍ乃至
６ｍであれば、溶離液流量に関係なく、バツクグ
ランドが充分に除去され、ベースラインが安定し
ていることが分る。

第１６図及び第１７図は、試料注入弁３から、
10ppmのCl^-イオン100μを注入した時のクロマ
トグラムにおけるピーク面曹−流路長特性図及び
ピークハイト−流路長特性図である。各図は、恒
温槽40℃，溶離液（0.004MNa₂CO₃／
0.004MNaHCO₃）及びスキヤベンジヤ液の各流
量２ml／minにおいて、スキヤベンジヤ液の濃度
をパラメータにして求めたものである。グラフｄ
及びｅにおけるスキヤベンジヤ液は、0.05MDBS
及び0.2MDBSである。各グラフから明らかなよ
うに、ピーク面積−流路長特性及びピークハイト
−流路長特性は、いずれも、流路長４ｍ乃至６ｍ
で飽和状態になつている。

以上の結果から、陽イオン除去装置にあつて
は、温度を40℃、溶離液流量１〜３ml／min、ス
キヤベンジヤ液流量約２ml／minで使用する場
合、の流路長が４ｍ乃至６ｍあれば、最も安定し
た特性を得ることが分る。

又、上記実施例における恒温槽温度40℃は、上
記構成の分析装置において、最も望ましい温度
で、分離カラム、陽イオン除去装置の寿命や特性
を勘案して決定されたものである。

一般に、分離カラムは、温度が高いと、反応速
度が大きくなり、分離時間が短かくなつて、分離
特性上有利であるが、寿命の点で不利である。特
に、上記実施例のようなイオン交換体を充填した
分離カラムよりも、陽イオン交換樹脂粒子表面
に、陰イオン交換樹脂の微粒子を、静電的に付着
したイオン交換体を充填た分離カラムの方が、温
度よる寿命の影響が大きい。

又、陽イオン除去装置７において、温度が高く
なると、チユーブ７１を介してスキヤベンジヤ液
室７６から溶離液室７５に漏れる酸の量が多くな
つて、バツクグランドが高くなり、検出信号の
Ｓ／Ｎ比が悪化する。例えば、50℃におけるバツ
クグランドは、40℃におけるものの約1.5倍にな
る。又、温度が高くなると、Na₂CO₃やNaHCO₃
からCO₂が発生しやすくなり、発生したCO₂（気
泡）は電導度計６の測定を不安定にする。

逆に、陽イオン除去装置７の温度が低くなる
と、チユーブ７１の反応効率（イオン透過効率）
が低下し、クロマトグラムにおけるピークハイト
が十分に得ることができず、Ｓ／Ｎ比が悪化す
る。例えば温度が20℃以下になると、反応効率が
極端に悪くなる。

又、通常、イオンクロマトグラフの周囲温度
（実験室、研究室等の温度）は、５〜35℃内にあ
るので、恒温槽を40℃に制御することは容易であ
る。

上記に鑑みて、恒温槽１２の設定温度は40℃に
なつている。

次に、上記実施例における分離カラムと従来の
分離カラムについて考察する。

周知のように、従来の陰陰イン分析用分離カラ
ムには、強塩基性陰イオン交換樹脂や弱塩基性陰
イオン交換樹脂が充填されており、一例を挙げれ
ば陽イオン交換樹脂粒子表面に、陰イオン交換樹
脂の微粒子を、静電的に付着したイオン交換体を
充填したものがある。

上記実施例における分離カラムは、新規なイオ
ン交換体、即ち、陰イオン交換基を有する合成樹
脂微細粒子を、イオン交換基を有しない合成樹脂
粒子の表面に、該イざオン交換器を有しない合成
樹脂粒子と同一組成、又は、類似の組成を用いて
保持固定化したものが充填されている。

このような、イオン交換体は、サンプル中の各
イオンを短時間で、完全に分離し、機械的、化学
的に安定で、サンプル中の共存成分による劣化、
汚染が少なく、又、汚染が生じても洗浄による再
生が容易である。

ところで、陽イオン除去装置において、スキヤ
ベンジヤ液中のH⁺イオンだけが、チユーブ７１
を通過し、溶離液中のNa⁺イオンと交換する反応
が起こればよいのであるから、スキヤベンジヤ液
として、HCl、HCO₃等を用いてもよいが、本発
明者らの実験よれば、DBSがより安定した特性
を得ることが確認された。

