JPH02251554A - 塩化ビニル系樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は塩化ビニル系樹脂組成物に関し、更に詳しくは
成形品の耐熱変形性、耐衝撃性に優れ、しかも成形時の
流動性、熱安定性が優れた塩化ビニル系樹脂組成物に関
するものである。

〔従来技術と問題点］ 塩化ビニル系樹脂の耐熱変形性、耐ＳＩＩ性等の改良法
としては、ゴムにシアン化ビニル化合物、芳香族ビニル
化合物、アルキルアクリレート、アルキルメタクリレー
ト等をグラフトした重合体をブレンドする方法が知られ
ている。該方法では耐熱変形性、耐衝撃性は改善される
ものの、成形時の流動性、熱安定性等に於いては必ずし
も満足すべきものとは言い難い、また、耐熱変形温度に
ついても近年ますます高いものが求められており、その
ため、芳香族ビニル化合物として、より高い耐熱変形温
度が期待できるα−メチルスチレンモノマーを使用した
り、その含量を高めたり、更には耐熱変形温度の高い芳
香族ビニル系グラフト共重合体の使用比率を高める等積
々の改良法が試みられているが、これ等の方法は一方で
、成形時の流動性を極端に低下させたり、成形品の耐衝
撃強度を著しく低下させる等実用上程々の問題を伴う。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者等は上記実情に鑑み、成形品の耐熱変形性、耐
衝撃性に優れ、しかも成形時の流動性、熱安定性が共に
優れた塩化ビニル系樹脂組成物を鋭意検討した結果、本
発明に到達したものである。

即ち、本発明は、塩化ビニルに由来する構成単位５０〜
９９重量％、及び−最大（１）（式中、Ｒは、炭素原子
数１〜３０の置換もしくは非置換の脂肪族、脂環式又は
芳香族の基であり、Ｒ′及びＲ“は、同一でも異なって
もよく、水素、弗素、塩素もしくは臭素の原子、シアン
基又は炭素原子数３以下のアルキル基である。）で表さ
れるＮ−置換マレイミドに由来する構成単位５０〜１重
量％を含有し、平均重合度（ＪＩＳ　Ｋ６７２１）が４
００〜１０００の塩化ビニル系共重合体（Ａ）１５〜８
０重量％、シアン化ビニル化合物、芳香族ビニル化合物
及びアルキルアクリレート又はアルキルメタクリレート
のうちの少なくとも２種からなる単量体混合物を重合し
てなる共重合体（Ｂ）１５〜８０重量％、及びゴム状重
合体４０〜９５重量部にシアン化ビニル化合物、芳香族
ビニル化合物及びアルキルアクリレート又はアルキルメ
タクリレートのうちの少なくとも２種からなる単量体混
合物６０〜５重量部を重合してなるグラフト共重合体（
Ｃ）５〜４０重量％とからなる塩化ビニル系樹脂組成物
からなり、成形品の耐熱変形性、耐衝撃性に優れ、しか
も成形時の流動性、熱安定性に優−れた、新規な塩化ビ
ニル系樹脂組成物を内容とするものである。

本発明に用いる塩化ビニル系共重合体（Ａ）は塩化ビニ
ルに由来する構成単位が５０〜９９重量％、好ましくは
７０〜９９重量％であり、上記−最大（１）で表される
Ｎ−置換マレイミドに由来する構成単位が５０〜１重量
％、好ましくは３０〜１重量％である、平均重合度が４
００−１０００の塩化ビニル系共重合体である。Ｎ−置
換マレイミドに由来する構成単位の含有量が１重量％未
満であると共重合体の耐熱変形性向上は不充分で、組成
物としての耐熱変形性も不充分なものとなり、また５０
重量％を越えると共重合体の溶融粘度が高くなり過ぎる
ため、組成物の成形加工性が低下する。また、この共重
合体の重合度が４００より低いときは組成物の耐衝撃性
は著しく低く、その重合度が１０００を越えると組成物
の溶融粘度が高くなり過ぎるため、成形加工性が著しく
低下する。

−ｍ式（１）で表されるＮ−置換マレイミドの具体例と
しては、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド
、Ｎ−ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−イソプロピルマレ
イミド、Ｎ−ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ　−ｔｅｒｔ、
−ブチルマレイミド、Ｎヘキシルマレイミド、Ｎ−シク
ロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−
（ｐ、ｍ。

