JPH02251533A - 光学材料用樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、軽量、透明性、耐熱性、表面硬度、耐衝撃性
および加工性に優れ、その成形が容易な新規な光学材料
用樹脂に間するものである。

〔従来の技術〕

従来、無機ガラスに代わる合成樹脂については種々と研
究され提案され実用化されている。例えば、ジエチレン
グリコールビスアリルカーボネートを挙げることができ
、最近ではさまざまなアリルカーボネートをラジカル重
合させた物、または、さまざまな（メタ）アクリルモノ
マーをラジカル重合させた物、さらに、イソシアネート
化合物とポリオールやポリチオールを反応させて得られ
るウレタンあるいはチオウレタン樹脂、さらにはそれら
を合わせた樹脂等が挙げられる。

また、従来、ＳＨ基を持つ化合物はラジカル重合におい
ての連鎖移動側としてもちいられたり、ラジカル重合可
能な化合物、例えばアクリルモノマー等の中間原料とし
て、あるいはチオウレタン樹脂の原料として用いられる
ことは行なわれている。また、ＳＨ基を持つ化合物を直
接にラジカル付加重合して主として線状ポリマーを得る
ことが報告されている。（例えば特開昭６２−２７０６
〔発明が解決しようとする課題〕 しかし、従来の樹脂は必ずしも要求されるすべての物性
を満足させるものではない、すなわち、アリルカーボネ
ート樹脂や（メタ）アクリル樹脂は成形等が容易である
が耐衝撃性に劣ることや、単量体を得るための合成プロ
セスが多くなる等の欠点もある。また、ウレタン樹脂の
なかには耐衝撃性がよいものもあるが、注型重合を行な
う際の成形性に劣ることが欠点となる。

（！！題を・解決するための手段〕 本発明者らは、従来の樹脂のかかる欠点を改善すべく鋭
意研究を進めた結果、本発明を完成したものである。す
なわち、本発明は、分子内にＳＨ基を少なくとも２個も
つ第一単量体の少なくとも１種類と、分子内に炭素−炭
素二重結合を含むラジカル重合可能な官能基なそのＩｌ
ｇに間係なく少なくとも２個もつ第二単量体の少なくと
も１種類とを含む混合液をラジカル的重付加反応により
塊状重合させて三次元架橋してなる光学材料用熱硬化性
樹脂組成物である。

本発明において、このラジカル的重付加反応と並行して
前記第２１Ｌ量体がラジカル重合を生じることがある０
本発明の第一単量体としては以下ζこ示すＡ群より選ば
れる単量体が好適である０本発明のへ群より選ばれる単
量体は一般式（１）〜（■）で表され、この中で特に分
子内にＳＨ基を少なくとも３個もつ一般式（Ｉ）で表さ
れる雛量体がより好適である。

（式中、Ｙは−ｏ＝ｃ−ｏ−または・ｏ−ｃ＝ｏ−１ｔ
表し、Ｒはメチル基またはエチル基を表し、ｋは１また
は２を表し、ｐは３または４を表す） 一般式（■） ＨＳ　−（ＣＨｚ）ｍ−Ｚ　−＜（ＣＩ２）。−（Ｘ）
−）　Ｑ−−（ＣＨｚ）ｅ−Ｚ−（ＣＩ２）ｈ−９Ｈ（
式中、２は一〇＝Ｃ−０−または−０−Ｃ＝Ｏ−を表し
。

Ｘは酸素原子またはＳ原子を表し、ａは０または１を表
し、ｋ−ｎ−ｐはそれぞれ独立に１または２を表し、ｑ
は１〜９の整数を表す） 一般式（ｍ） Ａ群 一般式（１） ％式％）） （式中、Ｘは酸素原子またはＳ原子を表し、ａは０また
はｌを表し、ｋ％　０％　ｐはそれぞれ独立に１または
２を表し、ｑはθ〜９の整数を表す）一般式（■） く式中、Ｘ、Ｙはそれぞれ独立に塩素原子、臭素原子、
アルキル基、またはフェニル基を表し、ａ。

ｂはそれぞれ独立に０〜５の整数を表し、ｎは０〜２の
整数を表し、ｋは２〜４の整数を表す）本発明の一般式
（１）で表される化合物は、具体的には、トリメチロー
ルプロパントリス（チオグリコ−レート）、トリメチロ
ールプロパントリス（β−チオプロピオネート）、トリ
メチロールエタントリス（チオグリコ−レート）、トリ
メチロールエタントリス（β−チオプロピオネート）、
ペンタエリスリトールテトラキス（チオグリコ−レート
）、ペンタエリスリトールテトラキス（β−チオプロピ
オネート）等の化合物が挙げられる。