第１８図及び第１９図は、その実験結果を示す
図で、第１８図は、ピークハイト特性図、第１９
図は、ベースライン特性図である。各図におい
て、グラフａは、DBSを、又、グラフｂは、
HNO₃をスキヤベンジヤ液とし、50ppmCl^-イオ
ンのサンプル20μを、0.004MNa₂CO₃／
0.004MNaHCO₃の溶離液の流れ（２ml／min）
に注入して得たものである。尚、恒温槽１２の設
定温度は40℃である。

第１８図及び第１９図から明らかなように、ピ
ークハイトは、スキヤベンジヤ液の相違による差
はほとんどみられないが、ベースラインは、
DBSスキヤベンジヤの方が安定している。

したがつて、ピークハイトとノイズの関係、即
ち、Ｓ／Ｎ比は、HNO₃に比べてDBSを用いた
方がよくなり、Cl^-イオン測定のppbレベルを容
易に実現することができる。

又、DBSのNa塩は、アルキルベンゼルスルホ
ン酸ソーダの一種で、陰イオン界面活性剤、合成
洗剤で、かつ、DBS自体も強力な界面活性作用
を有する。このため、チユーブ７１のスキヤベン
ジヤ液側の“ぬれ”が非常によくなる。このた
め、陽イオン除去装置７における(7)式の反応によ
つて発生し、チユーブ７１を透過して来るCO₂ガ
スをチユーブ７１面に付着させることなく、容易
に排出することができる。したがつて、電導度計
６の測定セル内に、上記CO₂ガスが導入されず、
信号検出が安定したものとなる。尚、スキヤベン
ジヤ液として、上記DBSと同様な性質を有する
液体、即ち、解離度の高い強酸で、（H⁺イオン供
与体としての酸となり得る）、かつ、H⁺イオンの
対陰イオンが大きい（濃度勾配があつても、チユ
ーブ２３を通り抜け難い）液体、例えば、スルホ
ン基を有するアニオン性界面活性剤の鹸化前の酸
であるアルキルベンゼンスルホン酸（アルキル基
として、ドデシル基）やＮ−メチルタウリン酸を
用いることができる。

以上、詳しく説明したように、本発明のイオン
クロマトグラフイーによれば、陽イオン交換組成
物の中を陽イオンを通過させ、溶離液中のNa⁺と
スキヤベンジヤ液中のH⁺を入れ替えて、H⁺の供
給とNa⁺の除去作用をなしていのるので、スキヤ
ベンジヤ液を流してさえいれば、BSCを用いた
イオンクロマトグラフイーのように、分析を中断
して再生操作を行う必要はない。

又、４ｍ乃至６ｍのパーフルオロカーボンスル
ホン酸型イオン交換樹膜チユーブを介して、溶離
液とDBSスキヤベンジヤ液とを接触させている
ので、ベースラインが低く、ピークの崩れがな
く、かつ、高いクロマトグラムを得ることができ
る。

