JPH0225178B2 - - Google Patents
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- JPH0225178B2 JPH0225178B2 JP58234791A JP23479183A JPH0225178B2 JP H0225178 B2 JPH0225178 B2 JP H0225178B2 JP 58234791 A JP58234791 A JP 58234791A JP 23479183 A JP23479183 A JP 23479183A JP H0225178 B2 JPH0225178 B2 JP H0225178B2
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- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03G—ELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
- G03G5/00—Recording-members for original recording by exposure, e.g. to light, to heat or to electrons; Manufacture thereof; Selection of materials therefor
- G03G5/02—Charge-receiving layers
- G03G5/04—Photoconductive layers; Charge-generation layers or charge-transporting layers; Additives therefor; Binders therefor
- G03G5/08—Photoconductive layers; Charge-generation layers or charge-transporting layers; Additives therefor; Binders therefor characterised by the photoconductive material being inorganic
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Description
本発明は、光(ここでは広義の光で、紫外光
線、可視光線、赤外光線、X線、γ線等を指す)
の様な電磁波に感受性のある電子写真用光導電部
材に関する。 固体撮像装置、或いは像形成分野における電子
写真用像形成部材や原稿読取装置における光導電
層を形成する光導電材料としては、高感度で、
SN比〔光電流(Ip)/暗電流(Id)〕が高く、照
射する電磁波のスペクトル特性にマツチングした
吸収スペクトル特性を有すること、光応答性が速
く、所望の暗抵抗値を有すること、使用時におい
て人体に対して無害であること、更には固体撮像
装置においては、残像を所定時間内に容易に処理
することができること等の特性が要求される。殊
に、事務機としてオフイスで使用される電子写真
装置内に組込まれる電子写真用像形成部材の場合
には、上記の使用時における無害性は重要な点で
ある。 この様な点に立脚して最近注目されている光導
電材料にアモルフアスシリコン(以後a−Siと表
記す)があり、例えば、独国公開第2746967号公
報、同第2855718号公報には電子写真用像形成部
材への応用、独国公開第2933411号公報には光電
変換読取装置への応用が記載されている。 而乍ら、従来のa−Siで構成された光導電層を
有する光導電部材は、暗抵抗値、光感度、光応答
性等の電気的、光学的、光導電的特性、及び耐湿
性等の使用環境特性の点、更には経時的安定性の
点において、結合的な特性向上を計るには更に改
良される可き点が存するのが実情である。 例えば、電子写真用像形成部材に適用した場合
に、高光感度化、高暗抵抗化を同時に計ろうとす
ると、従来においては、その使用時において残留
電位が残る場合が度々観測され、この種の光導電
部材は長時間繰り返し使用し続けると、繰返し使
用による疲労の畜積が起つて、残像が生ずる所謂
ゴースト現象を発する様になる或いは、高速で繰
返し使用すると応答性が次第に低下する、等の不
都合な点が生ずる場合が少なくなかつた。 更には、a−Siは可視光領域の短波長側に較べ
て、長波長側の波長領域よりも長い波長領域の吸
収係数が比較的小さく、現在実用化されている半
導体レーザとのマツチングに於いて、または通常
使用されているハロゲンランプや螢光灯を光源と
する場合に長波長側の光を有効に使用し得ないと
いう点に於いて、夫々改良される余地が残つてい
る。 又、別には、照射される光が光導電層中に於い
て充分吸収されず、支持体に到達する光の量が多
くなると、支持体自体が光導電層を透過して来る
光に対する反射率が高い場合には、光導電層内に
於いて多重反射による干渉が起つて、画像の「ボ
ケ」が生ずる一要因となる。 この影響は、解像度を上げる為に、照射スポツ
トを小さくする程大きくなり、殊に半導体レーザ
を光源とする場合には大きな問題となつている。 従つてa−Si材料そのものの特性改良が計られ
る一方で光導電部材を設計する際に、上記した様
な問題の総てが解決される様に工夫される必要が
ある。 本発明は上記の諸点に鑑み成されたもので、a
−Siに就て電子写真用像形成部材に使用される光
導電部材としての適用性とその応用性という観点
から総括的に鋭意研究検討を続けた結果、シリコ
ン原子を母体とする非晶質材料、殊にシリコン原
子を母体とし、水素原子(H)又はハロゲン原子
(X)のいずれか一方を少なくとも含有するアモ
ルフアス材料、所謂水素化アモルフアスシリコ
ン、ハロゲン化アモルフアスシリコン、或いはハ
ロゲン含有水素化アモルフアスシリコン〔以後は
これ等の総称的表記として「a−Si(H,X)」を
使用する〕から構成され、光導電性を示す光受容
層を有する光導電部材であつてその層構成を以後
に説明される様に特定化して設計されて作成され
た光導電部材は、実用上著しく優れた特性を示す
ばかりでなく、従来の光導電部材をあらゆる点に
おいて凌駕していること、殊に電子写真用の光導
電部材として著しく優れた特性を有していること
及び長波長側に於ける吸収スペクトル特性に優れ
ていることを見出したことに基いている。 本発明は電気的、光学的、光導電的特性が常時
安定していて、殆んど使用環境に制限を受けない
全環境型であり、長波長側の光感度特性に優れる
と共に耐光疲労に著しく長け、繰返し使用に際し
ても劣化現象を起さず、残留電位が全く又は殆ん
ど観測されない電子写真用光導電部材を提供する
ことを主たる目的とする。 本発明の別の目的は、全可視光域に於いて光感
度が高く、殊に光導体レーザとのマツチング優
れ、且つ光応答の速い電子写真用光導電部材を提
供することである。 本発明の他の目的は、電子写真用の像形成部材
として使用した場合、通常の電子写真法が極めて
有効に適用され得る程度に、静電像形成の為の帯
電処理の際の電荷保持能が充分ある電子写真用光
導電部材を提供することである。 本発明の更に他の目的は、濃度が高く、ハーフ
トーンが鮮明に出て且つ解像度の高い、高品質画
像を得る事が容易に出来る電子写真用の光導電部
材を提供することである。 本発明の更にもう1つの目的は、高光感度特
性、高SN比特性を有する電子写真用光導電部材
を提供することでもある。 本発明の電子写真用光導電部材(以下単に光導
電部材と称する)は、光導電部材用の支持体と、
該支持体上にシリコン原子との和に対して1〜10
×105atomic ppmのゲルマニウム原子を含む非
晶質材料で構成された層厚30Å〜50μの層領域
(G)とシリコン原子を含む(ゲルマニウム原子
を含まない)非晶質材料で構成された層厚0.5〜
90μの層領域(S)とが前記支持体側より順に設
けられた層構成の層厚1〜100μの光導電性を示
す第一の層と、シリコン原子と1×10-3〜
90atomic%の炭素原子とを含む非晶質材料で構
成された層厚0.003〜30μの第二の層とから成る光
受容層とを有し、前記第一の層はシリコン原子と
ゲルマニウム原子と酸素原子の和に対して0.001
〜50atomic%の酸素原子を含有し、その濃度分
布が滑らかで且つ該層の支持体側又は第二層との
界面側から層厚5μ以内に500atomic ppm以上の
最大濃度分布がある事を特徴とする。 上記した様な層構成を取る様にして設計された
本発明の光導電部材は、前記した諸問題の総てを
解決し得、極めて優れた電気的、光学的、光導電
的特性、電気的耐圧性及び使用環境特性を示す。 殊に、電子写真用像形成部材として適用した場
合には、画像形成への残留電位の影響が全くな
く、その電気的特性が安定しており高感度で、高
SN比を有するものであつて、耐光疲労、繰返し
使用特性に長け、濃度が高く、ハーフトーンが鮮
明に出て、且つ解像度の高い、高品質の画像を安
定して繰返し得ることができる。 更に、本発明の光導電部材は、全可視光域に於
いて光感度が高く、殊に半導体レーザとのマツチ
ングに優れ、且つ光応答が速い。 以下、図面に従つて、本発明の光導電部材に就
て詳細に説明する。 第1図は、本発明の第1の実施態様例の光導電
部材の層構成を説明するために模式的に示した模
式的構成図である。 第1図に示す光導電部材100は、光導電部材
用としての支持体101の上に、第一の層()
102と第二の層()103とから成る光受容
層を有し、該光受容層は自由表面106を一方の
端面に有している。 第一の層()102は、支持体101側より
a−Ge(Si,H,X)で構成された層領域(G)
104とa−Si(H,X)で構成され、光導電性
を有する層領域(S)105とが順に積層された
層構造を有する。 層領域(G)104中に含有されるゲルマニウ
ム原子は、層領域(G)104中に万遍無く均一
に分布されても良いし、或いは、層厚方向には万
遍無く含有されてはいるが分布濃度が不均一であ
つても良い。而乍ら、いずれの場合にも支持体の
表面と平行な面内方向に於いては、均一な分布で
万遍無く含有されることが面内方向に於ける特性
の均一化を計る点からも必要である。殊に、第一
の層()102の層厚方向には万遍無く含有さ
れていて且つ前記支持体101の設けられてある
側とは反対の側(光受容層の自由表面106側)
の方よりも前記支持体101側の方に多く分布し
た状態となる様にするか、或いは、この逆の分布
状態となる様に前記の層領域(G)104中に含
有される。 本発明の光導電部材においては、前記した様に
層領域(G)中に含有されるゲルマニウム原子の
分布状態は、層厚方向においては、前記の様な分
布状態を取り、支持体の表面と平行な面内方向に
は均一な分布状態とされるのが望ましい。 本発明に於いては、層領域(G)上に設けられ
る層領域(S)中には、ゲルマニウム原子は含有
されておらず、この様な層構造に第一の層()
を形成することによつて、可視光領域を含む、比
較的短波長から比較的長波長迄の全領域の波長の
光に対して光感度が優れている光導電部材とし得
るものである。 又、好ましい実施態様例の1つに於いては、層
領域(G)中に於けるゲルマニウム原子の分布状
態は全層領域にゲルマニウム原子が連続的に万遍
無く分布し、ゲルマニウム原子の層厚方向の分布
濃度Cが支持体側より層領域(S)に向つて減少
する変化が与えられているので、層領域(G)と
層領域(S)との間に於ける親和性に優れ、且つ
後述する様に、支持体側端部に於いてゲルマニウ
ム原子の分布濃度Cを極端に大きくすることによ
り、半導体レーザ等を使用した場合の、層領域
(S)では殆んど吸収し切れない長波長側の光を
層領域(G)に於いて実質的に完全に吸収するこ
とが出来、支持体面からの反射による干渉を防止
することが出来る。 第2図乃至第10図には、本発明における光導
電部材の層領域(G)中に含有されるゲルマニウ
ムの層厚方向の分布状態が不均一な場合の典型的
例が示される。 第2図乃至第10図において、横軸はゲルマニ
ウム原子の分布濃度Cを、縦軸は、層領域(G)
の層厚を示し、tBは支持体側の層領域(G)の端