０）−ヒドロキシフェニルマレイミド、Ｎ−（ｐ。

ｍ、０）−メトキシフェニルマレイミド、Ｎ−（ｐ、ｍ
、ｏ）−クロロフェニルマレイミド、Ｎ（ｐ、ｍ、ｏ）
−カルボキシフェニルマレイミド、Ｎ−（ｐ、ｍ、ｏ）
−ニトロフェニルマレイミド等が挙げられる。

また、塩化ビニル系共重合体（Ａ）の製造には、必要に
応じて他の重合性単量体及び塩化ビニルとグラフト重合
し得る重合体の少な（とも１種を原料として使用するこ
とができる。

他の重合性単量体としては、酢酸ビニル、カプロン酸ビ
ニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル等のビニ
ルエステル類、エチレン、プロピレン、イソブチレン等
のオレフィン類、イソブチルビニルエーテル、オクチル
ビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、フェニルビ
ニルエーテル等のアルキルビニルエーテル類、塩化ビニ
リデン、弗化ビニル、塩化プロピレン、臭化ビニル等の
ハロゲン化オレフィン類、エチルアクリレート、ｎ−ブ
チルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、２−エ
チルへキシルアクリレート、２−エチルへキシルメタク
リレート、ステアリルメタクリレート等のアクリル酸及
びメタクリル酸エステル類、アクリル酸、メタクリル酸
、クロトン酸、アクリロニトリル、無水マレイン酸、無
水イタコン酸等のアクリル系誘導体等が例示される。こ
れ等は１種類に限られず、２種以上を同時に使用しても
よい。

又、塩化ビニルとグラフト重合し得る重合体としては、
エチレン−酢酸ビニル共重合体（Ｅν＾）、エチレン−
アクリル酸エチル共重合体、塩素化ポリエチレン、ポリ
ウレタン、ポリブタジェン−スチレン−メチルメタクリ
レート（ＭＢＳ）、ポリブタジェン−アクリロニトリル
−（α−メチル）スチレン（八ＢＳ）　、ポリブチルア
クリレート、ブチルゴム、ポリスチレン、スチレン−ブ
タジェン共重合体、架橋アクリルゴム等が例示される。

上記の他の重合性単量体及び重合体は、それに由来する
構成部分が、得られる共重合体中に於いて、３０重量％
未満、更には１５重置％以下であるように使用すること
が好ましい、これ等に由来する構成部分が３０重量％を
越えると、ポリ塩化ビニル樹脂が本来有している特長、
即ち高い機械的強度、耐久性等が失われる。

塩化ビニル系共重合体（Ａ）は、塊状重合法、懸濁重合
法、乳化重合法等のいずれの方法によっても得ることが
できるが、一般的には、懸濁重合法によるのが工業的、
経済的に有利である。

重合に使用されるフリーラジカル生成重合開始剤として
は、塩化ビニルの重合に通常使用されるものを使用する
ことができ、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパ
ーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジ（イソプ
ロピル）パーオキシジカーボネート、ジ（２−エチルヘ
キシル）パーオキシカーボネート、アセチルシクロへキ
シルスルホニルパーオキサイド等のジアシルパーオキサ
イド１１　、ｔｅ”　、−ブチルパーオキシビバレート
、ｔｅｒｔ、−ブチルパーオキシネオデカネート等のパ
ーオキシエステル類の有機過酸化物、及びα、α−アゾ
ビスイソブチロニトリル、α、α′−アゾビスー２．４
−ジメチルバレロニトリル、α。

α′−アゾビスー４−メトキシー２．４−ジメチルバレ
ロニトリル等のアゾ化合物、過硫酸カリウム、過硫酸ア
ンモニウム等の水溶性過酸化物が例示され、これ等は１
種単独でも２種以上の組み合わせでも使用できる。

“重合法としては、前述のように懸濁重合法が好ましい
が、その場合に使用される懸濁安定剤等は、通常塩化ビ
ニル単量体の重合に使用されているものでよく、例えば
懸濁安定剤としては完全鹸化もしくは部分鹸化のポリビ
ニルアルコール、メチルセルロース、エチルセルロース
、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセ
ルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、カル
ボキシメチルセルロース、ポリビニルピロリドン、無水
マレイン酸−酢酸ビニル共重合体等の合成高分子化合物
、澱粉、ゼラチン等の天然高分子物質などが例示され、
これらは１種に限られず２種以上併用してもよい。