本発明の一般式（ＩＩ）で表される化合物は、具体的に
は、エチレングリコールジチオグリコレート、エチレン
グリコールジチオプロビオネート、ジエチレングリコー
ルジチオグリコレート、ジエチレングリコールジテオプ
ロピオネート、トリエチレングリコールジテオグリコレ
ート、トリエチレングリコールジチオプロビオネート、
１，４−ブタンジオールジチオグリコレート、１．４−
ブタンジオールジテオプロピオネート、１．６−ヘキサ
ンシオールジチオグリコレート、！、６−ヘキサンシオ
ールジチオブロビオネート、１．９−ノナンジオールジ
チオグリコレート、１，９−ノナンジオールジチオプロ
ビオネート、エチレンビスサルファ（２−エタノール）
ビス（β−チオプロピオネート）、エチレンビスサルフ
ァ（２−エタノール）ビス（チオグリコ−レート）等の
化合物が挙げられる。

本発明の一般式（ＩＩＩ）で表される化合物は、具体的
には、！、２−エタンジチオール、１．３−プロパンジ
チオール、１．４−ブタンジチオール、１．５−ペンタ
ンジチオール、１．６−ヘキサンジチオール、！、７−
ヘブタンジチオール、１．８−オクタンジチオール、１
゜９−ノナンジチオール、１．ｌＯ−デカンジチオール
、２−メルカプトエチルエーテル、２−メルカプトエチ
ルスルフィド、メチレンビスオキシエタンチオール、エ
チレンビスオキシエタンチオール等の化合物が挙げられ
る。