面の位置を、tTは支持体側とは反対側の層領域
(G)の端面の位置を示す。即ち、ゲルマニウム
原子の含有される層領域(G)はtB側よりりtT側
に向つて層形成がなされる。 第2図には、層領域(G)中に含有されるゲル
マニウム原子の層厚方向の分布状態の第1の典型
例が示される。 第2図に示される例では、ゲルマニウム原子の
含有される層領域(G)が形成される支持体表面
と該層領域(G)の表面とが接する界面位置tBよ
りt1の位置までは、ゲルマニウム原子の分布濃度
CはC1なる一定の値を取り乍らゲルマニウム原
子が形成される層領域(G)に含有され、位置t1
よりは濃度C2より界面位置tTに至るまで徐々に連
続的に減少されている。界面位置tTにおいてはゲ
ルマニウム原子の分布濃度CはC3とされる。 第3図に示される例においては、含有されるゲ
ルマニウム原子の分布濃度Cは位置tBより位置tT
に至るまで濃度C4から徐々に連続的に減少して
位置tTにおいて濃度C5となる様な分布状態を形成
してする。 第4図の場合には、位置tBより位置t2まではゲ
ルマニウム原子の分布濃度Cは濃度C6の一定値
とされ、位置t2と位置tTとの間において、徐徐に
連続的に減少され、位置tTにおいて、分布濃度C
は実質的に零とされている(ここで実質的に零と
は検出限界量未満の場合である)。 第5図の場合には、ゲルマニウム原子の分布濃
度Cは位置tBより位置tTに至るまで、濃度C8より
連続的に徐々に減少され、位置tTにおいて実質的
に零とされている。 第6図に示す例においては、ゲルマニウム原子
の分布濃度Cは、位置tBと位置t3間においては、
濃度Caの一定値であり、位置tTにおいては濃度
C10とされる。位置t3と位置tTとの間では、分布濃
度Cは一次関数的に位置t3より位置tTに至るまで
減少されている。 第7図に示される例においては、分布濃度Cは
位置tBより位置t4までは濃度C11の一定値を取り、
位置t4より位置tTまでは濃度C12より濃度C13まで
一次関数的に減少する分布状態とされている。 第8図に示す例においては、位置tBより位置tT
に至るまで、ゲルマニウム原子の分布濃度Cは濃
度C14より実質的に零に至る様に一次関数的に減
少している。 第9図においては、位置tBより位置t5に至るま
ではゲルマニウム原子の分布濃度Cは、濃度C15
より濃度C16まで一次関数的に減少され、位置t5
と位置tTとの間においては、濃度C16の一定値と
された例が示されている。 第10図に示される例においては、ゲルマニウ
ム原子の分布濃度Cは位置tBにおいて濃度C17で
あり、位置t6に至るまではこの濃度C17より初め
はゆつくりと減少され、t6の位置付近において
は、急激に減少されて位置t6では濃度C18とされ
る。 位置t6と位置t7との間においては、初め急激に
減少されて、その後は、緩かに徐々に減少されて
位置t7で濃度C19となり、位置t7と位置t8との間で
は、極めてゆつくりと徐々に減少されて位置t8に
おいて、濃度C20に至る。位置t8と位置tTの間にお
いては、濃度C20より実質的に零になる様に図に
示す如き形状の曲線に従つて減少されている。 以上、第2図乃至第10図により、層領域
(G)中に含有されるゲルマニウム原子の層厚方
向の分布状態の典型例の幾つかを説明した様に、
本発明においては、支持体側において、ゲルマニ
ウム原子の分布濃度Cの高い部分を有し、界面tT
側においては、前記分布濃度Cは支持体側に較べ
て可成り低くされた部分を有するゲルマニウム原
子の分布状態が層領域(G)に設けられている場
合は、好適な例の1つとして挙げられる。 本発明に於ける光導電部材を構成する第一の層
()を構成する層領域(G)は好ましくは上記
した様に支持体側の方か、又はこれとは逆に光受
容層の自由表面側の方にゲルマニウム原子が比較
的高濃度で含有されている局在領域(A)を有す
るのが望ましい。 例えば局在領域(A)は、第2図乃至第10図
に示す記号を用いて説明すれば、界面位置tBより
5μ以内に設けられるのが望ましいものである。 本発明においては、上記局在領域(A)は、界
面位置tBより5μ厚までの全層領域(LT)とされる
場合もあるし、又、層領域(LT)の一部とされ
る場合もある。 局在領域(A)を層領域(LT)の一部とする
か又は全部とするかは、形成される第一の層
()に要求される特性に従つて適宜決められる。 局在領域(A)は、その中に含有されるゲルマ
ニウム原子の層厚方向の分布状態としてゲルマニ
ウム原子の分布濃度の最大値Cnaxがシリコン原子
との和に対して、好ましくは1000atomic ppm以
上、より好適には5000atomic ppm以上、最適に
は1×104atomic ppm以上とされる様な分布状
態となり得る様に層形成される。 即ち、本発明においては、ゲルマニウム原子の
含有される層領域(G)は、支持体側からの層厚
で5μ以内(tBから5μ厚の層領域)に分布濃度の最
大値Cnaxが存在する様に形成されるのが好まし
い。 本発明において、層領域(G)中に含有される
ゲルマニウム原子の含有量は、本発明の目的が効
果的に達成される様に所望に従つて適宜決められ
るが、シリコン原子との和に対して、好ましくは
1〜10×105atomic ppm、好ましくは100〜9.5×
105atomic ppm、最適には500〜8×105atomic
ppmとされる。 本発明に於いて層領域(G)と層領域(S)と
の層厚は、本発明の目的を効果的に達成させる為
の重要な因子の1つであるので形成される光導電
部材に所望の特性が充分与えられる様に、光導電
部材の設計の際に充分なる注意が払われる必要が
ある。 本発明に於いて、層領域(G)の層厚TBは、
好ましくは30Å〜50μ、より好ましくは40Å〜
40μ、最適には50Å〜30μとされる。 又、層領域(S)の層厚Tは、好ましくは0.5
〜90μ、より好ましくは1〜80μ、最適には2〜
50μとされる。 層領域(G)の層厚TBと層領域(S)の層厚
Tの和(TB+T)は、両層領域に要求される特
性と第一の層()全体に要求される特性との相
互間の有機的関連性に基いて、光導電部材の層設
計の際に所望に従つて、適宜決定される。 本発明の光導電部材に於いては、上記の(TB
+T)の数値範囲は、好ましくは1〜100μ、よ
り好適には1〜80μ、最適には2〜50μとされる。 本発明のより好ましい実施態様例に於いては、
上記の層厚TB及び層厚Tは、好ましくはTB/T
≦1なる関係を満足する様に、夫々に対して適宜
適切な数値が選択されるのが望ましい。 上記の場合に於ける層厚TB及び層厚Tの数値
の選択に於いて、より好ましくはTB/≦0.9、最
適にはTB/T≦0.8なる関係が満足される様に層
厚TB及び層厚Tの値が決定される。 本発明に於いて、層領域(G)中に含有される
ゲルマニウム原子の含有量が1×105atomic
ppm以上の場合には、層領域(G)の層厚TBは、
可成り薄くされるのが望ましく、好ましくは30μ
以下、より好ましくは25μ以下、最適には20μ以
下とされる。 本発明において、必要に応じて第一の層を構成
する層領域(G)及び層領域(S)中に含有され
るハロゲン原子(X)としては、具体的にはフツ
素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられ、殊にフツ
素、塩素を好適なものとして挙げることが出来
る。 本発明の光導電部材に於いては、高光感度化と
高暗抵抗化、更には、支持体と光受容層との間の
密着性の改良を図る目的の為に、第一の層()
中には、酸素原子が含有される層領域(O)が設
けられる。第一の層()中に含有される酸素原
子は、第一の層()の全層領域に万遍なく含有
されても良いし、或いは、第一の層()の一部
の層領域のみに含有させて遍在させても良い。 本発明に於いて、層領域(O)に於ける酸素原
子の分布状態は、分布濃度C(O)が、支持体の
表面と平行な面内方向に於いては均一であつて
も、層厚方向には不均一である。 第11図に示される例では、位置tBより位置t9
までの層領域に於いては酸素原子の分布濃度C
(O)は濃度C21とされ位置t9から位置t10までの層
領域に於いては、t9からt10まで急峻に増加し、
t10で酸素原子の分布濃度はピーク値C22になる。
位置t10から位置t11までの層領域に於いては酸素
原子の分布濃度C(O)は減少し位置tTで濃度C21
となる。 第12図に示される例では、位置tBから位置t12
までの層領域では酸素原子の分布濃度C(O)は
濃度C23とされ、位置t12から位置t13までの層領域
では、t12よりt13まで急激に増加し、位置t13で酸
素原子の分布濃度C(O)はピーク値C24をとり、
位置t13から位置tTまでの層領域では酸素原子の分
布濃度C(O)がほとんど零になるまで減少する。 第13図に示される例では、位置tBから位置t14
までの層領域では酸素原子の分布濃度C(O)が
C25からC26までゆるやかに増加し、位置t14で酸
素原子の分布濃度C(O)はピーク値C26となる。
位置t14から位置tTまでの層領域では酸素原子の分
布濃度C(O)は急激に減少して位置tTで濃度C25
となる。 第14図に示される例では、位置tBで酸素原子
の分布濃度C(O)は濃度C27で、位置t15までは
分布濃度C(O)は減少し、t15で濃度C28となる。
位置t15から位置t16までの層領域では、酸素原子
の分布濃度C(O)は濃度C28で一定である。位置
t16から位置t17までの層領域に於いては酸素原子
の分布濃度C(O)は増加し、位置t17分布濃度C
(O)はピーク値C29をとる。位置t17から位置tTま
での層領域に於いては酸素原子の分布濃度C(O)
は減少し位置tTで濃度C28となる。 本発明に於いて、第一の層()に設けられる
酸素原子の含有されている層領域(O)は、光感
度と暗抵抗の向上を主たる目的とする場合には、
第一の層()の全層領域を占める様に設けら
れ、光受容層の自由表面からの電荷の注入を防止
するためには、自由表面側近傍に設けられ、支持
体と光受容層との間の密着性の強化を図るのを主
たる目的とする場合には、第一の層()の支持
体側端部層領域(E)を占める様に設けられる。 上記の第1の場合、層領域(O)中に含有され
る酸素原子の含有量は、高光感度を維持する為に
比較的少なくされ、2番目の場合、光受容層の自
由表面からの電荷の注入を防ぐために比較的多く
され、第3の場合には、支持体との密着性の強化
を確実に図る為に比較的多くされるのが望まし
い。 又、上記三者を同時に達成する目的の為には、
支持体側に於いて比較的高濃度に分布させ、第一
の層()の中央に於いて比較的低濃度に分布さ
せ、第一の層()の自由表面側の界面層領域に
は、酸素原子を多くした様な酸素原子の分布状態
を層領域(O)中に形成すれば良い。 本発明に於いて、第一の層()に設けられる
層領域(O)に含有される酸素原子の含有量は、
層領域(O)自体に要求される特性、或いは該層
領域(O)が支持体に直に接触して設けられる場
合には、該支持体との接触界面に於ける特性との
関係等、有機的関連性に於いて、適宜選択するこ
とが出来る。 又、前記層領域(O)に直に接触して他の層領
域が設けられる場合には、該他の層領域の特性
や、該他の層領域との接触界面に於ける特性との
関係も考慮されて、酸素原子の含有量が適宜選択
される。 層領域(O)中に含有される酸素原子の量は、
形成される光導電部材に要求される特性に応じて
所望に従つて適宜決められるが、好ましくは
0.001〜50atomic%、より好ましくは0.002〜
40atomic%、最適には0.003〜30atomic%とされ
る。 本発明に於いて、層領域(O)が第一の層
()の全域を占めるか、或いは、第一の層()
の全域を占めなくとも、層領域(O)の層厚TO
の第一の層()の層厚Tに占める割合が充分多
い場合には、層領域(O)に含有される酸素原子
の含有量の上限は、前記の値より充分少なくされ
るのが望ましい。 本発明では、層領域(O)の層厚TOが第一の
層()の層厚Tに対して占める割合が5分の2
以上となる様な場合には、層領域(O)中に含有
される酸素原子の量の上限としては、好ましく