塩化ビニル系共重合体（Ａ）は重合後、脱水、乾燥して
パウダー状で得られる。

本発明で用いる共重合体（Ｂ）はシアン化ビニル化合物
、芳香族ビニル化合物及びアルキルアクリレート又はア
ルキルメタクリレートのうちの少なくとも２種からなる
単量体混合物を重合してなる共重合体であり、更に詳し
くはシアン化ビニル化合物ｌＯ〜４０重量％、芳香族ビ
ニル化合物６０〜９０重量％及びアルキルアクリレート
又はアルキルメタクリレート０〜２０重量％の単量体混
合物を重合してなる共重合体で、且つメチルエチルケト
ン可溶部分の極限粘度がジメチルホルムアミド溶液中、
８０℃で０．２５〜０．７０ｄｊ！／ｇの範囲の共重合
体であることが好ましい、共重合体（Ｂ）において、シ
アン化ビニル化合物が４０重量％を越えると本発明の塩
化ビニル系樹脂組成物の成形時の流動性が低下し、１０
重量％未満では成形品の耐衝撃性等が低下する。芳香族
ビニル化合物が６０重量％未満では組成物の成形時の流
動性が低下し、９０重量％を越えると成形品の耐衝撃性
が低下する。共重合体（Ｂ）のメチルエチルケトン可溶
部分のジメチルホルムアミド溶液での極限粘度は０．２
５〜０．７０ｄｌ／ｇであることが好ましい、極限粘度
が、０．２５未満では成形品の耐衝撃性が低下し、０．
７０を越えると組成物の成形時の流動性が低下し、熱安
定性も低くなる。

共重合体（Ｂ）に於けるシアン化ビニル化合物としては
、アクリルニトリル、メタアクリルニトリル等が、芳香
族ビニル化合物としてはスチレン、α−メチルスチレン
、メチルスチレン、クロルスチレン等が、アルキルアク
リレート又はアルキルメタクリレートとしてはエチルア
クリレート、ブチルアクリレート、メチルメタクリレー
ト、エチルメタクリレート等が例示される。

本発明で用いるグラフト共重合体（Ｃ）はゴム状重合体
４０〜９５重量部にシアン化ビニル化合物、芳香族ビニ
ル化合物及びアルキルアクリレート又はアルキルメタク
リレートのうちの少なくとも２種からなる単量体混合物
６０〜５重量部を重合してなるグラフト共重合体である
。グラフト共重合体（Ｃ）に於いて、ゴム状重合体が４
０重量部未満では成形品の耐衝撃性が低下し、９５重量
部を越えると成形時の流動性が低下し、好ましくない。

グラフト共重合体（Ｃ）に於けるゴム状重合体としては
、例えばポリブタジェンゴム、スチレン−ブタジェン共
重合体ゴム（ＳＢＲ）、アクリルニトリル−ブタジェン
ゴム（ＮＢＲ）等のジエン系ゴム、ポリブチルアクリレ
ート等のアクリル系ゴム、及びエチレン−プロピレン−
ジエン三元共重合体ゴム（ｆｌＰＤＭ）等のポリオレフ
ィン系ゴムが例示される。シアン化ビニル化合物として
は、アクリルニトリル、メタアクリルニトリル等が、芳
香族ビニル化合物としてはスチレン、α−メチルスチレ
ン、メチルスチレン、クロルスチレン等が、アルキルア
クリレート又はアルキルメタクリレートとしては、エチ
ルアクリレート、ブチルアクリレート、メチルメタクリ
レート、エチルメタクリレート等が例示される。