本発明で用いられる一般式（ＴＶ）で表される単量体は
、具体的には、１，２−ジメルカプトベンゼン、１．３
−ジメルカプトベンゼン、！、４−ジメルカプトベンゼ
ン、！、２．３−　）ジメルカプトベンゼン、１，２．
４−トリメルカプトベンゼン、１，３．５−トリメルカ
プトベンゼン、ｌ、２，３．４−テトラメルカプトベン
ゼン、１．２，３．５−テトラメルカプトベンゼン、１
．２，４．５−テトラメルカプトベンゼン、１．２−ビ
ス（メルカプトメチル）ベンゼン、１．３−ビス（メル
カプトメチル）ベンゼン、１．４−ビス（メルカプトメ
チル）ベンゼン、１，２．３−　）リス（メルカプトメ
チル）ベンゼン、１．２．４−トリス（メルカプトメチ
ル）ベンゼン、Ｌ３．５−　）リス（メルカプトメチル
）ベンゼン、１．２゜３．４−テトラキス（メルカプト
メチル）ベンゼン、Ｊ、２．３．５−テトラキス（メル
カプトメチル）ベンゼン、１，２，４．５−テトラキス
（メルカプトメチル）ベンゼン、ｌ、２−ビス（メルカ
プトエチル）ベンゼン、１．３−ビス（メルカプトエチ
ル）ベンゼン、１．４−ビス（メルカプトエチル）ベン
ゼン、１，２．３−　）リス（メルカプトエチル）ベン
ゼン、１，２．４−）リス（メルカプトエチル）ベンゼ
ン、１，３．５・トリス（メルカプトエチル）ベンゼン
、　１，２，３．４・テトラキス（メルカプトエチル）
ベンゼン、　　１，２，３．５−テトラキス（メルカプ
トエチル）ベンゼン、　　１，２，４．５−テトラキス
（メルカプトエチル）ベンゼン、３−ブロモ−１，２−
ジメルカプトベンゼン、５−ブロモ−１，３−ジメルカ
プトベンゼン、３−ブロモー１，４−ジメルカプトベン
ゼン、５−ブロモ−１，２，３−）ジメルカプトベンゼ
ン、５−ブロモ−１，２，４−トリメルカプトベンゼン
、２−ブロモ−１，３，５−トリメルカプトベンゼン、
５−ブロモ−１，２，３，４−テトラメルカプトベンゼ
ン、３．５−ジブロモ−１，２−ジメルカプトベンゼン
、２，４−ジブロモ−１，３−ジメルカプトベンゼン、
２，４．６−ドリブロモー１．３−ジメルカプトベンゼ
ン、２，４．６−　）ジブロモ−１，３，５−）ジメル
カプトベンゼン、３−りａロー１．２−ジメルカプトベ
ンゼン、５−クロロ−１゜３−ジメルカプトベンゼン、
３−クロロ−１，４−ジメルカプトベンゼン、５−クロ
ロ−１，２，３−トリメルカプトベンゼン、５−クロロ
−１，２，４−）ジメルカプトベンゼン、２−クロロ−
１，３，５−）ジメルカプトベンゼン、５−クロロ−１
，２，３，４−テトラメルカプトベンゼン、３，５−ジ
クロロ−１，２−ジメルカプトベンゼン、２．４−ジク
ロロ−１，３−ジメルカプトベンゼン、２．４゜６−ド
リクロロー１．３−ジメルカプトベンゼン、２．４゜６
−ドリクロロー１．３．５−　）ジメルカプトベンゼン
、３−メチル−１，２−ジメルカプトベンゼン、５−メ
チル−１，３−ジメルカプトベンゼン、３−メチル−１
，４−ジメルカプトベンゼン、５−メチル−１，２，３
−）ジメルカプトベンゼン、５−メチル−１，２，４−
トリスメルカプトベンゼン、２−メチル−１，３，５−
）ジメルカプトベンゼン、５−メチル−Ｊ、２，３２４
−テトラメルカプトベンゼン、３．５−ジメチル−１，
２−ジメルカプトベンゼン、２．４−ジメチル−１，３
−ジメルカプトベンゼン、２．４．６−　）ジメチル−
１，３−ジメルカプトベンゼン、２．４．６−　）ジメ
チル−１，３，５−）ジメルカプトベンゼン、３−エチ
ル−１，２−ジメルカプトベンゼン、５−エチル−１，
３−ジメルカプトベンゼン、５・エチル−１゜２．４−
　）ジメルカプトベンゼン、２−エチル−１，３，５−
トリメルカプトベンゼン、５−エチル−ｊ、２，３．４
−テトラメルカプトベンゼン、３，５−ジエチル−１，
２−ジメルカプトベンゼン、２．４−ジエチル−１，３
−ジメルカプトベンゼン、２，４．６−　）リエチルー
１．３−ジメルカプトベンゼン、２，４．６−　）リエ
チルー１，３．５−トリメルカプトベンゼン、３−プロ
ピル−盟、２−ジメルカプトベンゼン、２−プロピル−
１，３，５−）ジメルカプトベンゼン、５−プロピル−
１，２，３，４−テトラメルカプトベンゼン、３．５−
ジプロピル−１，２−ジメルカプトベンゼン、２．４−
ジプロピル−１，３−ジメルカプトベンゼン、２，４．
６−　）リブロビルー１．３−ジメルカプトベンゼン、
５−フェニル−１，２−ジメルカプトベンゼン、２−フ
ェニル−！、３．５−　）リメルヵプトベンゼン、など
のメルカプト基がベンゼン環に直結したメルカプトベン
ゼン誘導体、３−ブロモ−１，２−ビス（メルカプトメ
チル）ベンゼン、５−ブロモ−１，３−ビス（メルカプ
トメチル）ベンゼン、３−ブロモ−１，４−ビス（メル
カプトメチル）ベンゼン、５−ブロモ−１，２，３−）
リス（メルカプトメチル）ベンゼン、５−ブロモ−１，
２，４−トリス（メルカプトメチル）ベンゼン、５−ブ
ロモ−１，２，３，４−テトラキス（メルカプトメチル
）ベンゼン、２，４−ジブロモ−１，３−ビス（メルカ
プトメチル）ベンゼン、２，４．６−）ジブロモ−１，
３，５−）リス（メルカプトメチル）ベンゼン、３−ク
ロロ−１，２−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、５
−クロロ−１，３−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン
、５−クロロ−１，２，４−トリス（メルカプトメチル
）ベンゼン、５−クロロ−１，２，３，４−テトラキス
（メルカプトメチル）ベンゼン、３，５−ジクロロ−１
，２−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、２，４．６
−ドリクロロー１．３．５−）リス（メルカプトメチル
）ベンゼン、３−メチル−１，２−ビス（メルカプトメ
チル）ベンゼン、５−メチル−１，３−ビス（メルカプ
トメチル）ベンゼン、５−メチル−１，２，３・トリス
（メルカプトメチル）ベンゼン、５−メチル−１，２，
３，４−テトラキス（メルカプトメチル）ベンゼン、　
３．５−ジメチル−１，２−ビス（メルカプトメチル）
ベンゼン、２，４．６・トリメチル−１，３・ビス（メ
ルカプトメチル）ベンゼン、２，４．６−　）ジメチル
−１，３，５−トリス（メルカプトメチル）ベンゼン、
３−エチル−１゜２−ビス（メルカプトメチル）ベンゼ
ン、５−エチル−１，３−ビス（メルカプトメチル）ベ
ンゼン、５−エチル−１，２，４−）リス（メルカプト
メチル）ベンゼン、２−エチル−１，３，５−）リス（
メルカプトメチル）ベンゼン、３−ブａとルー１．２−
ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、２−プロピル−１
，３，５−トリス（メルカプトメチル）ベンゼン、５−
フェニル−１，２−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン
、２−フェニル−１，３，５−トリス（メルカプトメチ
ル）ベンゼン、５−ブロモ−１，３−ビス（メルカプト
エチル）ベンゼン、３−ブロモ−１，４−ビス（メルカ
プトエチル）ベンゼン、５−ブロモ−１，２，３−トリ
ス（メルカプトエチル）ベンゼン、５−ブロモ−１，２
，４−）リス（メルカプトエチル）ベンゼン、５−ブロ
モー１．２，３．４−テトラキス（メルカプトエチル〉
ベンゼン、２．４−ジブロモ−監、３−ビス（メルカプ
トエチル）ベンゼン、２，４゜６−ドリブロモー１，３
．５−　）リス（メルカプトエチル）ベンゼン、３−ク
ロロ−１，２〜ビス（メルカプトエチル）ベンゼン、５
−クロＯ−１，３−ビス（メルカプトエチル）ベンゼン
、５−クロロ−１，２，４−）リス（メルカプトエチル
）ベンゼン、５・クロロ−１，２，３，４−テトラキス
（メルカプトエチル）ベンゼン、３，５−ジクロロ−１
，２−ビス（メルカプトメエル）ベンゼン、２，４．６
−ドリクロロー１．３．５−トリス（メルカプトエチル
）ベンゼン、３−メチル−！、２−上２−メルカプトエ
チル）ベンゼン、５−メチル−１，３−ビス（メルカプ
トエチル）ベンゼン、５−メチル−１，２，３−トリス
（メルカプトエチル）ベンゼン、５−メチル−１，２，
３，４−テトラキス（メルカプトメチル）ベンゼン、３
，５−ジメチル−１，２−ビス（メルカプトエチル）ベ
ンゼン、２，４．６−　）ジメチル−１，３−ビス（メ
ルカプトエチル）ベンゼン、２，４．６−　）ジメチル
−１，３，５−）リス（メルカプトエチル）ベンゼン、
３−エチル−１，２−ビス（メルカプトエチル）ベンゼ
ン、５−エチル−１，３−ビス（メルカプトエチル）ベ
ンゼン、５−エチル−１，２，４−トリス（メルカプト
エチル）ベンゼン、２−エチル−１，３，５−トリス（
メルカプトエチル）ベンゼン、３・プロピル−１，２−
ビス（メルカプトエチル）ベンゼン、２・プロピル−１
，３，５−）リス（メルカプトエチル）ベンゼン、５・
フェニル−１，２−ビス（メルカプトエチル）ベンゼン
、２−フェニル−１，３，５−トリス（メルカプトエチ
ル）ベンゼン、等のメルカプト基とベンゼン環の間にア
ルキル基を介したメルカプトアルキルベンゼンのような
化合物が挙げられる。