は、30atomic%以下、より好ましくは20atomic
%以下、最適には10atomic以下とされる。 本発明に於いて、第一の層()を構成する酸
素原子の含有される層領域(O)は、上記した様
に支持体側及び自由表面側近傍の方に酸素原子が
比較的高濃度で含有されている局在領域(B)を
有するものとして設けられるのが望ましく、この
場合には、支持体と第一の層()との間の密着
性をより一層向上させること及び受容電位の向上
を図ることが出来る。 上記局在領域(B)は、第11図乃至第14図
に示す記号を用いて説明すれば、界面位置tBまた
はtTより5μ以内に設けられるのが望ましい。 本発明に於いては、上記局在領域(B)は、界
面位置tBまたはtTより5μ厚までの全層領域(LT)
とされる場合もあるし、又、層領域(LT)の一
部とされる場合もある。 局在領域を層領域(LT)の一部とするか又は
全部とするかは、形成される第一の層()に要
求される特性に従つて適宜決められる。 局在領域(B)はその中に含有される酸素原子
の層厚方向の分布状態として酸素原子の分布濃度
の最大値Cnaxが、好ましくは500atomic ppm以
上、より好ましくは800atomic ppm以上、最適
には1000atomic ppm以上とされる様な分布状態
となり得る様に層形成される。 即ち、本発明においては、酸素原子の含有され
る層領域(O)は、支持体側または自由表面側の
界面からの層厚で5μ以内(tBまたはtTから5μ厚の
層領域)に分布濃度の最大値Cnaxが存在する様に
形成されるのが望ましい。 本発明において、a−Ge(Si,H,Xで構成さ
れる層領域(G)を形成するには例えばグロー放
電法、スパツタリング法、或いはイオンプレーテ
イング法等の放電現象を利用する真空堆積法によ
つて成される。例えば、グロー放電法によつて、
a−Ge(Si,H,X)で構成される層領域(G)
を形成するには、基本的にはゲルマニウム原子
(Ge)を供給し得るGe供給用の原料ガスと、必
要に応じて、シリコン原子(Si)を供給し得るSi
供給用の原料ガス、水素原子(H)導入用の原料
ガス又は/及びハロゲン原子(X)導入用の原料
ガスを、内部が減圧にし得る堆積室内に所望のガ
ス圧状態で導入して、該堆積室内にグロー放電を
生起させ、予め所定位置に設置されてある所定の
支持体表面上にa−Ge(Si,H,X)から成る層
を形成すれば良い。又、ゲルマニウム原子を不均
一な分布状態で含有させるにはゲルマニウム原子
の分布濃度を所望の変化率曲線に従つて制御し乍
らa−Ge(Si,H,X)からなる層を形成させれ
ば良い。又、スパツタリング法形成する場合に
は、例えばAr,He等の不活性ガス又はこれ等の
ガスをベースとした混合ガスの雰囲気中でSiで構
成されたターゲツト、或いは、該ターゲツトと
Geで構成されたターゲツトの二枚を使用して、
又はSiとGeの混合されたターゲツトを使用して、
必要に応じて、He,Ar等の稀釈ガスで稀釈され
たGe供給用の原料ガス、又、必要に応じて水素
原子(H)又は/及びハロゲン原子(X)導入用
のガスをスパツタリング用の堆積室に導入し、所
望のガスのプラズマ雰囲気を形成することによつ
て成される。 ゲルマニウム原子の分布を不均一にする場合に
は、例えば、前記Ge供給用の原料ガスのガス流
量を所望の変化率曲線に従つて制御し乍ら、前記
のターゲツトをスパツタリングしてやれば良い。 本発明において使用されるSi供給用の原料ガス
と成り得る物質としては、SiH4,Si2H6,Si3H8,
Si4H10等のガス状態の又はガス化し得る水素化硅
素(シラン類)が有効に使用されるものとして挙
げられ、殊に、層作成作業時の取扱い易さ、Si供
給効率の良さ等の点でSiH4,Si2H6が好ましいも
のとして挙げられる。 Ge供給用の原料ガスと成り得る物質としては、
GeH4,Ge2H6,Ge3H8,Ge4H10,Ge5H12,
Ge6H14,Ge7H16,Ge8H18,Ge9H20等のガス状
態の又はガス化し得る水素化ゲルマニウムが有効
に使用されるものとして挙げられ、殊に、層作成
作業時の取扱い易さ、Ge供給効率の良さ等の点
で、GeH4,Ge2H6,Ge3H8が好ましいものとし
て挙げられる。 本発明において使用されるハロゲン原子導入用
の原料ガスとして有効なのは、多くのハロゲン化
合物が挙げられ、例えばハロゲンガス、ハロゲン
化物、ハロゲン間化合物、ハロゲンで置換された
シラン誘導体等のガス状態の又はガス化し得るハ
ロゲン化合物が好ましく挙げられる。 又、更には、シリコン原子とハロゲン原子とを
構成要素とするガス状態の又はガス化し得る、ハ
ロゲン原子を含む水素化硅素化合物も有効なもの
として本発明においては挙げることが出来る。 本発明において好適に使用し得るハロゲン化合
物としては、具体的には、フツ素、塩素、臭素、
ヨウ素のハロゲンガス、BrF,ClF,ClF3,
BrF5,BrF3,IF3,IF7,ICl,IBr等のハロゲン
間化合物を挙げることが出来る。 ハロゲン原子を含む硅素化合物、所謂、ハロゲ
ン原子で置換されたシラン誘導体としては、具体
的には例えばSiF4,Si2F6,SiCl4,SiBr4等のハ
ロゲン化硅素が好ましいものとして挙げることが
出来る。 この様なハロゲン原子を含む硅素化合物を採用
してグロー放電法によつて本発明の特徴的な光導
電部材を形成する場合には、Ge供給用の原料ガ
スと共にSiを供給し得る原料ガスとしての水素化
硅素ガスを使用しなくとも、所望の支持体上にハ
ロゲン原子を含むa−SiGeから成る層領域(G)
を形成する事が出来る。 グロー放電法に従つて、ハロゲン原子を含む層
領域(G)を作成する場合、基本的には、例えば
Si供給用の原料ガスとなるハロゲン化硅素とGe
供給用の原料ガスとなる水素化ゲルマニウムと
Ar,H2,He等のガス等を所定の混合比とガス流
量になる様にして層領域(G)を形成する堆積室
に導入し、グロー放電を生起してこれ等のガスの
プラズマ雰囲気を形成することによつて、所望の
支持体上に層領域(G)を形成し得るものである
が、水素原子の導入割合の制御を一層容易になる
様に計る為にこれ等のガスに更に水素ガス又は水
素原子を含む硅素化合物のガスも所望量混合して
層形成しても良い。 又、各ガスは単独種のみでなく所定の混合比で
複数種混合して使用しても差支えないものであ
る。 イオンプレーテイング法に依つてa−SiGe
(H,X)から成る層領域(G)を形成するには、
例えば多結晶シリコン又は単結晶シリコンと多結
晶ゲルマニウム又は単結晶ゲルマニウムとを夫々
蒸発源として蒸着ポートに収容し、この蒸発源を
抵抗加熱法、或いはエレクトロンビーム法(EB
法)等によつて加熱蒸発させ飛翔蒸発物を所望の
ガスプラズマ雰囲気中を通過させる事で行う事が
出来る。 この際、スパツタリング法、イオンプレーテイ
ング法の何れの場合にも形成される層中にハロゲ
ン原子を導入するには、前記のハロゲン化合物又
は前記のハロゲン原子を含む硅素化合物のガスを
堆積室中に導入して該ガスのプラズマ雰囲気を形
成してやれば良いものである。 又、水素原子を導入する場合には、水素原子導
入用の原料ガス、例えば、H2、或いは前記した
シラン類又は/及び水素化ゲルマニウム等のガス
類をスパツタリング用の堆積室中に導入して該ガ
ス類のプラズマ雰囲気を形成してやれば良い。 本発明においては、ハロゲン原子導入用の原料
ガスとして上記されたハロゲン化合物或いはハロ
ゲンを含む硅素化合物が有効なものとして使用さ
れるものであるが、その他に、HF,HCl,
HBr,Hl等のハロゲン化水素、SiH2F2,SiH2I2,
SiH2Cl2,SiHCl3,SiH2Br2,SiHBr3等のハロゲ
ン置換水素化硅素、及びGeHF3,GeH2F2,
GeH3F,GeHCl3,GeH2Cl2,GeH3Cl,
GeHBr3,GeH2Br2,GeH3Br,GeHI3,
GeH2I2,GeH3I等の水素化ハロゲン化ゲルマニ
ウム、等の水素原子を構成要素の1つとするハロ
ゲン化物、GeF4,GeCl4,GeBr4,GeI4,GeF2,
GeCl2,GeBr2,GeI2等のハロゲン化ゲルマニウ
ム、等々のガス状態の或いはガス化し得る物質も
有効な層領域(G)形成用の出発物質として挙げ
る事が出来る。 これ等の物質の中水素原子を含むハロゲン化物
は、層領域(G)形成の際に層中にハロゲン原子
の導入と同時に電気的或いは光電的特性の制御に
極めて有効な水素原子も導入されるので、本発明
においては好適なハロゲン導入用の原料として使
用される。 水素原子を層領域(G)中に構造的に導入する
には、上記の他にH2、或いはSiH4,Si2H6,
Si3H8,Si4H10等の水素化硅素をGeを供給する為
のゲルマニウム又はゲルマニウム化合物と、或い
は、GeH4,Ge2H6,Ge3H8,Ge4H10,Ge5H12,
Ge6H14,Ge7H16,Ge8H18,Ge9H20等の水素化
ゲルマニウムとSiを供給する為のシリコン又はシ
リコン化合物と、を堆積室中に共存させて放電を
生起させる事でも行う事が出来る。 本発明の好ましい例において、形成される第一
の層()を構成する層領域(G)中に含有され
る水素原子(H)の量又はハロゲン原子(X)の
量又は水素原子とハロゲン原子の量の和(H+
X)は好ましくは0.01〜40atomic%、より好適に
は0.05〜30atomic%、最適には0.1〜25atomic%
とされる。 層領域(G)中に含有される水素原子(H)又
は/及びハロゲン原子(X)の量を制御するに
は、例えば支持体温度又は/及び水素原子(H)、
或いはハロゲン原子(X)を含有させる為に使用
される出発物質の堆積装置系内へ導入する量、放
電々力等を制御してやれば良い。 本発明に於いて、a−Si(H,X)で構成され
る層領域(S)を形成するには、前記した層領域
(G)形成用の出発物質()の中より、Ge供給
用の原料ガスとなる出発物質を除いた出発物質
〔層領域(S)形成用の出発物質()〕を使用し
て、層領域(G)を形成する場合と、同様の方法
と条件に従つて行う事が出来る。 即ち、本発明において、a−Si(H,X)で構
成される層領域(S)を形成するには例えばグロ
ー放電法、スパツタリング法、或いはイオンプレ
ーテイング法等の放電現象を利用する真空堆積法
によつて成される。例えば、グロー放電法によつ
て、a−Si(H,X)で構成される層領域(S)
を形成するには、基本的には前記したシリコン原
子(Si)を供給し得るSi供給用の原料ガスと共
に、必要に応じて水素原子(H)導入用の又は/
及びハロゲン原子(X)導入用の原料ガスを、内
部が減圧にし得る堆積室内に導入して、該堆積室
内にグロー放電を生起させ、予め所定位置に設置
されてある所定の支持体表面上にa−Si(H,X)
からなる層を形成させれば良い。又、スパツタリ
ング法で形成する場合には、例えばAr,He等の
不活性ガス又はこれ等のガスをベースとした混合
ガスの雰囲気中でSiで構成されたターゲツトをス
パツタリングする際、水素原子(H)又は/及び
ハロゲン原子(X)導入用のガスをスパツタリン
グ用の堆積室に導入しておけば良い。 本発明に於いて、形成される第一の層()を
構成する層領域(S)中に含有される水素原子
(H)の量又はハロゲン原子(X)の量又は水素
原子とハロゲン原子の量の和(H+X)は、好ま
しくは1〜40atomic%、より好適には5〜
30atomic%、最適には5〜25atomic%とされる。 本発明に於いて、第一の層()に酸素原子の
含有された層領域(O)を設けるには、第一の層
()の形成の際に酸素原子導入用の出発物質を
前記した第一の層()形成用の出発物質と共に
使用して、形成される層中にその量を制御し乍ら
含有してやれば良い。 層領域(O)を形成するのにグロー放電法を用
いる場合には、前記した第一の層()形成用の
出発物質の中から所望に従つて選択されたものに
酸素原子導入用の出発物質が加えられるる。その
様な酸素原子導入用の出発物質としては、少なく
とも酸素原子を構成原子とするガス状の物質又は
ガス化し得る物質をガス化したものの中の大概の
ものが使用され得る。 例えばシリコン原子(Si)を構成原子とする原