【図面の簡単な説明】

第１図は、従来の陰イオン分析用イオンクロマ
トグラフの流路系の構成説明図、第２図は、本発
明の一実施例による分析装置の構成説明図、第３
図は、陽イオン交換組成物を用いた陽イオン除去
装置の基本構成説明図、第４図乃至第６図は、本
発明の一実施例による陽イオン除去装置の具体的
な構成説明図、第７図は、分離カラムの出口にお
けるクロマトグラム、第８図は、陽イオン除去装
置の出口におけるクロマトグラム、第９図イ乃至
ニは、本発明の一実施例による分析装置の分析時
間を示す図、第１０図及び第１２図は、BSCの
特性図、第１１図及び第１３図は、陽イオン除去
装置の特性図、第１４図は、NafionのCO₂透過
性の実験装置の構成説明図、第１５図乃至第１７
図は、陽イオン除去装置の流路長特性図、第１８
図及び第１９図は、陽イオン除去装置におけるス
キヤベンジヤ液特性図である。 １……溶離液槽、２及び９……ポンプ、３……
サンプル導入装置、４……分離カラム、６……電
導度計、７……拡散式陽イオン除去装置、７１…
…陽イオン交換組成物から成るチユーブ、７２…
…ステンレス鋼から成るチユーブ、７５……溶離
液室、７６……スキヤベンジヤ液室、８……スキ
ヤベンジヤ液貯溜槽、１０及び１１……槽。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 所定量のサンプル液を溶離液で搬送して陰イ
   オン交換樹脂が充填された分離カラムに注入し前
   記サンプル液中の陰イオンを分離した後、該分離
   カラムの溶出液を拡散式除去装置に導いて前記分
   離カラムからの溶出液に含まれる陽イオンを除去
   し、その後、導電度計に導いて前記溶出液の導電
   度を測定することにより、前記サンプル液中の陰
   イオンをクロマトグラフイツクに分析する方法に
   おいて、パーフルオロカーボンスルホン酸型陽イ
   オン交換組成物からなる第１チユーブと該第１チ
   ユーブを互いの中心軸が一致するように内在した
   イオン交換組成物でない液密閉構造の材料でなる
   第２チユーブとの間に一定の間隔を設けて二重管
   を形成し且つ該二重管によつて独立した内室と外
   室を形成すると共にこれら各室に夫々外部と連通
   する導入口と導出口とを設けて前記拡散式除去装
   置を構成し、前記内室に内室用導入口を介して前
   記分離カラムからの溶出液を導いて流し内室用導
   出口より前記導電度計へ送出すると共に、前記外
   室に前記外室用導入口を介してアルキルベンゼン
   スルホン酸またはＮ−メチルタウリル酸でなるス
   キヤベンジヤ液を前記内室内の流体の流れ方向と
   逆方向に導いて流し外室用導出口から外部に送出
   することにより、前記分離カラムで分離された前
   記陰イオンの分離状態を損なうことなく前記第１
   チユーブを介して前記内室内の流体から前記外室
   内のスキヤベンジヤ液へ前記陽イオンを移動さ
   せ、前記内室内の流体から前記陽イオンを移動さ
   せて除去せしめることを特徴とする陰イオン分析
   方法。 ２ 前記アルキルベンゼンスルホン酸はドデシル
   ベンゼンスルホン酸でなる特許請求範囲第１項記
   載の陰イオン分析方法。 ３ 溶離液を貯留してなる溶離液貯留部と、該溶
   離液をサンプル導入装置へ圧送する手段と、サン
   プル液を所定量採取するサンプル導入装置と、陰
   イオン交換樹脂が充填され前記サンプル液が溶離
   液によつて搬入されると該サンプル液中の陰イオ
   ンをクロマトグラフイツクに分離する分離カラム
   と、スキヤベンジヤ液を貯留してなるスキヤベン
   ジヤ液貯留部と、該スキヤベンジヤ液を拡散式除
   去装置へ圧送する手段と、該分離カラムからの溶
   出液が前記溶離液によつて搬入され該溶出液の中
   に含まれる前記陽イオンを除去する拡散式除去装
   置と、該拡散式除去装置からの溶出液が前記溶離
   液によつて搬入され該溶出液の導電度を測定する
   導電度計とを具備し、前記サンプル液に含まれる
   陰イオンを分析する陰イオン分析装置において、
   パーフルオロカーボンスルホン酸型陽イオン交換
   組成物からなる第１チユーブと、該チユーブを互
   いの中心軸が一致するように内在しイオン交換組
   成物でない液密閉構造の材料でなる第２チユーブ
   との間に適度の間隔を設けて二重管を形成すると
   共に該二重管によつて独立した内室と外室を形成
   し且つこれら各室と外部とを連通する各導出入口
   を設けて前記拡散式除去装置を構成すると共に、
   アルキルベンゼンスルホン酸またはＮ−メチルタ
   ウリル酸でなるスキヤベンジヤ液を貯留してなる
   スキヤベンジヤ液貯留部と、該スキヤベンジヤ液
   を前記外室用導入口を介して前記外室へ一定流量
   で圧送する手段と、前記二重管の温度を制御する
   手段とを設け、前記内室に内室用導入口を介して
   前記分離カラムからの溶出液を導いて流し内室用
   導出口から前記導電度計へ送出すると共に、前記
   外室に外室用導入口を介して前記内室内の流体の
   流れ方向と逆方向に前記スキヤベンジヤ液を導い
   て流し外室用導出口から外部へ送出するように構
   成してなる陰イオン分析装置。 ４ 前記二重管の長さは４ｍ乃至６ｍとなつてい
   る特許請求範囲第３項記載の陰イオン分析装置。 ５ 前記温度制御手段の設定温度は約40℃である
   特許請求範囲第３項記載の陰イオン分析装置。