本発明において、前記第一単量体と前記第２単量体の混
合比は第一単量体のＳＨ基の総数が、第２単量体の官能
基の総数の０．１−１．２倍となるようにすることが好
ましく、０．　５〜１．　０倍とすることがより好適で
ある。前記第一単量体のＳＨ基は、第二単量体の官能基
にラジカル重合量始剤存在下で付加反応する。さらに、
残りのＳＨ基が、別の分子の官能基に付加を行なうこと
で重合が引き続いて行なわれる。しかし、第一単量体の
ＳＨ基が、第二単量体の官能基の総数に対して１、　２
倍より多い場合には効率よくラジカル的重付加反応が進
行せず低分子量のものしか得られない、一方、第一単量
体のＳＨ基の総数が、第二単量体の官能基の総数の０．
１倍未満では、第一単量体の含有率が小さくなり本発明
の主旨よりはずれることになる。

前記第一単量体がＳＨ基を２個もち、第二単量体がラジ
カル重合可能な官能基を２個もつ場合には、第一単量体
を第二単量体に対してモル比で０゜１−０．８の割合で
用いることが好ましい、第一単量体を０．　８を越える
量用いたときには、効率よくラジカル的重付加反応が進
行せず、低分子量のものしか得られず三次元架橋構造を
もつ樹脂を得ることが困難となる。

尚、本発明で用いられる第二単量体の官能基としては、
ビニル基、　（メタ）アクリル基、アリル基およびアリ
ルカーボネート基を挙げることができるがこれらに限定
されるものではない、第１単量体としてＳＨ基を２個も
つものを用いるときには、少なくとも３個の官能基を有
する第２単量体を用いることが好ましい、また第２単量
体としてＳＨ基を２個もつものを用いるときには、少な
くとも３個の官能基な有する第１単量体を用いることが
好ましい。