料ガスと、酸素原子(O)を構成原子とする原料
ガスと、必要に応じて水素原子(H)又は及びハ
ロゲン原子(X)を構成原子とする原料ガスとを
所望の混合比で混合して使用するか、又は、シリ
コン原子(Si)を構成原子とする原料ガスと、酸
素原子(O)及び水素原子(H)を構成原子とす
る原料ガスとを、これも又所望の混合比で混合す
るか、或いは、シリコン原子(Si)を構成原子と
する原料ガスと、シリコン原子(Si)、酸素原子
(O)及び水素原子(H)の3つを構成原子とす
る原料ガスとを混合して使用することが出来る。 又、別には、シリコン原子(Si)と水素原子
(H)とを構成原子とする原料ガスに酸素原子
(O)を構成原子とする原料ガスを混合して使用
しても良い。 具体的には、例えば酸素(O2)、オゾン(O3)、
一酸化窒素(NO)、二酸化窒素(NO2)、一二酸
化窒素(N2O)、三二酸化窒素(N2O3)、四二酸
化窒素(N2O4)、五二酸化窒素(N2O5)、三酸化
窒素(NO3)、シリコン原子(Si)と酸素原子
(O)と水素原子(H)とを構成原子とする。例
えば、ジシロキサン(H3SiOSiH3)、トリシロキ
サン(H3SiOSiH2OSiH3)等の低級シロキサン
等を挙げることが出来る。 スパツタリング法によつて、酸素原子を含有す
る層領域(O)を形成するには、単結晶又は多結
昌のSiウエーハー又はSiO2ウエーハー、又はSiと
SiO2が混合されて含有されているウエーハーを
ターゲツトとして、これ等を種々のガス雰囲気中
でスパツタリングすることによつて行えば良い。 例えば、Siウエーハーをターゲツトとして使用
すれば、酸素原子と必要に応じて水素原子又は/
及びハロゲン原子を導入する為の原料ガスを、必
要に応じて稀釈ガスで稀釈して、スパツタ用の堆
積室中に導入し、これ等のガスのガスプラズマを
形成して前記Siウエーハーをスパツタリングすれ
ば良い。 又、別には、SiとSiO2とは別々のターゲツト
として、又はSiとSiO2の混合した一枚のターゲ
ツトを使用することによつて、スパツタ用のガス
としての稀釈ガスの雰囲気中で又は少なくとも水
素原子(H)又は/及びハロゲン原子(X)を構
成原子として含有するガス雰囲気中でスパツタリ
ングすることによつて成される。酸素原子導入用
の原料ガスとしては、先述したグロー放電の例で
示した原料ガスの中の酸素原子導入用の原料ガス
が、スパツタリングの場合にも有効なガスとして
使用され得る。 本発明に於いて、第一の層()の形成の際
に、酸素原子の含有される層領域(O)を設ける
場合、該層領域(O)に含有される酸素原子の分
布濃度C(O)を層厚方向に変化させて、所望の
層厚方向の分布状態(depth profile)を有する
層領域(O)を形成するには、グロー放電の場合
には、分布濃度C(O)を変化させるべき酸素原
子導入用の出発物質のガスを、そのガス流量を所
望の変化率曲線に従つて適宜変化させ乍ら、堆積
室内に導入することによつて成される。 例えば手動あるいは外部駆動モータ等の通常用
いられている何らかの方法により、ガス流路系の
途中に設けられた所定のニードルバルブの開口を
漸次変化させる操作を行えば良い。このとき、例
えばマイコン等を用いて、あらかじめ設計された
変化率曲線に従つて流量を制御し、所望の含有率
曲線を得ることもできる。 層領域(O)をスパツタリング法によつて形成
する場合、酸素原子の層厚方向の分布濃度C(O)
を層厚方向で変化させて、酸素原子の層厚方向の
所望の分布状態(depth profile)を形成するに
は、第一には、グロー放電法による場合と同様
に、酸素原子導入用の出発物質をガス状態で使用
し、該ガスを堆積室中へ導入する際のガス流量を
所望に従つて適宜変化させることによつて成され
る。 第二には、スパツタリング用のターゲツトを、
例えばSiとSiO2との混合されたターゲツトを使
用するのであれば、SiとSiO2との混合比をター
ゲツトの層厚方向に於いて予め変化させておくこ
とによつて成される。 本発明の光導電部材に於いては、ゲルマニウム
原子の含有される層領域(G)又は/及びゲルマ
ニウム原子の含有されない層領域(S)には、伝
導特性を制御する物質(C)を含有させることに
より、該層領域(G)又は/及び該層領域(S)
の伝導特性を所望に従つて任意に制御することが
出来る。 本発明に於いては、伝導特性を制御する物質
(C)の含有される層領域(PN)は、第一の層
()の一部又は全層領域に設けても良い。或い
は、層領域(PN)は、層領域(G)又は層領域
(S)の一部又は全層領域に設けても良い。 伝導特性を制御する物質(C)としては、所
謂、半導体分野で云われる不純物を挙げることが
出来、本発明に於いては、(SiGe)に対して、p
型伝導特性を与えるp型不純物、及びn型伝導特
性を与えるn型不純物を挙げることが出来る。 具体的には、P型不純物としては周期律表第
族に属する原子(第族原子)、例えば、B(硼
素)、Al(アルミニウム)、Ga(ガリウム)、In(イ
ンジウム)、Tl(タリウム)等があり、殊に好適
に用いられるのは、B,Gaである。 n型不純物としては、周期律表第族に属する
原子(第族原子)、例えば、P(燐)、As(砒
素)、Sb(アンチモン)、Bi(ビスマス)等であり、
殊に、好適に用いられるのはP,Asである。 本発明に於いて、第一の層()に含有される
伝導特性を制御する物質(C)の含有量は、該第
一の層()に要求される伝導特性、或いは第一
の層()に直に接触して設けられる他の層や支
持体の特性や、該他の層や支持体との接触界面に
於ける特性との関係等、有機的関連性に於いて、
適宜選択することが出来る。 又、前記の伝導特性を制御する物質を第一の層
()中に含有させるのに、該第一の層()の
所望される層領域に局在的に含有させる場合、殊
に、第一の層()の支持体側端部層領域(E)
に含有させる場合には、該層領域(E)に直に接
触して設けられる他の層領域の特性や、該他の層
領域との接触界面に於ける特性との関係も考慮さ
れて、伝導特性を制御する物質の含有量が適宜選
択される。 本発明に於いて、層領域(PN)中に含有され
る伝導特性を制御する物質(C)の含有量として
は、好ましくは0.01〜5×104atomic ppm、より
好適には0.5〜1×104atomic ppm、最適には1
〜5×103atomic ppmとされる。 本発明に於いて、伝導特性を支配する物質
(C)が含有される層領域(PN)に於ける該物
質(C)の含有量が好ましくは30atomic ppm以
上、より好適には50atomic ppm以上、最適には
100atomic ppm以上の場合には、前記物質(C)
は、第一の層()の一部の層領域に局所的に含
有させるのが望ましく、殊に第一の層()の支
持体側端部層領域(E)に遍在する様に含有させ
るのが望ましい。 上記の中、第一の層()の支持体側端部層領
域(E)に前記の数値以上の含有量となる様に前
記の伝導特性を支配する物質(C)を含有させる
ことによつて、例えば該含有させる物質(C)が
前記のp型不純物の場合には、光受容層の自由表
面が極性に帯電処理を受けた際に支持体側から
光受容層中へ注入される電子の移動を効果的に阻
止することが出来、又、前記含有させる物質が前
記のn型不純物の場合には、光受容層の自由表面
が極性に帯電処理を受けた際に、支持体側から
光受容層中へ注入される正孔の移動を効果的に阻
止することが出来る。 この様に、前記端部層領域(E)に一方の極性
の伝導特性を支配する物質を含有させる場合に
は、第一の層()の残りの層領域、即ち、前記
端部層領域(E)を除いた部分の層領域(Z)に
は、他の極性の伝導特性を支配する物質を含有さ
せても良いし、或いは、同極性の伝導特性を支配
する物質を、端部層領域(E)に含有される実際
の量よりも一段と少ない量にして含有させても良
い。 この様な場合、前記層領域(Z)中に含有され
る前記伝導特性を支配する物質(C)の含有量と
しては、端部層領域(E)に含有される前記物質
の極性や含有量に応じて所望に従つて適宜決定さ
れるものであるが、好ましくは0.001〜
1000atomic ppm、より好適には0.05〜
500atomic ppm、最適には0.1〜200atomic ppm
とされる。 本発明に於いて、端部層領域(E)及び層領域
(Z)に同種の伝導性を支配する物質を含有させ
る場合には、層領域(Z)に於ける含有量は、
30atomic ppm以下とするのが望ましい。上記し
た場合の他に、本発明に於いては、第一の層
()中に、一方の極性を有する伝導性を支配す
る物質を含有させた層領域と、他方の極性を有す
る伝導性を支配する物質を含有させた層領域とを
直に接触する様に設けて、該接触領域に所謂空之
層を設けることも出来る。詰り、例えば第一の層
()中に、前記のp型不純物を含有する層領域
と前記のn型不純物を含有する層領域とを直に接
触する様に設けて所謂p−n接合を形成して、空
之層を設けることができる。 第一の層()中に伝導特性を制御する物質
(C)、例えば第族原子或いは第族原子を構造
的に導入するには、層形成の際に第族原子導入
用の出発物質或いは第族原子導入用の出発物質
をガス状態で堆積室中に、第2の層領域を形成す
る為の他の出発物質と共に導入してやれば良い。
この様な第族原子導入用の出発物質と成り得る
ものとしては、常温常圧でガス状の又は少なくと
も層形成条件下で容易にガス化し得るものが採用
されるのが望ましい。その様な第族原子導入用
の出発物質として具体的には硼素原子導入用とし
てはB2H6,B4H10,B5H9,B5H11,B6H10,
B6H13,B6H14等の水素化硼素、BF3,BCl3,
BBr3等のハロゲン化硼素等が挙げられる。この
他、AlCl3,GaCl3,Ga(CH3)3,InCl3,TlCl3等
も挙げることが出来る。 第族原子導入用の出発物質として、本発明に
おいて有効に使用されるのは、燐原子導入用とし
ては、PH3,P2H4等の水素化燐、PH4I,PF3,
PF5,PCl3,PCl5,PBr3,PBr5,PI3等のハロゲ
ン化燐が挙げられる。この他、AsH3,AsF3,
AsCl3,AsBr3,AsF5,SbH5,SbF3,SbF5,
SbCl3,SbCl5,BiH3,BiCl3,BiBr3等も第族
原子導入用の出発物質の有効なものとして挙げる
ことが出来る。 第1図に示される光導電部材100においては
第一の層()102上に形成される第二の層
()103は自由表面を有し、主に耐湿性、連
続繰返し使用特性、電気的耐圧性、使用環境特
性、耐久性において本発明の目的を達成する為に
設けられる。 本発明における第二の層()は、シリコン原
子(Si)と窒素原子(N)と、必要に応じて水素
原子(H)又は/及びハロゲン原子(X)とを含
む非晶質材料(以後、「a−(SixN1-x)y(H,X)
1-y」但し、0<x,y<1、と記す)で構成さ
れる。 a−(SixN1-x)y(H,X)1-yで構成される第二
の層()の形成はグロー放電法、スパツタリン
グ法、イオンプランテーシヨン法、イオンプレー
テイング法、エレクトロンビーム法等によつて成
される。これ等の製造法は、製造条件、設備資本
投下の負荷程度、製造規模、作製される光導電部
材に所望される特性等の要因によつて適宜選択さ
れて採用されるが、所望する特性を有する光導電
部材を製造する為の作製条件の制御が比較的容易
である、シリコン原子と共に窒素原子及びハロゲ
ン原子を、作製する第二の層()中に導入する
のが容易に行える等の利点からグロー放電法或い
はスパツタリング法が好適に採用される。 更に、本発明においては、グロー放電法とスパ
ツタリング法とを同一装置系内で併用して第二の
層()を形成しても良い。 グロー放電法によつて第二の層()を形成す
るには、a−(SixN1-x)y(H,X)1-y形成用の原
料ガスを、必要に応じて稀釈ガスと所定量の混合
比で混合して、支持体の設置してある真空堆積用
の堆積室に導入し、導入されたガスを、グロー放
電を生起させることでガスプラズマ化して、前記
支持体上に既に形成されてある第一の層()上
にa−(SixN1-x)y(H,X)1-yを堆積させれば良
い。 本発明において、a−(SixN1-x)y(H,X)1-y