本発明の塩化ビニル系樹脂組成物の塩化ビニル系共重合
体（Ａ）の含量は１５〜８０重量％であり、これが１５
重量％未満では成形品の耐候変色性及び難燃性が低下し
、８０重量％を越えると成形時の流動性が低下する。ま
た、共重合体（Ｂ）の含量は１５〜８０重置％であり、
これが１５重量％未満では成形時の流動性が低下し、８
０重量％を越えると成形品の耐候変色性及び難燃性が低
下゛する。更にまた、グラフト共重合体（Ｃ）の含量は
５〜４０重量％であり、これが５重量％未満では成形品
の耐衝撃性が低下し、４０重量％を越えると成形時の流
動性が低下する。共重合体（Ｂ）とグラフト共重合体（
Ｃ）の重合には公知の乳化重合法を適用でき、その際、
公知の重合開始剤、重合度調整剤等を公知の方法により
適宜使用することができる６重合終了後は、公知の方法
によりラテックスを凝固し、目的のパウダーを得ること
ができる。共重合体（Ｂ）とグラフト共重合体（Ｃ）は
ラテックス状態でブレンドしてもよいし、それぞれを凝
固した後、パウダー状態でブレンドしてもよい。

本発明の塩化ビニル系樹脂組成物は、塩化ビニル系共重
合体（Ａ）のパウダーの所定量を共重合体（Ｂ）とグラ
フト共重合体（Ｃ）のそれぞれ所定量とブレンドして得
られる０本発明の塩化ビニル系樹脂組成物には、公知の
酸化防止剤、熱安定剤、滑剤はもとより、必要に応じて
適宜Ｕｖ吸収剤、顔料、帯電防止剤、難燃剤、難燃助剤
等を併せて使用することができる。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例を挙げて更に具体的に説明するが
、これら実施例は本発明を限定するものではない、実施
例及び比較例中の「部」は重量部を、「％」は重量％を
示す。

（イ）塩化ビニル系共重合体（Ａ）の調製撹拌機及び冷
却機付きの耐圧反応容器に次の物質を仕込んだ。

水　　　　　　　　　　　　　　　　　２００部部分鹸
化ポリビニルアルコール　　０．２部（鹸化度８０モル
％、平均重合度２４００）ｔａｒｔ、　−ブチルパーオ
キシネオデカネート第１表に示す所定量 ３．５．５−）リメチルヘキサノイルパーオキサイ、ド
　　　　　　第１表に示す所定量Ｎ−シクロへキシルマ
レイミド又はＮ−フェニルマレイミド　　　第１表に示
す所定量反応容器を脱気後、塩化ビニルをＮ−シクロへ
キシルマレイミド又はＮ−フェニルマレイミドと合わせ
て１００部になるように仕込み、撹拌下に所定の重合温
度で重合転化率が８０〜８５％に達するまで重合した。

未反応塩化ビニルを回収し、スラリーを常法により脱水
、乾燥して白色粉末の重合体を得た。

得られた重合体の組成及び重合度の結果を第１表に示す
。

（ロ）共重合体（Ｂ）の調製 撹拌機及び冷却機付きの反応容器に次の物質を仕込んだ
。

水　　　　　　　　　　　　　　　　　　２５０部ソジ
ウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．４部 硫酸第一鉄　　　　　　　　　　　０．００２５部エチ
レンジアミン四酢酸二ナトリウム ０．０１部 ラウリン酸ソーダ　　　　　　　　１．５部反応容器を
脱気後、窒素気流中で撹拌下に６０℃に加熱し、アクリ
ルニトリル２６部、スチレン２４部及びα−メチルスチ
レン５０部の単量体混合物と重合開始剤キュメンハイド
ロパーオキサイド及び重合度調整剤ｔｅｒｔ、−ドデシ
ルメルカプタンを５時間かけて連続的に滴下添加した０
滴下終了後、更に６０℃で１時間撹拌を続け、重合を終
了させた。得られた重合体のラテックスにフェノール系
の抗酸化剤を加え、塩化カルシウム水溶液で凝固した後
、水洗、脱水、乾燥し、共重合体（Ｂ）のパウダーを得
た。この重合体のメチルエチルケトン可溶部分の極限粘
度は０．４０ｄｌ／ｇであった。