本発明の分子内に炭素−炭素二重結合を含むラジカル重
合可能な官能基をその種類に関係なく少なくとも２ｆｊ
Ａもつ第２単量体は、具体的には、ビニル基を有する単
量体としては、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン
などの多価ビニル化合物；メタアクリル基を有する単量
体としては、ｌ、４−ジアクリロキシベンゼン、１．４
−ジメタクリロキシベンゼン、１，４−ジアクリロキシ
エトキシベンゼン、蓋、４−ジメタクリロキジェトキシ
ベンゼン、などのベンゼン誘導体、１，５−ジアクリロ
キシナフタレン、ｌ、５−ジメタクリロキシナフタレン
、ｌ、５−ビス（β−アクリロキシエトキシ）ナフタレ
ン、１．５−ビス（β−ジメタクリロキジェトキシ）ナ
フタレン、などのナフタレン誘導体、２，２′−ビスア
クリロキシビフェニル、２．２′−ビスメタクリロキシ
ビフェニル、などのビフェニル誘導体、２．２′−ビス
（β−アクリロキシエトキシ）ビフェニル、２．２’−
ビス（β−ジメタクリロキジェトキシ）ビフェニル、２
．２′−ビス（トアクリロキシフェニル）プロパン、２
．２′−ビス（４−メタクリロキシフェニル）プロパン
、２，２′−ビス（４−アクリロキシエトキシフェニル
）プロパン、２．２’−ビス（４−メタクリロキシエト
キシフェニル）プロパン、２，２′−ビス（４・アクリ
ロキシポリエトキシフェニル）プロパン、２，２′−ビ
ス（４−メタクリロキシポリエトキシフェニル）プロパ
ン、２．２′−ビス（４−７クリロキシー３，５−ジブ
ロモフェニル）プロパン、２，２′−ビス（トメタクリ
ロキシー３，５−ジブロモフェニル）プロパン、２．２
′−ビス（４−アクリロキシエトキシ−３，５−ジブロ
モフェニル）プロパン、２，２′−ビス（４−メタクリ
ロキシエトキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン
、２．２′−ビス（トアクリロキシボリエトキシ−３，
５−ジブロモフェニル）プロパン、２．２′−ビス（４
−メタクリロキシポリエトキシ−３，５−ジブロモフェ
ニル）プロパン、２．２′−ビス（４−アクリロキシ−
３，５−ジクロロフェニル）プロパン、　２．２’−ビ
ス（４−メタクリロキシ−３，５−ジクロロフェニル）
プロパン、２，２″−ビス（４−アクリロキシエトキシ
−３，５−ジクロロフェニル）プロパン、２．２’−ビ
ス（４−メタクリロキシエトキシ−３，５−ジクロロフ
ェニル）プロパン、２．２’−ビス（トアクリロキシボ
リエトキシ−３，５−ジクロロフェニル）プロパン、２
．２′−ビス（４−メタクリロキシポリエトキシ−３゜
５−ジクロロフェニル）プロパン、などのビスフェノー
ルＡ誘導体、２．２′−ビス（４−７クリロキシフエニ
ル）スルホン、２．２′−ビス（トメタクリロキシフェ
ニル）スルホン、２．２′−ビス（トアクリロキシエト
キシフェニル）スルホン、２．２’−ビス（４−メタク
リロキシエトキシフェニル）スルホン、２．２′−ビス
（４−アクリロキシポリエトキシフェニル）スルホン、
２．２′−ビス（４−メタクリロキシポリエトキシフェ
ニル）スルホン、２．２′−ビス（４−アクリロキシ−
３，５−ジブロモフェニル）スルホン、２．２′−ビス
（４−メタクリロキシ−３，５−ジプロモフェニル）ス
ルホン、２．２’−ビス（４−アクリロキシエトキシ−
３，５−ジブロモフェニル）スルホン、２゜２′−ビス
（４−メタクリロキシエトキシ−３，５−ジブロモフェ
ニル）スルホン、２．２’−ビス（４−アクリロキシポ
リエトキシ−３，５−ジブロモフェニル）スルホン、２
．２’−ビス（４−メタクリロキシポリエトキシ−３，
５−ジブロモフェニル）スルホン、２．２’　−ビス（
４−アクリロキシ−３，５−ジクロロフェニル）スルホ
ン、２，２′−ビス（４−メタクリロキシ−３，５−ジ
クロロフェニル〉スルホン、２．２′−ビス（４−アク
リロキシエトキシ−３，５−ジクロロフェニル）スルホ
ン、２．２１−ビス（４−メタクリロキシエトキシ−３
，５−ジクロロフェニル）スルホン、２，２′−ビス（
４−アクリロキシポリエトキシ−３，５−ジクロロフェ
ニル）スルホン、２，２′−ビス（４−メタクリロキシ
ポリエトキシ−３，５−ジクロロフェニル）スルホン、
などのビスフェノールＳ誘導体、ビス（４−アクリロキ
シフェニル）スルフィド、ビス（４−メタクリロキシフ
ェニル）スルフィド、ビス（トアクリロキシエトキシフ
ェニル）スルフィド、ビス（４−メタクリロキシエトキ
シフェニル）スルフィド、ビス（４−アクリロキシポリ
エトキシフェニル）スルフィド、ビス（トメタクリロキ
シボリエトキシフェニル）スルフィド、ビス（４−アク
リロキシ−３，５−ジブロモフェニル）スルフィド、ビ
ス（トメタクリロキシー３，５−ジブロモフェニル）ス
ルフィド、ビス（４−アクリロキシエトキシ−３，５−
ジブロモフェニル）スルフィド、ビス（４・メタクリロ
キシエトキシ−３，５−ジブロモフェニル）スルフィド
、ビス（４−アクリロキシポリエトキシ−３，５−ジブ
ロモフェニル）スルフィド、ビス（４−メタクリロキシ
ポリエトキシ−３，５−ジブロモフェニル）スルフィド
、ビス（４−アクリロキシ−３，５・ジクロロフェニル
）スルフィド、ビス（４−メタクリロキシ−３゜５−ジ
クロロフェニル）スルフィド、ビス（４−アクリロキシ
エトキシ−３，５−ジクロロフェニル）スルフィド、ビ
ス（４−メタクリロキシエトキシ−３，５−ジクロロフ
ェニル）スルフィド、ビス（４−アクリロキシポリエト
キシ−３，５−ジクロロフェニル）スルフィド、ビス（
トメタクリロキシポリエトキシ−３，５−ジクロロフェ
ニル）スルフィド、などのチオジフェノール誘導体、エ
チレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコー
ルジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレ
ート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ナノ
エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコー
ルジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリ
レート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テ
トラエチレングリコールジメタクリレート、ナノエチレ
ングリコールジメタクリレート、１．４−ブタンジオー
ルジアクリレート、１゜４−ブタンジオールジメタクリ
レート、１．３−ブタンジオールジアクリレート、Ｉ、
３−ブタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサ
ンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオール
ジアクリレート、１．９−ノナンジオールジアクリレー
ト、１，９−ノナンジオールジメタクリレート、１．１
０−デカンジオールジアクリレート、ｌ、１０−デカン
ジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジ
アクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレー
ト、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメ
チロールプロパントリメタクリレート、などの脂肪族ア
ルコール誘導体；アリル基を有する単量体としては、テ
レフタル酸ビスアリルエステル、イソフタル酸ビスアリ
ルエステル、トリメリット酸トリアリルエステル、ジフ
ェン酸ビスアリルエステル、テレフタル酸ビス（アリロ
キシカルボニルメチル）エステル、５，５′−ジメチル
ビフェニル−３，３’−ジカルボン酸アリルエステル、
１，９−ジメトキシナフタリン−３，７−ジカルボン酸
アリルエステル、１．１’−ジメチルジフェニルメタン
−３，３′−ジカルボン酸アリルエステル、などの多価
アリルエステル；アリルカーボネート基を有する単量体
としては、１．３・ベンゼンアリルカーボネート、１．
４−ナフタレンビスアリルカーボネート、１．５−ナフ
タレンビスアリルカーボネート、１，６−ナフタレンビ
スアリルカーボネート、１．？−ナフタレンビスアリル
カーボネート、２，６−ナフタレンビスアリルカーボネ
ート、２，７−ナフタレンビスアリルカーボネート、４
．４１−ジフェニルブロバンビスアリルカーボネート、
４．４′−ジフェニルスルホンビスアリルカーボネート
、ジエチレングリコールビスアリルカーボネートなどの
多価アリルカーボネート等の化合物が挙げられる。