形成用の原料ガスとしては、シリコン原子(Si)、
窒素原子(N)、水素原子(H)、ハロゲン原子
(X)の中の少なくとも1つを構成原子とするガ
ス状の物質又はガス化し得る物質をガス化したも
のの中の大概のものが使用され得る。 Si、N、H、Xの中の1つとしてSiを構成原子
とする原料ガスを使用する場合は、例えばSiを構
成原子とする原料ガスと、Nを構成原子とする原
料ガスと、必要に応じてHを構成原子とする原料
ガス又は/及びXを構成原子とする原料ガスとを
所望の混合比で混合して使用するか、又はSiを構
成原子とする原料ガスと、N及びHを構成原子と
する原料ガス又は/及びXを構成原子とする原料
ガスとを、これも又、所望の混合比で混合する
か、或いはSiを構成原子とする原料ガスと、Si、
N及びHの3つを構成原子とする原料ガス又は、
Si、N及びXの3つを構成原子とする原料ガスと
を混合して使用することが出来る。 又、別には、SiとHとを構成原子とする原料ガ
スにNを構成原子とする原料ガスを混合して使用
しても良いし、SiとXとを構成原子とする原料ガ
スにNを構成原子とする原料ガスを混合して使用
しても良い。 本発明において、第二の層()中に含有され
るハロゲン原子(X)として好適なのはF、Cl、
Br、Iであり、殊にF、Clが望ましいものであ
る。 本発明において、第二の層()を形成するの
に有効に使用される原料ガスと成り得るものとし
ては、常温常圧においてガス状態のもの又は容易
にガス化し得る物質を挙げることが出来る。 本発明において、第二の層()形成用の原料
ガスとして有効に使用されるのは、SiとHとを構
成原子とするSiH4,Si2H6,Si3H8,Si4H10等の
シラン(Silane)類等の水素化硅素ガス、Nを構
成原子とする或いはNとHとを構成原子とする例
えば窒素(N2)、アンモニア(NH3)、ヒドラジ
ン(H2NNH2)、アジ化水素(HN3)、アジ化ア
ンモニウム(NH4N3)等のガス状の又はガス化
し得る窒素、窒化物及びアジ化物等の窒素化合物
を挙げることが出来る。この他に、窒素原子
(N)の導入に加えて、ハロゲン原子(X)の導
入も行えるという点から、三弗化窒素(F3N)、
四弗化窒素(F4N2)等のハロゲン化窒素化合物
を挙げることが出来る。 ハロゲン原子(X)導入用の原料ガスとなる有
効な出発物質としては、例えば、フツ素、塩素、
臭素、ヨウ素のハロゲンガス、BrF,ClF,
ClF3,BrF5,BrF3,IF3,IF7,ICl,IBr等のハ
ロゲン間化合物、HF,HCl,HBr,HI等のハロ
ゲン化水素を挙げることが出来る。 これ等の第二の層()形成物質は、形成され
る第二の層()中に、所定の組成比でシリコン
原子、窒素原子及びハロゲン原子と必要に応じて
水素原子とが含有される様に、第二の層()の
形成の際に所望に従つて選択されて使用される。 例えば、シリコン原子と窒素原子導入用の原料
ガスと、必要に応じて水素原子導入用又は/及び
ハロゲン原子導入用の原料ガスを堆積室内に導入
して、グロー放電を生起させることによつてa−
(SixN1-x)y(H,X)1-yから成る第二の層()
を形成することが出来る。 スパツタリング法によつて第二の層()を形
成するには、単結晶又は多結晶のSiウエーハー又
はSi3N4ウエーハー又はSiとSi3N4が混合されて
含有されているウエーハーをターゲツトとして、
これ等を必要に応じてハロゲン原子又は/及び水
素原子を構成要素として含む種々のガス雰囲気中
でスパツタリングすることによつて行えば良い。 例えば、Siウエーハーをターゲツトとして使用
すれば、Si3N4とH又は/及びXを導入する為の
原料ガスを、必要に応じて稀釈ガスで稀釈して、
スパツタ用の堆積室中に導入し、これ等のガスの
ガスプラズマを形成して前記Siウエーハーをスパ
ツタリングすれば良い。 又、別には、SiとSi3N4とは別々のターゲツト
として、又はSiとSi3N4の混合した一枚のターゲ
ツトを使用することによつて、必要に応じて水素
原子又は/及びハロゲン原子を含有するガス雰囲
気中でスパツタリングすることによつて成され
る。N、H及びXの導入用の原料ガスとなる物質
としては先述したグロー放電の例で示した第二の
層()形成用の物質がスパツタリング法の場合
にも有効な物質として使用され得る。 本発明において、第二の層()をグロー放電
法又はスパツタリング法で形成する際に使用され
る稀釈ガスとしては、所謂、希ガス、例えばHe,
Ne,Ar等が好適なものとして挙げることが出来
る。 本発明における第二の層()は、その要求さ
れる特性が所望通りに与えられる様に注意深く形
成される。 即ち、Si、N、必要に応じてH又は/及びXを
構成原子とする物質は、その作成条件によつて構
造的には結晶からアモルフアスまでの形態を取
り、電気物性的には、導電性から半導体性、絶縁
性までの間の性質を、又光導電的性質から非光導
電的性質までの間の性質を、各々示すので本発明
においては、目的に応じた所望の特性を有するa
−(SixN1-x)y(H,X)1-yが形成される様に、所
望に従つてその作成条件の選択が厳密に成され
る。例えば、第二の層()を電気的耐圧性の向
上を主な目的として設けるにはa−(SixN1-x)y
(H,X)1-yは使用環境において電気絶縁性的挙
動の顕著な非晶質材料として作成される。 又、連続繰返し使用特性や使用環境特性の向上
を主たる目的として第二の層()が設けられる
場合には上記の電気絶縁性の度合はある程度緩和
され、照射される光に対してある程度の感度を有
する非晶質材料としてa−(SixN1-x)y(H,X)1
−yが作成される。 第一の層()の表面にa−(SixN1-x)y(H,
X)1-yから成る第二の層()を形成する際、層
形成中の支持体温度は、形成される層の構造及び
特性を左右する重要な因子であつて、本発明にお
いては、目的とする特性を有するa−(SixN1-x)y
(H,X)1-yが所望通りに作成され得る様に層作
成時の支持体温度が厳密に制御されるのが望まし
い。 本発明における、所望の目的が効果的に達成さ
れる為の第二の層()の形成法に併せて適宜最
適範囲が選択されて、第二の層()の形成が実
行されるが、好ましくは20〜400℃、より好適に
は50〜350℃、最適には100〜300℃とされる。第
二の層()の形成には、層を構成する原子の組
成比の微妙な制御や層厚の制御が他の方法に較べ
て比較的容易である事等の為に、グロー放電法や
スパツタリング法の採用が有利であるが、これ等
の層形成法で第二の層()を形成する場合に
は、前記の支持体温度と同様に層形成の際の放電
パワーが作成されるa−(SixN1-x)yX1-yの特性を
左右する重要な因子の1つである。 本発明における目的が達成される為の特性を有
するa−(SixN1-x)yX1-yが生産性良く効果的に作
成される為の放電パワー条件としては好ましくは
10〜300W、より好適には20〜250W、最適には50
〜200Wとされる。 堆積室内のガス圧は好ましくは0.01〜1Torr、
より好適には、0.1〜0.5Torr程度とされる。 本発明においては第二の層()を作成する為
の支持体温度、放電パワーの望ましい数値範囲と
して前記した範囲の値が挙げられるが、これ等の
層作成フアクターは、独立的に別々に決められる
ものではなく、所望特性のa−(SixN1-x)y(H,
X)1-yから成る第二の層()が形成される様に
相互的有機的関連性に基づいて各層作成フアクタ
ーの最適値が決められるのが望ましい。 本発明の光導電部材における第二の層()に
含有される窒素原子の量は、第二の層()の作
成条件と同様、本発明の目的を達成する所望の特
性が得られる第二の層()が形成される重要な
因子である。本発明における第二の層()に含
有される窒素原子の量は、第二の層()を構成
する非晶質材料の種類及びその特性に応じて適宜
所望に応じて決められるものである。 即ち、前記一般式a−(SixN1-x)y(H,X)1-y
で示示される非晶質材料は、大別すると、シリコ
ン原子と窒素原子とで構成される非晶質材料(以
後、「a−SiaN1-a」と記す。但し、0<a<1)、
シリコン原子と窒素原子と水素原子とで構成され
る非晶質材料(以後、「a−(SibN1-b)cH1-c」と
記す。但し、0<b、c<1)、シリコン原子と
窒素原子とハロゲン原子と必要に応じて水素原子
とで構成される非晶質材料(以後、「a−(Sid
N1-d)e(H,X)1-e」と記す。但し0<d、e<
1)に分類される。 本発明において、第二の層()がa−Sia
N1-aで構成される場合、第二の層()に含有
される窒素原子の量は好ましくは1×10-3〜
90atomic%、より好適には1〜80atomic%、最
適には10〜75atomic%とされる。即ち、先のa
−SiaN1-aのaの表示で行えば、aが好ましくは
0.1〜0.99999、より好適には0.2〜0.99、最適には
0.25〜0.9である。 本発明において、第二の層()がa−(Sib
N1-b)cH1-cで構成される場合、第二の層()
に含有される窒素原子の量は、好ましくは1×
10-3〜90atomic%とされ、より好ましくは1〜
90atomic%、最適には10〜80atomic%とされる。
水素原子の含有量としては、好ましくは1〜
40atomic%、より好ましくは2〜35atomic%、
最適には5〜30atomic%とされる。これ等の範
囲に水素含有量がある場合に形成される光導電部
材は、実際面において優れたものとして充分適用
させ得るものである。 即ち、先のa−(SibN1-b)cH1-cの表示で行えば
bが好ましくは0.1〜0.99999、より好適には0.1〜
0.99、最適には0.15〜0.9、cが好ましくは0.6〜
0.99、より好適には0.65〜0.98、最適には0.7〜
0.95である。 第二の層()が、a−(SidN1-d)e(H,X)1
−eで構成される場合には、第二の層()中に含
有される窒素原子の含有量は、好ましくは1×
10-3〜90atomic%、より好適には1〜90atomic
%、最適には10〜80atomic%とされる。ハロゲ
ン原子の含有量は、好ましくは1〜20atomic%、
より好適には1〜18atomic%、最適には2〜
15atomic%とされる。これ等の範囲にハロゲン
原子含有量がある場合に作成される光導電部材は
実際面に充分適用させ得るものである。必要に応
じて含有される水素原子の含有量は、好ましくは
19atomic%以下、より好適には13atomic%以下
とされる。 即ち、先のa−(SidN1-d)e(H,X)1-eのd、
eの表示で行えば、dが好ましくは0.1〜
0.99999、より好適には0.1〜0.99、最適には0.15
〜0.9、eが好ましくは0.8〜0.99、より好適には
0.82〜0.99、最適には0.85〜0.98である。 本発明における第二の層()の層厚の数範囲
は、本発明の目的を効果的に達成する為の重要な
因子の1つである。 本発明の目的を効果的に達成する様に所期の目
的に応じて適宜所望に従つて決められる。 又、第二の層()の層厚は、該層()中に
含有される窒素原子の量や第一の層()の層厚
との関係においても、各々の層領域に要求される
特性に応じた有機的な関連性の下に所望に従つて
適宜決定される必要がある。 更に加え得るに、生産性や量産性を加味した経
済性の点においても考慮されるのが望ましい。 本発明における第二の層()の層厚は、好ま
しくは0.003〜30μ、より好適には0.004〜20μ、最
適には0.005〜10μとされる。 また、本発明においては、窒素原子で得られる
効果を更に助長させる為に、第二の層()中に
窒素原子と共に炭素原子を含有させてもよい。炭
素原子を第二の層()に導入する為の炭素原子
導入用の原料ガスとしては、CとHとを構成原子
とする、例えば炭素数1〜5の飽和炭化水素、炭
素数2〜5のエチレン系炭化水素、炭素数2〜4
のアセチレン系炭化水素等が挙げられる。 具体的には、飽和炭化水素としては、メタン
(CH4)、エタン(C2H6)、プロパン(C3H8)、n
−ブタン(n−C4H10)、ペンタン(C5H12)、エ