（ハ）グラフト共重合体（Ｃ）の調製 撹拌機及び冷却機付きの反応容器に次の物質と第２表に
示すゴム状重合体を仕込んだ。

水　　　　　　　　　　　　　　　　　２５０部ソジウ
ムホルムアルデヒドスルホキシレート０．２部 硫酸第一鉄　　　　　　　　　　　０．００２５部エチ
レンジアミン四酢酸二ナトリウム ０．０１部 ポリブタジェン　　　　第２表に示す所定量反応容器を
脱気後、窒素気流中で撹拌下に６０℃に加熱し、第２表
に示す割合の単量体混合物と重合開始剤キュメンハイド
ロパーオキサイドを５時間かけて連続的に滴下添加した
０滴下終了後、更に６０°Ｃで１時間撹拌を続け、重合
を終了させた。得られた重合体のラテックスにフェノー
ル系の抗酸化剤を加え、塩化カルシウム水溶液で凝固し
た後、水洗、脱水、乾燥し、グラフト共重合体（Ｃ）の
パウダーを得た。

（ニ）塩化ビニル系樹脂組成物の成形 前記（イ）、（ロ）及び（ハ）で調製した塩化ビニル系
共重合体（Ａ）、共重合体（Ｂ）、及びグラフト共重合
体（Ｃ）の所定量をブレンドして樹脂組成物を得、これ
に錫安定剤、滑剤及び顔料を添加してスーパーミキサー
でブレンドした後、４０ｍ／ｍ押出機にてベレットを作
製した。錫安定剤としてはジブチル錫マレートを２部、
及びジブチル錫メルカプトを１部、滑剤としてはグリセ
リントリステアレートを１部、及びポリエチレンワック
スを１部、顔料としては酸化チタンを１部使用した。こ
のベレットから５オンス射出成形機を用いて、スクリエ
ー回転数８Ｏｒｐｍ、ノズル設定温度２００℃の条件下
で、試験片を成形した。

（ホ）評価 ■耐熱性はＡＳＴＭ　　Ｄ　　２５６に基づき、ｌ８．
６ｋｇ／Ｃ−ｊ荷重の熱変形温度で評価した。

■耐衝撃性はＡＳＴＭ　　Ｄ　　６４Ｂに基づき、アイ
ゾツト衝撃試験で評価した。

■流動性は、高化式Ｂ法フローにて温度１９０°Ｃ１荷
重１５０ｋｇ／ｃｊの条件で評価した。

■熱安定性は、成形後の成形機のノズル内に残存する樹
脂のヤケ度合いで評価した。評価は５点法により、最大
を５点、最小を１点とした。数字が大きい程熱安定性が
優れていることを示す。

■耐候変色性は、キセノンランプを使用し、ブラックパ
ネル温度５５℃の条件下で、８００時間曝露し、そのと
きの変色の程度を以て次の如く評価した。

Ｏ：良好 Δ：やや劣る ×：劣る ■難燃性はＵＬ−９４規格に基づいて評価した。

評価結果を第３表に示す。

〔発明の効果〕

本発明の塩化ビニル系樹脂組成物は、成形品の耐熱変形
性、耐衝撃性に優れ、しかも成形時の流動性、熱安定性
に優れた難燃材料として、各種弱電機器、ＯＡ機器等の
外装材や熱源や回路回り等の耐熱性を必要とする部材用
に好適に使用し得る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、塩化ビニルに由来する構成単位５０〜９９重量％、
   及び一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｒは、炭素原子数１〜３０の置換もしくは非置
   換の脂肪族、脂環式又は芳香族の基であり、Ｒ′及びＲ
   ″は、同一でも異なってもよく、水素、弗素、塩素もし
   くは臭素の原子、シアン基又は炭素原子数３以下のアル
   キル基である。） で表されるＮ−置換マレイミドに由来する構成単位５０
   〜１重量％を含有し、平均重合度が４００〜１０００の
   塩化ビニル系共重合体（Ａ）１５〜８０重量％、シアン
   化ビニル化合物、芳香族ビニル化合物及びアルキルアク
   リレート又はアルキルメタクリレートのうちの少なくと
   も２種からなる単量体混合物を重合してなる共重合体（
   Ｂ）１５〜８０重量％、及びゴム状重合体４０〜９５重
   量部にシアン化ビニル化合物、芳香族ビニル化合物及び
   アルキルアクリレート又はアルキルメタクリレートのう
   ちの少なくとも２種からなる単量体混合物６０〜５重量
   部を重合してなるグラフト共重合体（Ｃ）５〜４０重量
   ％とからなる塩化ビニル系樹脂組成物。