また、本発明の光学材料用樹脂組成物用混合物は、第１
単量体及び第２単量体の他に、さらに分子内に炭素−炭
素二重結合を含むラジカル重合可能な官能基をその種類
に関係なく１個もつ第三単量体の少なくとも１種類を０
〜３０重量％含有してもかまわない、第三単量体は例え
ば樹脂の屈折率を調節したり、樹脂の耐衝撃性および耐
熱性を向上させたいときに好適に使用される。第三単量
体の含有量が３０重量％を越えると、重合によって得ら
れる樹脂の架橋密度が小さくなり本発明の目的を達する
ことができない、そのような化合物を具体的に示せば、
スチレン、４−クロロスチレン、ジクロロスチレン、ブ
ロモスチレン、ジプロモスチレン、トフェニルマレイミ
ド、Ｎ−（２−クロロフェニルマレイミド）、Ｎ−シク
ロへキシルマレイミド、トリエチルフェニルマレイミド
、トリメチルフェニルマレイミド、無水マレイン酸、フ
ェニルアクリレート、フェニルメタクリレート、クロロ
フェニルアクリレート、クロロフェニルメタクリレート
、ジクロロフェニルアクリレート、ジクロロフェニルメ
タクリレート、トリクロロフェニルアクリレート、トリ
クロロフェニルメタクリレート、ブロモフェニルアクリ
レート、ブロモフェニルメタクリレート、ジブロモフェ
ニルアクリレート、ジブロモフェニルメタクリレート、
トリブロモフェニルアクリレート、トリブロモフェニル
メタクリレート、クロロフェノキシエチルアクリレート
、ジクロロフェノキシエチルアクリレート、トリクロロ
フェノキシエチルアクリレート、クロロフェノキシエチ
ルメタクリレート、ジクロロフェノキシエチルメタクリ
レート、トリクロロフェノキシエチルメタクリレート、
ブロモフェノキシエチルアクリレート、ジブロモフェノ
キシエチルアクリレート、トリブロモフェノキシエチル
アクリレート、ブロモフェノキシエチルメタクリレート
、ジブロモフェノキシエチルメタクリレート、トリブロ
モフェノキシエチルメタクリレート、ベンジルアクリレ
ート、ベンジルメタクリレート、ブロモベンジルアクリ
レート、ジブロモベンジルアクリレート、ブロモベンジ
ルメタクリレート、ジブロモベンジルメタクリレート、
メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルア
クリレート、エチルメタクリレート、プロピルアクリレ
ート、プロピルメタクリレート、ブチルアクリレート、
ブチルメタクリレート、ペンチルアクリレート、ベンチ
メタクリレート、オクチルアクリレート、オクチルメタ
、クリレート、ドデシルアクリレート、ドデシルメタク
リレート、シクロへキシルアクリレート、シクロヘキシ
ルメタクリレート、２−エチルへキシルアクリレート、
２−エチルへキシルメタクリレート、ボルニルアクリレ
ート、ボルニルメタクリレート、ジシクロペンテニルア
クリレート、ジシクロペンテニルメタクリレート、安息
香酸アリル、ナフタレンカルボン酸アリル、フェニルア
クリルカーボネート、ベンジルアリルカーボネートなど
が挙げられる。