チレン系炭化水素としては、エチレン(C2H4)、
プロピレン(C3H6)、ブテン−1(C4H8)、ブテ
ン−2(C4H8)、イソブチレン(C4H8)、ペンテ
ン(C5H10)、アセチレン系炭化水素としては、
アセチレン(C2H2)、メチルアセチレン
(C3H4)、ブチン(C4H6)等が挙げられる。 これ等の他にSiとCとHとを構成原子とする原
料ガスとして、Si(CH3)4、Si(C2H5)4等のケイ化
アルキルを挙げることが出来る。 本発明において使用される支持体は、導電性で
も電気絶縁性であつても良い。導電性支持体とし
ては、例えば、NiCr,ステンレス,Al,Cr,
Mo,Au,Nb,Ta,V,Ti,Pt,Pd等の金属
又はこれ等の合金が挙げられる。 電気絶縁性支持体としては、ポリエステル、ポ
リエチレン、ポリカーボネート、セルローズ、ア
セテート、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポ
リ塩化ビニリデン、ポリスチレン、ポリアミド等
の合成樹脂のフイルム又はシート、ガラス、セラ
ミツク、紙等が通常使用される。これ等の電気絶
縁性支持体は、好適には少なくともその一方の表
面を導電処理され、該導電処理された表面側に他
の層が設けられる。 例えば、ガラスであれば、その表面にNiCr,
Al,Cr,Mo,Au,Ir,Nb,Ta,V,Ti,Pt,
Pd,In2O3,SnO2,ITO(In2O3+SnO2)等から
成る薄膜を設けることによつて導電性が付与さ
れ、或いはポリエステルフイルム等の合成樹脂フ
イルムであれば、NiCr,Al,Ag,Pb,Zn,Ni,
Au,Cr,Mo,Ir,Nb,Ta,V,Ti,Pt等の金
属の薄膜を真空蒸着、電子ビーム蒸着、スパツタ
リング等でその表面に設け、又は前記金属でその
表面をラミネート処理して、その表面に導電性が
付与される。支持体の形状は、円筒状、ベルト
状、板状等任意の形状とし得、所望によつて、そ
の形状は決定されるが、例えば、第1図の光導電
部材100を電子写真用像形成部材として使用す
るのであれば連続高速複写の場合には、無端ベル
ト状又は円筒状とするのが望ましい。支持体の厚
さは、所望通りの光導電部材が形成される様に適
宜決定されるが、光導電部材として可撓性が要求
される場合には、支持体としての機能が充分発揮
される範囲内であれば可能な限り薄くされる。而
乍ら、この様な場合、支持体の製造上及び取扱い
上、機械的強度等の点から、好ましくは10μ以上
とされる。 次に本発明の光導電部材の製造方法の一例の概
略について説明する。 第15図に光導電部材の製造装置の一例を示
す。 図中の1102〜1106のガスボンベには、
本発明の光導電部材を形成するための原料ガスが
密封されており、その1例としてたとえば110
2は、Heで稀釈されたSiH4ガス(純度99.999%、
以下SiH4/Heと略す。)ボンベ、1103はHe
で稀釈されたGeH4ガス(純度99.999%、以下
GeH4/Heと略す。)ボンベ、1104はNOガ
ス(純度99.99%)ボンベ、1105はHeガス
(純度99.999%)ボンベ、1106はH2ガス(純
度99.999%)ボンベである。 これらのガスを反応室1101に流入させるに
はガスボンベ1102〜1106のバルブ112
2〜1126、リークバルブ1135が閉じられ
ていることを確認し、又、流入バルブ1112〜
1116、流出バルブ1117〜1121、補助
バルブ1132,1133が開かれていることを
確認して、先づメインバルブ1134を開いて反
応室1101、及び各ガス配管内を排気する。次
に真空計1136の読みが約5×10-6Torrにな
つた時点で補助バルブ1132,1133、流出
バルブ1117〜1121を閉じる。 次にシリンダー状基体1137上に光受容層を
形成する場合の1例をあげると、ガスボンベ11
02よりSiH4/Heガス、ガスボンベ1103よ
りGeH4/Heガス、ガスボンベ1104よりNO
ガスをバルブ1122,1123,1124を開
いて出口圧ゲージ1127,1128,1129
の圧を1Kg/cm2に調整し、流入バルブ1112,
1113,1114を徐々に開けて、マスフロコ
ントローラ1107,1108,1109内に
夫々流入させる。引き続いて流出バルブ111
7,1118,1119、補助バルブ1132を
徐徐に開いて夫々のガスを反応室1101に流入
させる。このときのSiH4/Heガス流量と
GeH4/Heガス流量とNOガス流量との比が所望
の値になるように流出バルブ1117,111
8,1119を調整し、又、反応室1101内の
圧力が所望の値になるように真空計1136の読
みを見ながらメインバルブ1134の開口を調整
する。そして基体1137の温度が加熱ヒーター
1138により50〜400℃の範囲の温度に設定さ
れていることを確認された後、電源1140を所
望の電力に設定して反応室1101内にグロー放
電を生起させ、同時にあらかじめ設計された変化
率曲線に従つてGeH4/HeガスおよびNOガスの
流量を手動あるいは外部駆動モータ等の方法によ
つてバルブ1118、バルブ1120の開口を漸
次変化させる操作を行なつて制御することによ
り、形成される層中に含有されるゲルマニウム原
子及び酸素原子の分布濃度を制御する。 上記の様にして、所望時間グロー放電を維時し
て、所望層厚に、基体1137上に層領域(G)
を形成する。所望層厚に層領域(G)が形成され
た段階に於いて、流出バルブ1118を完全に閉
じること、及び必要に応じて放電条件を変える以
外は、同様な条件と手順に従つて所望時間グロー
放電を維持することで層領域(G)上にゲルマニ
ウム原子の実質的に含有されない層領域(S)を
形成することが出来る。 層領域(G)および層領域(S)中に、伝導性
を支配する物質(C)を含有させるには、層領域
(G)および層領域(S)の形成の際に例えば
B2H6,PH3等のガスを堆積室1101中に導入
するガスに加えてやれば良い。 上記の様にして所望層厚に形成された第一の層
()上に第二の層()を形成するには、第一
の層()の形成の際と同様なバルブ操作によつ
て、例えばSiH4ガス、C2H4ガスの夫々を必要に
応じてHe等の稀釈ガスで稀釈して、所望の条件
に従つて、グロー放電を生起させることによつて
成される。 第二の層()中にハロゲン原子を含有させる
には、例えばSiF4ガスとC2H4ガス、或いはこれ
にSiH2ガスを加えて上記と同様にして第二の層
()を形成することによつて成される。 夫々の層を形成する際に必要なガスの流出バル
ブ以外の流出バルブは全て閉じることは言うまで
もなく、又夫々の層を形成する際、前層の形成に
使用したガスが反応室1101内、流出バルブ1
117〜1121から反応室1101内に至るガ
ス配管内に残留することを避けるために、流出バ
ルブ1117〜1120を閉じ、補助バルブ11
32,1133を開いてメインバルブ1134を
全開して系内を一旦高真空に排気する操作を必要
に応じて行う。 第二の層()中に含有される窒素原子の量は
例えば、グロー放電による場合はSiH4ガスと、
NH3ガスの反応室1101内に導入される流量
比を所望に従つて変えるか、或いは、スパツタリ
ングで層形成する場合には、ターゲツトを形成す
る際シリコンウエーハーとSi3N4ウエーハーのス
パツタ面積比率を変えるか、又はシリコン粉末と
Si3N4粉末の混合比率を変えてターゲツトを成型
することによつて所望に応じて制御することが出
来る。第二の層()中に含有されるハロゲン原
子(X)の量は、ハロゲン原子導入用の原料ガ
ス、例えばSiF4ガスが反応室1101内に導入さ
れる際の流量を調整することによつて成される。 又、層形成を行つている間は層形成の均一化を
計るため基体1137はモータ1139により一
定速度で回転させてやるのが望ましい。 以下実施例について説明する。 実施例 1 第15図に示した製造装置によりシリンダー状
のAl基体上に第1表に示す条件で電子写真用像
形成部材としての試料(試料No.11−1〜17−4)
を夫々作成した(第2表)。 各試料に於けるゲルマニウム原子の含有分布濃
度は第16図に、又、酸素原子の含有分布濃度は
第17図に示される。 こうして得られた各試料を、帯電露光実験装置
に設置し5.0kVで0.3sec間コロナ帯電を行い、
直ちに光像を照射した。光源はタングステンラン
プ光源を用い、2lux・secの光量を透過型のテス
トチヤートを通して照射させた。 その後直ちに、荷電性の現像剤(トナとキヤ
リアーを含む)を像形成部材表面にカスケードす
ることによつて、像形成部材表面上に良好なトナ
ー画像を得た。像形成部材上のトナー画像を、
5.0kVのコロナ帯電で転写紙上に転写した所、い
ずれの試料も解像力に優れ、階調再現性のよい鮮
明な高濃度の画像が得られた。 上記に於いて、光源をタングステンランプの代
りに810nmのGaAs系半導体レーザ(10mW)を
用いて、静電像の形成を行つた以外は、上記と同
様のトナー画像形成条件にして、各試料に就いて
トナー転写画像の画質評価を行つたところ、いず
れの試料も解像力に優れ、階調再現性の良い鮮明
な高品位の画像が得られた。 実施例 2 第15図に示した製造装置によりシリンダー状
のAl基体上に第3表に示す条件で電子写真用像
形成部材としての試料(試料No.21−1〜27−4)
を夫々作成した。(第4表) 各試料に於けるゲルマニウム原子の含有分布濃
度は第16図に、又、酸素原子の含有分布濃度は
第17図に示される。 これ等の試料の夫々に就て、実施例1と同様の
画像評価テストを行つたところ、いずれの試料も
高品質のトナー転写画像を与えた。又、各試料に
就て38℃、80%RHの環境に於いて20万回の繰返
し使用テストを行つたところ、いずれの試料も画
像品質の低下は見られなかつた。 実施例 3 第二の層()の作成条件を第5表に示す各条
件にした以外は、実施例1の試料No.11−1,12−
1,13−1の各実施例と同様の条件と手順に従つ
て電子写真用像形成部材の夫々(試料No.11−1−
1〜11−1−8,12−1−1〜12−1−8,13−
1−1〜13−1−8の24個の試料)を作成した。 こうして得られた各電子写真用像形成部材の夫
夫を個別に複写装置に設置し、各実施例に記載し
たのと同様の条件によつて、各実施例に対応した
電子写真用像形成部材の夫々について、転写画像
の総合画質評価と繰返し連続使用による耐久性の
評価を行つた。 各試料の転写画像の総合画質評価と、繰返し連
続使用による耐久性の評価の結果を第6表に示
す。 実施例 4 第二の層()の形成時、シリコンウエーハー
とSi3N4のターゲツト面積比を変えて、層()
におけるシリコン原子と窒素原子の含有量比を変
化させる以外は、実施例1の試料No.11−1と全く
同様な方法によつて像形成部材の夫々を作成し
た。こうして得られた像形成部材の夫々につき、
実施例1に述べた如き、作像、現像、クリーニン
グの工程を約5万回繰り返した後画像評価を行つ
たところ第7表の如き結果を得た。 実施例 5 第二の層()の層の形成時、SiH4ガスと
NH3ガスの流量比を変えて、層()における
シリコン原子と窒素原子の含有量比を変化させる
以外は実施例1の試料No.12−1と全く同様な方法
によつて像形成部材の夫々を作成した。 こうして得られた各像形成部材につき、実施例
1に述べた如き方法で転写までの工程を約5万回
繰り返した後、画像評価を行つたところ、第8表
の如き結果を得た。 実施例 6 第二の層()の層の形成時、SiH4ガス、
SiF4ガス、NH3ガスの流量比を変えて、層()
におけるシリコン原子と窒素原子の含有量比を変
化させる以外は、実施例1の試料No.13−1と全く
同様な方法によつて像形成部材の夫々を作成し
た。こうして得られた各像形成部材につき実施例
1に述べた如き作像、現像、クリーニングの工程
を約5万回繰り返した後、画像評価を行つたとこ
ろ第9表の如き結果を得た。 実施例 7 第二の層()の層厚を変える以外は、実施例
1の試料No.14−1と全く同様な方法によつて像形
成部材の夫々を作成した。実施例1に述べた如
き、作像、現像、クリーニングの工程を繰り返し
第10表の結果を得た。
線、可視光線、赤外光線、X線、γ線等を指す)
の様な電磁波に感受性のある電子写真用光導電部
材に関する。 固体撮像装置、或いは像形成分野における電子
写真用像形成部材や原稿読取装置における光導電
層を形成する光導電材料としては、高感度で、
SN比〔光電流(Ip)/暗電流(Id)〕が高く、照
射する電磁波のスペクトル特性にマツチングした
吸収スペクトル特性を有すること、光応答性が速
く、所望の暗抵抗値を有すること、使用時におい
て人体に対して無害であること、更には固体撮像
装置においては、残像を所定時間内に容易に処理
することができること等の特性が要求される。殊
に、事務機としてオフイスで使用される電子写真
装置内に組込まれる電子写真用像形成部材の場合
には、上記の使用時における無害性は重要な点で
ある。 この様な点に立脚して最近注目されている光導
電材料にアモルフアスシリコン(以後a−Siと表
記す)があり、例えば、独国公開第2746967号公
報、同第2855718号公報には電子写真用像形成部
材への応用、独国公開第2933411号公報には光電
変換読取装置への応用が記載されている。 而乍ら、従来のa−Siで構成された光導電層を
有する光導電部材は、暗抵抗値、光感度、光応答
性等の電気的、光学的、光導電的特性、及び耐湿
性等の使用環境特性の点、更には経時的安定性の
点において、結合的な特性向上を計るには更に改
良される可き点が存するのが実情である。 例えば、電子写真用像形成部材に適用した場合
に、高光感度化、高暗抵抗化を同時に計ろうとす
ると、従来においては、その使用時において残留
電位が残る場合が度々観測され、この種の光導電
部材は長時間繰り返し使用し続けると、繰返し使
用による疲労の畜積が起つて、残像が生ずる所謂
ゴースト現象を発する様になる或いは、高速で繰
返し使用すると応答性が次第に低下する、等の不
都合な点が生ずる場合が少なくなかつた。 更には、a−Siは可視光領域の短波長側に較べ
て、長波長側の波長領域よりも長い波長領域の吸
収係数が比較的小さく、現在実用化されている半
導体レーザとのマツチングに於いて、または通常
使用されているハロゲンランプや螢光灯を光源と
する場合に長波長側の光を有効に使用し得ないと
いう点に於いて、夫々改良される余地が残つてい
る。 又、別には、照射される光が光導電層中に於い
て充分吸収されず、支持体に到達する光の量が多
くなると、支持体自体が光導電層を透過して来る
光に対する反射率が高い場合には、光導電層内に
於いて多重反射による干渉が起つて、画像の「ボ
ケ」が生ずる一要因となる。 この影響は、解像度を上げる為に、照射スポツ
トを小さくする程大きくなり、殊に半導体レーザ
を光源とする場合には大きな問題となつている。 従つてa−Si材料そのものの特性改良が計られ
る一方で光導電部材を設計する際に、上記した様
な問題の総てが解決される様に工夫される必要が
ある。 本発明は上記の諸点に鑑み成されたもので、a
−Siに就て電子写真用像形成部材に使用される光
導電部材としての適用性とその応用性という観点
から総括的に鋭意研究検討を続けた結果、シリコ
ン原子を母体とする非晶質材料、殊にシリコン原
子を母体とし、水素原子(H)又はハロゲン原子
(X)のいずれか一方を少なくとも含有するアモ
ルフアス材料、所謂水素化アモルフアスシリコ
ン、ハロゲン化アモルフアスシリコン、或いはハ
ロゲン含有水素化アモルフアスシリコン〔以後は
これ等の総称的表記として「a−Si(H,X)」を
使用する〕から構成され、光導電性を示す光受容
層を有する光導電部材であつてその層構成を以後
に説明される様に特定化して設計されて作成され
た光導電部材は、実用上著しく優れた特性を示す
ばかりでなく、従来の光導電部材をあらゆる点に
おいて凌駕していること、殊に電子写真用の光導
電部材として著しく優れた特性を有していること
及び長波長側に於ける吸収スペクトル特性に優れ
ていることを見出したことに基いている。 本発明は電気的、光学的、光導電的特性が常時
安定していて、殆んど使用環境に制限を受けない
全環境型であり、長波長側の光感度特性に優れる
と共に耐光疲労に著しく長け、繰返し使用に際し
ても劣化現象を起さず、残留電位が全く又は殆ん
ど観測されない電子写真用光導電部材を提供する
ことを主たる目的とする。 本発明の別の目的は、全可視光域に於いて光感
度が高く、殊に光導体レーザとのマツチング優
れ、且つ光応答の速い電子写真用光導電部材を提
供することである。 本発明の他の目的は、電子写真用の像形成部材
として使用した場合、通常の電子写真法が極めて
有効に適用され得る程度に、静電像形成の為の帯
電処理の際の電荷保持能が充分ある電子写真用光
導電部材を提供することである。 本発明の更に他の目的は、濃度が高く、ハーフ
トーンが鮮明に出て且つ解像度の高い、高品質画
像を得る事が容易に出来る電子写真用の光導電部
材を提供することである。 本発明の更にもう1つの目的は、高光感度特
性、高SN比特性を有する電子写真用光導電部材
を提供することでもある。 本発明の電子写真用光導電部材(以下単に光導
電部材と称する)は、光導電部材用の支持体と、
該支持体上にシリコン原子との和に対して1〜10
×105atomic ppmのゲルマニウム原子を含む非
晶質材料で構成された層厚30Å〜50μの層領域
(G)とシリコン原子を含む(ゲルマニウム原子
を含まない)非晶質材料で構成された層厚0.5〜
90μの層領域(S)とが前記支持体側より順に設
けられた層構成の層厚1〜100μの光導電性を示
す第一の層と、シリコン原子と1×10-3〜
90atomic%の炭素原子とを含む非晶質材料で構
成された層厚0.003〜30μの第二の層とから成る光
受容層とを有し、前記第一の層はシリコン原子と
ゲルマニウム原子と酸素原子の和に対して0.001
〜50atomic%の酸素原子を含有し、その濃度分
布が滑らかで且つ該層の支持体側又は第二層との
界面側から層厚5μ以内に500atomic ppm以上の
最大濃度分布がある事を特徴とする。 上記した様な層構成を取る様にして設計された
本発明の光導電部材は、前記した諸問題の総てを
解決し得、極めて優れた電気的、光学的、光導電
的特性、電気的耐圧性及び使用環境特性を示す。 殊に、電子写真用像形成部材として適用した場
合には、画像形成への残留電位の影響が全くな
く、その電気的特性が安定しており高感度で、高
SN比を有するものであつて、耐光疲労、繰返し
使用特性に長け、濃度が高く、ハーフトーンが鮮
明に出て、且つ解像度の高い、高品質の画像を安
定して繰返し得ることができる。 更に、本発明の光導電部材は、全可視光域に於
いて光感度が高く、殊に半導体レーザとのマツチ
ングに優れ、且つ光応答が速い。 以下、図面に従つて、本発明の光導電部材に就
て詳細に説明する。 第1図は、本発明の第1の実施態様例の光導電
部材の層構成を説明するために模式的に示した模
式的構成図である。 第1図に示す光導電部材100は、光導電部材
用としての支持体101の上に、第一の層()
102と第二の層()103とから成る光受容
層を有し、該光受容層は自由表面106を一方の
端面に有している。 第一の層()102は、支持体101側より
a−Ge(Si,H,X)で構成された層領域(G)
104とa−Si(H,X)で構成され、光導電性
を有する層領域(S)105とが順に積層された
層構造を有する。 層領域(G)104中に含有されるゲルマニウ
ム原子は、層領域(G)104中に万遍無く均一
に分布されても良いし、或いは、層厚方向には万
遍無く含有されてはいるが分布濃度が不均一であ
つても良い。而乍ら、いずれの場合にも支持体の
表面と平行な面内方向に於いては、均一な分布で
万遍無く含有されることが面内方向に於ける特性
の均一化を計る点からも必要である。殊に、第一
の層()102の層厚方向には万遍無く含有さ
れていて且つ前記支持体101の設けられてある
側とは反対の側(光受容層の自由表面106側)
の方よりも前記支持体101側の方に多く分布し
た状態となる様にするか、或いは、この逆の分布
状態となる様に前記の層領域(G)104中に含
有される。 本発明の光導電部材においては、前記した様に
層領域(G)中に含有されるゲルマニウム原子の
分布状態は、層厚方向においては、前記の様な分
布状態を取り、支持体の表面と平行な面内方向に
は均一な分布状態とされるのが望ましい。 本発明に於いては、層領域(G)上に設けられ
る層領域(S)中には、ゲルマニウム原子は含有
されておらず、この様な層構造に第一の層()
を形成することによつて、可視光領域を含む、比
較的短波長から比較的長波長迄の全領域の波長の
光に対して光感度が優れている光導電部材とし得
るものである。 又、好ましい実施態様例の1つに於いては、層
領域(G)中に於けるゲルマニウム原子の分布状
態は全層領域にゲルマニウム原子が連続的に万遍
無く分布し、ゲルマニウム原子の層厚方向の分布
濃度Cが支持体側より層領域(S)に向つて減少
する変化が与えられているので、層領域(G)と
層領域(S)との間に於ける親和性に優れ、且つ
後述する様に、支持体側端部に於いてゲルマニウ
ム原子の分布濃度Cを極端に大きくすることによ
り、半導体レーザ等を使用した場合の、層領域
(S)では殆んど吸収し切れない長波長側の光を
層領域(G)に於いて実質的に完全に吸収するこ
とが出来、支持体面からの反射による干渉を防止
することが出来る。 第2図乃至第10図には、本発明における光導
電部材の層領域(G)中に含有されるゲルマニウ
ムの層厚方向の分布状態が不均一な場合の典型的
例が示される。 第2図乃至第10図において、横軸はゲルマニ
ウム原子の分布濃度Cを、縦軸は、層領域(G)
の層厚を示し、tBは支持体側の層領域(G)の端
面の位置を、tTは支持体側とは反対側の層領域
(G)の端面の位置を示す。即ち、ゲルマニウム
原子の含有される層領域(G)はtB側よりりtT側
に向つて層形成がなされる。 第2図には、層領域(G)中に含有されるゲル
マニウム原子の層厚方向の分布状態の第1の典型
例が示される。 第2図に示される例では、ゲルマニウム原子の
含有される層領域(G)が形成される支持体表面
と該層領域(G)の表面とが接する界面位置tBよ
りt1の位置までは、ゲルマニウム原子の分布濃度
CはC1なる一定の値を取り乍らゲルマニウム原
子が形成される層領域(G)に含有され、位置t1
よりは濃度C2より界面位置tTに至るまで徐々に連
続的に減少されている。界面位置tTにおいてはゲ
ルマニウム原子の分布濃度CはC3とされる。 第3図に示される例においては、含有されるゲ
ルマニウム原子の分布濃度Cは位置tBより位置tT
に至るまで濃度C4から徐々に連続的に減少して
位置tTにおいて濃度C5となる様な分布状態を形成
してする。 第4図の場合には、位置tBより位置t2まではゲ
ルマニウム原子の分布濃度Cは濃度C6の一定値
とされ、位置t2と位置tTとの間において、徐徐に
連続的に減少され、位置tTにおいて、分布濃度C
は実質的に零とされている(ここで実質的に零と
は検出限界量未満の場合である)。 第5図の場合には、ゲルマニウム原子の分布濃
度Cは位置tBより位置tTに至るまで、濃度C8より
連続的に徐々に減少され、位置tTにおいて実質的
に零とされている。 第6図に示す例においては、ゲルマニウム原子
の分布濃度Cは、位置tBと位置t3間においては、
濃度Caの一定値であり、位置tTにおいては濃度
C10とされる。位置t3と位置tTとの間では、分布濃
度Cは一次関数的に位置t3より位置tTに至るまで
減少されている。 第7図に示される例においては、分布濃度Cは
位置tBより位置t4までは濃度C11の一定値を取り、
位置t4より位置tTまでは濃度C12より濃度C13まで
一次関数的に減少する分布状態とされている。 第8図に示す例においては、位置tBより位置tT
に至るまで、ゲルマニウム原子の分布濃度Cは濃
度C14より実質的に零に至る様に一次関数的に減
少している。 第9図においては、位置tBより位置t5に至るま
ではゲルマニウム原子の分布濃度Cは、濃度C15
より濃度C16まで一次関数的に減少され、位置t5
と位置tTとの間においては、濃度C16の一定値と