本発明において、第一単量体と、第二単量体とを特定の
割合で混合することからなるモノマー混合液を重合開始
剤の存在下で塊状重合する。

本発明の樹脂組成物の重合方法は特に限定的ではなく公
知の重合方法を採用できる。たとえば、ガスケットまた
はスペーサーで保持されているモールド間に、前記混合
溶液を重合開始剤の存在下に加熱することにより成され
るが光重合や放射線重合によっても樹脂成形物を製造す
ることができる。　　ここで用いる重合開始剤は特に限
定されるものではなく公知のものが使用できる。熱硬化
する際に使用する重合開始剤としては、例えば、２゜２
′−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロ
ニトリル）、２，２′−アゾビス（２−シクロプロピル
プロビオニトリル）、２．２′−アゾビス（２，４−ジ
メチルバレロニトリル）、２，２′−アゾビス（２−メ
チルプロピオニトリル）、２，２′−アゾビス（２−メ
チルブチロニトリル）、ｔ、ｔ’−アゾビス（シクロヘ
キサン−１−カーボネトリル）、２−フエニラゾー４−
メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２
′−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２
．２′−アゾビス（２−メチルプロパン）、ジメチル２
．２１−アゾビス（２−メチルプロピオネート）などの
アゾ系化合物、または、ｔ−ブチルパーオキシイソプロ
ビルカーボネート、クミルパーオキシオクトエート、ｔ
−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオ
キシビバレート、ｔ−ブチルパーオキシ（２−エチルヘ
キサノエート）等のパーオキシエステル類、ジイソプロ
ピルパーオキシジカーボネート、シミリスチルパーオキ
シジカーボネート等のパーオキシジカーボネート類、ベ
ンゾイルパーオキサイド、３，３．５−　）リエチルヘ
キサノイルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイ
ド等のジアシルパーオキサイド類、ジクミルパーオキサ
イド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド等のジアルキルパ
ーオキサイド類、シイジプロピルベンゼンハイドロバー
オキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等のハ
イドロパーオキサイド類、！、１．−ビス（ｔ−ブチル
パーオキシ）シクロヘキサン等のパーオキシケタール類
、シクロヘキサノンパーオキサイド、メチルエチルケト
ンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド類、あるい
はその他の過酸化物を挙げることができる。また、紫外
線で硬化させる隙には、その間始剤としてベンゾインイ
ソプロピルエーテル、ベンゾフェノン、ベンゾインイソ
ブチルエーテル、アセトフェノン等を挙げることができ
るが、これらに限定されるものではない。

該這合閏始剤の量は、モノマーに対して通常０゜００１
〜１０重量％、好ましくは０．０１〜５重量％である。

使用される重合開始剤の種類と濃度は、モノマー混合液
の組成、反応性、反応速度制御等を考慮して決定される
。

また、本発明の樹脂組成物は、必要に応じてその耐光性
及び耐候性を向上させるために紫外線吸収剤を０．０３
〜３．０重量％を含有することが望ましい、紫外線吸収
剤の濃度が０．０１重量％未講和なると極端に耐光性、
耐候性を向上させる効果がほとんどなく、また３、０重
量％を越すと黄包の着色が目立ち商品価値が低下しやす
くなる。

本発明に用いる紫外線吸収剤とは、ベンゾトリアゾール
系、ベンゾフェノン系、サリチル酸系、シアノアクリレ
ート系の池、紫外線安定剤としてのヒンダードアミン系
、Ｎｌｆｌ体系、ベンゾエート系など幅広く用いること
ができる。

さらに重合に際し、必要に応じて１ｌｌＪｌ剤、酸化防
止剤、帯電防止剤、各種安定剤等の添加剤やブルーイン
グ剤を含有してもかまわない、また本発明の樹脂成型体
には、光学的、機械的安定性を向上させるために、成型
体の表面にコーティングを施すこともできる。

〔作用効果〕

本発明の樹脂組成物は透明性、表面性、表面硬度、耐熱
性、耐衝撃性、加工性に優れ、さらにはジエチレングリ
コールビスアリルカーボネート樹脂（ＣＲ−３９）より
も屈折率が高く、光学材料用材料として極めて優れてい
る。さらに、重合方法が簡単で、成型性が良い。

本発明の樹脂組成物は、眼鏡材料、カメラレンズ等のい
わゆるレンズ類、プリズム類、ビデオディスク等のディ
スク類、凹面鏡、ポリゴン等の鏡類、オプティカルファ
イバー、など光学用材料に好適に用いられる。

（実施例） 次に本発明の詳細な説明するが、本発明はこれらに限定
されるものではない、なお、それぞれの特性についての
試験方法は下記の通り行なった。

透明性： 目視により透明度の高いものを良（０）、やや良好なも
のを、やや良（Δ）、悪いものを、劣（×）とした。

屈折率及びアツベ数： アツベ屈折計により測定した。

加工性： 眼鏡レンズ加工用の玉摺り機で研削し研磨面が良好なも
のを良（０）、やや良好なものを、やや良（Δ）、悪い
ものを、劣（Ｘ）とした。

耐衝撃性： 中心厚２■■の凹レンズにＦＤＡ規格に従って鋼球落下
試験を行い割れないものを良（○）、わずかにひびが入
るものを、やや良（Δ）、割れたものを劣（×）とした
。

硬度： 鉛筆硬度により測定した。

実施例１ ペンタエリスリトールテトラキス（β−チオプロピオネ
ート）４０重量部、ジフェン酸ビスアリルエステル６０
重量部と、ラジカル重合量始剤として、ｔ−ブチルパー
オキシ（２・エチルヘキサノエート）２重量部からなる
混合液を、ガラス型とエチレン−酢と共重合体製ガスケ
ットにより組み立てられた鋳型中に流し込み２０時間か
けて４０℃から９０℃まで加熱した。こうして得られた
レンズは、表１に示すように無色透明で、優れた加工性
、耐衝撃性、表面硬度、屈折率及びアツベ数を示し染色
性も良好であった。

実施例２〜１５ 実施例１と全く同様の方法で重合を行ない、各種組成の
無色透明のレンズを得た。その結果を表１に示す通りで
あり、かついずれも優れた染色性を示した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）分子内にＳＨ基を少なくとも２個もつ第一単量体
   の少なくとも１種類と、分子内に炭素−炭素二重結合を
   含むラジカル重合可能な官能基をその種類に関係なく少
   なくとも２個もつ第二単量体の少なくとも１種類とを含
   む混合液を塊状重合させて三次元架橋してなる光学材料
   用熱硬化性樹脂組成物。 （２）前記第一単量体は、分子内にＳＨ基を少なくとも
   ３個もつものである特許請求の範囲第１項記載の光学材
   料用熱硬化性樹脂組成物。 （３）前記第二単量体は、分子内にラジカル重合可能な
   官能基をその種類に関係なく少なくとも３個もつもので
   ある特許請求の範囲第１項または第２項記載の光学材料
   用熱硬化性樹脂組成物。 （４）前記第一単量体のＳＨ基の総数が、前記第二単量
   体の官能基の総数に対して０．１〜１．２である特許請
   求の範囲第２項または第３項記載の光学材料用樹脂組成
   物。 （５）前記第一単量体は、分子内にＳＨ基を２個もつも
   のであり、前記第二単量体は、分子内にラジカル重合可
   能な官能基をその種類に関係なく２個もつものであり、
   前記第一単量体のＳＨ基の総数が、前記第二単量体の官
   能基の総数に対して０．１〜０．８である特許請求の範
   囲第１項記載の光学材料用樹脂組成物。 （６）前記第一単量体が下記に示したＡ群より選ばれる
   単量体の少なくとも１種類である特許請求の範囲第１項
   記載の光学材料用樹脂組成物。 Ａ群 一般式（ I ） ｛ＨＳ−（ＣＨ＿２）＿ｋ−（Ｙ）＿■−ＣＨ＿２｝＿
   ｐ−Ｃ−（Ｒ）＿４＿−＿ｐ（式中、ＹはＯ＝Ｃ−Ｏま
   たはＯ−Ｃ＝Ｏ基を表し、Ｒはメチル基またはエチル基
   を表し、ｋは１または２を表し、ｐは３または４を表す
   ） 一般式（II） ＨＳ−（ＣＨ＿２）＿ｋ−Ｚ−｛（ＣＨ＿２）＿ｎ−（
   Ｘ）＿ａ｝＿ｑ＾−−（ＣＨ＿２）＿ｐ−Ｚ−（ＣＨ＿
   ２）＿ｋ−ＳＨ（式中、ＺはＯ＝Ｃ−ＯまたはＯ−Ｃ＝
   Ｏ基を表し、ＸはＯまたはＳ原子を表し、ａは０または
   １を表し、ｋ、ｎ、ｐはそれぞれ独立に１または２を表
   し、ｑは１〜９の整数を表す） 一般式（III） ＨＳ−（ＣＨ＿２）＿ｎ｛（Ｘ）＿ａ−（ＣＨ＿２）＿
   ｐ｝＿ｑ＾−−（Ｘ）＿ａ−（ＣＨ＿２）＿ｋ−ＳＨ （式中、Ｘは酸素原子またはＳ原子を表し、ａは０また
   は１を表し、ｋ、ｎ、ｐはそれぞれ独立に１または２を
   表し、ｑは０〜９の整数を表す）一般式（IV） ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｘ、Ｙはそれぞれ独立に塩素原子、臭素原子、
   アルキル基、またはフェニル基を表し、ａ、ｂはそれぞ
   れ独立に０〜５の整数を表し、ｎは０〜２の整数を表し
   、ｋは２〜４の整数を表わす）（７）前記第二単量体の
   官能基が、ビニル基、（メタ）アクリル基、アリル基ま
   たはアリルカーボネート基である特許請求の範囲第１項
   記載の光学材料用樹脂組成物。 （８）前記混合物が、さらに分子内に炭素−炭素二重結
   合を含むラジカル重合可能な官能基をその種類に関係な
   く１個もつ第三単量体の少なくとも１種類を含有する特
   許請求の範囲第１項記載の光学材料用樹脂組成物。 （９）前記第三単量体の官能基が、ビニル基、（メタ）
   アクリル基、アリル基およびアリルカーボネート基であ
   り、前記混合物が第三単量体を０〜３０重量％含有する
   特許請求の範囲第８項記載の光学材料用樹脂組成物。