された例が示されている。 第10図に示される例においては、ゲルマニウ
ム原子の分布濃度Cは位置tBにおいて濃度C17で
あり、位置t6に至るまではこの濃度C17より初め
はゆつくりと減少され、t6の位置付近において
は、急激に減少されて位置t6では濃度C18とされ
る。 位置t6と位置t7との間においては、初め急激に
減少されて、その後は、緩かに徐々に減少されて
位置t7で濃度C19となり、位置t7と位置t8との間で
は、極めてゆつくりと徐々に減少されて位置t8に
おいて、濃度C20に至る。位置t8と位置tTの間にお
いては、濃度C20より実質的に零になる様に図に
示す如き形状の曲線に従つて減少されている。 以上、第2図乃至第10図により、層領域
(G)中に含有されるゲルマニウム原子の層厚方
向の分布状態の典型例の幾つかを説明した様に、
本発明においては、支持体側において、ゲルマニ
ウム原子の分布濃度Cの高い部分を有し、界面tT
側においては、前記分布濃度Cは支持体側に較べ
て可成り低くされた部分を有するゲルマニウム原
子の分布状態が層領域(G)に設けられている場
合は、好適な例の1つとして挙げられる。 本発明に於ける光導電部材を構成する第一の層
()を構成する層領域(G)は好ましくは上記
した様に支持体側の方か、又はこれとは逆に光受
容層の自由表面側の方にゲルマニウム原子が比較
的高濃度で含有されている局在領域(A)を有す
るのが望ましい。 例えば局在領域(A)は、第2図乃至第10図
に示す記号を用いて説明すれば、界面位置tBより
5μ以内に設けられるのが望ましいものである。 本発明においては、上記局在領域(A)は、界
面位置tBより5μ厚までの全層領域(LT)とされる
場合もあるし、又、層領域(LT)の一部とされ
る場合もある。 局在領域(A)を層領域(LT)の一部とする
か又は全部とするかは、形成される第一の層
()に要求される特性に従つて適宜決められる。 局在領域(A)は、その中に含有されるゲルマ
ニウム原子の層厚方向の分布状態としてゲルマニ
ウム原子の分布濃度の最大値Cnaxがシリコン原子
との和に対して、好ましくは1000atomic ppm以
上、より好適には5000atomic ppm以上、最適に
は1×104atomic ppm以上とされる様な分布状
態となり得る様に層形成される。 即ち、本発明においては、ゲルマニウム原子の
含有される層領域(G)は、支持体側からの層厚
で5μ以内(tBから5μ厚の層領域)に分布濃度の最
大値Cnaxが存在する様に形成されるのが好まし
い。 本発明において、層領域(G)中に含有される
ゲルマニウム原子の含有量は、本発明の目的が効
果的に達成される様に所望に従つて適宜決められ
るが、シリコン原子との和に対して、好ましくは
1〜10×105atomic ppm、好ましくは100〜9.5×
105atomic ppm、最適には500〜8×105atomic
ppmとされる。 本発明に於いて層領域(G)と層領域(S)と
の層厚は、本発明の目的を効果的に達成させる為
の重要な因子の1つであるので形成される光導電
部材に所望の特性が充分与えられる様に、光導電
部材の設計の際に充分なる注意が払われる必要が
ある。 本発明に於いて、層領域(G)の層厚TBは、
好ましくは30Å〜50μ、より好ましくは40Å〜
40μ、最適には50Å〜30μとされる。 又、層領域(S)の層厚Tは、好ましくは0.5
〜90μ、より好ましくは1〜80μ、最適には2〜
50μとされる。 層領域(G)の層厚TBと層領域(S)の層厚
Tの和(TB+T)は、両層領域に要求される特
性と第一の層()全体に要求される特性との相
互間の有機的関連性に基いて、光導電部材の層設
計の際に所望に従つて、適宜決定される。 本発明の光導電部材に於いては、上記の(TB
+T)の数値範囲は、好ましくは1〜100μ、よ
り好適には1〜80μ、最適には2〜50μとされる。 本発明のより好ましい実施態様例に於いては、
上記の層厚TB及び層厚Tは、好ましくはTB/T
≦1なる関係を満足する様に、夫々に対して適宜
適切な数値が選択されるのが望ましい。 上記の場合に於ける層厚TB及び層厚Tの数値
の選択に於いて、より好ましくはTB/≦0.9、最
適にはTB/T≦0.8なる関係が満足される様に層
厚TB及び層厚Tの値が決定される。 本発明に於いて、層領域(G)中に含有される
ゲルマニウム原子の含有量が1×105atomic
ppm以上の場合には、層領域(G)の層厚TBは、
可成り薄くされるのが望ましく、好ましくは30μ
以下、より好ましくは25μ以下、最適には20μ以
下とされる。 本発明において、必要に応じて第一の層を構成
する層領域(G)及び層領域(S)中に含有され
るハロゲン原子(X)としては、具体的にはフツ
素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられ、殊にフツ
素、塩素を好適なものとして挙げることが出来
る。 本発明の光導電部材に於いては、高光感度化と
高暗抵抗化、更には、支持体と光受容層との間の
密着性の改良を図る目的の為に、第一の層()
中には、酸素原子が含有される層領域(O)が設
けられる。第一の層()中に含有される酸素原
子は、第一の層()の全層領域に万遍なく含有
されても良いし、或いは、第一の層()の一部
の層領域のみに含有させて遍在させても良い。 本発明に於いて、層領域(O)に於ける酸素原
子の分布状態は、分布濃度C(O)が、支持体の
表面と平行な面内方向に於いては均一であつて
も、層厚方向には不均一である。 第11図に示される例では、位置tBより位置t9
までの層領域に於いては酸素原子の分布濃度C
(O)は濃度C21とされ位置t9から位置t10までの層
領域に於いては、t9からt10まで急峻に増加し、
t10で酸素原子の分布濃度はピーク値C22になる。
位置t10から位置t11までの層領域に於いては酸素
原子の分布濃度C(O)は減少し位置tTで濃度C21
となる。 第12図に示される例では、位置tBから位置t12
までの層領域では酸素原子の分布濃度C(O)は
濃度C23とされ、位置t12から位置t13までの層領域
では、t12よりt13まで急激に増加し、位置t13で酸
素原子の分布濃度C(O)はピーク値C24をとり、
位置t13から位置tTまでの層領域では酸素原子の分
布濃度C(O)がほとんど零になるまで減少する。 第13図に示される例では、位置tBから位置t14
までの層領域では酸素原子の分布濃度C(O)が
C25からC26までゆるやかに増加し、位置t14で酸
素原子の分布濃度C(O)はピーク値C26となる。
位置t14から位置tTまでの層領域では酸素原子の分
布濃度C(O)は急激に減少して位置tTで濃度C25
となる。 第14図に示される例では、位置tBで酸素原子
の分布濃度C(O)は濃度C27で、位置t15までは
分布濃度C(O)は減少し、t15で濃度C28となる。
位置t15から位置t16までの層領域では、酸素原子
の分布濃度C(O)は濃度C28で一定である。位置
t16から位置t17までの層領域に於いては酸素原子
の分布濃度C(O)は増加し、位置t17分布濃度C
(O)はピーク値C29をとる。位置t17から位置tTま
での層領域に於いては酸素原子の分布濃度C(O)
は減少し位置tTで濃度C28となる。 本発明に於いて、第一の層()に設けられる
酸素原子の含有されている層領域(O)は、光感
度と暗抵抗の向上を主たる目的とする場合には、
第一の層()の全層領域を占める様に設けら
れ、光受容層の自由表面からの電荷の注入を防止
するためには、自由表面側近傍に設けられ、支持
体と光受容層との間の密着性の強化を図るのを主
たる目的とする場合には、第一の層()の支持
体側端部層領域(E)を占める様に設けられる。 上記の第1の場合、層領域(O)中に含有され
る酸素原子の含有量は、高光感度を維持する為に
比較的少なくされ、2番目の場合、光受容層の自
由表面からの電荷の注入を防ぐために比較的多く
され、第3の場合には、支持体との密着性の強化
を確実に図る為に比較的多くされるのが望まし
い。 又、上記三者を同時に達成する目的の為には、
支持体側に於いて比較的高濃度に分布させ、第一
の層()の中央に於いて比較的低濃度に分布さ
せ、第一の層()の自由表面側の界面層領域に
は、酸素原子を多くした様な酸素原子の分布状態
を層領域(O)中に形成すれば良い。 本発明に於いて、第一の層()に設けられる
層領域(O)に含有される酸素原子の含有量は、
層領域(O)自体に要求される特性、或いは該層
領域(O)が支持体に直に接触して設けられる場
合には、該支持体との接触界面に於ける特性との
関係等、有機的関連性に於いて、適宜選択するこ
とが出来る。 又、前記層領域(O)に直に接触して他の層領
域が設けられる場合には、該他の層領域の特性
や、該他の層領域との接触界面に於ける特性との
関係も考慮されて、酸素原子の含有量が適宜選択
される。 層領域(O)中に含有される酸素原子の量は、
形成される光導電部材に要求される特性に応じて
所望に従つて適宜決められるが、好ましくは
0.001〜50atomic%、より好ましくは0.002〜
40atomic%、最適には0.003〜30atomic%とされ
る。 本発明に於いて、層領域(O)が第一の層
()の全域を占めるか、或いは、第一の層()
の全域を占めなくとも、層領域(O)の層厚TO
の第一の層()の層厚Tに占める割合が充分多
い場合には、層領域(O)に含有される酸素原子
の含有量の上限は、前記の値より充分少なくされ
るのが望ましい。 本発明では、層領域(O)の層厚TOが第一の
層()の層厚Tに対して占める割合が5分の2
以上となる様な場合には、層領域(O)中に含有
される酸素原子の量の上限としては、好ましく
は、30atomic%以下、より好ましくは20atomic
%以下、最適には10atomic以下とされる。 本発明に於いて、第一の層()を構成する酸
素原子の含有される層領域(O)は、上記した様
に支持体側及び自由表面側近傍の方に酸素原子が
比較的高濃度で含有されている局在領域(B)を
有するものとして設けられるのが望ましく、この
場合には、支持体と第一の層()との間の密着
性をより一層向上させること及び受容電位の向上
を図ることが出来る。 上記局在領域(B)は、第11図乃至第14図
に示す記号を用いて説明すれば、界面位置tBまた
はtTより5μ以内に設けられるのが望ましい。 本発明に於いては、上記局在領域(B)は、界
面位置tBまたはtTより5μ厚までの全層領域(LT)
とされる場合もあるし、又、層領域(LT)の一
部とされる場合もある。 局在領域を層領域(LT)の一部とするか又は
全部とするかは、形成される第一の層()に要
求される特性に従つて適宜決められる。 局在領域(B)はその中に含有される酸素原子
の層厚方向の分布状態として酸素原子の分布濃度
の最大値Cnaxが、好ましくは500atomic ppm以
上、より好ましくは800atomic ppm以上、最適
には1000atomic ppm以上とされる様な分布状態
となり得る様に層形成される。 即ち、本発明においては、酸素原子の含有され
る層領域(O)は、支持体側または自由表面側の
界面からの層厚で5μ以内(tBまたはtTから5μ厚の
層領域)に分布濃度の最大値Cnaxが存在する様に
形成されるのが望ましい。 本発明において、a−Ge(Si,H,Xで構成さ
れる層領域(G)を形成するには例えばグロー放
電法、スパツタリング法、或いはイオンプレーテ
イング法等の放電現象を利用する真空堆積法によ
つて成される。例えば、グロー放電法によつて、
a−Ge(Si,H,X)で構成される層領域(G)
を形成するには、基本的にはゲルマニウム原子
(Ge)を供給し得るGe供給用の原料ガスと、必
要に応じて、シリコン原子(Si)を供給し得るSi
供給用の原料ガス、水素原子(H)導入用の原料
ガス又は/及びハロゲン原子(X)導入用の原料
ガスを、内部が減圧にし得る堆積室内に所望のガ
ス圧状態で導入して、該堆積室内にグロー放電を
生起させ、予め所定位置に設置されてある所定の
支持体表面上にa−Ge(Si,H,X)から成る層
を形成すれば良い。又、ゲルマニウム原子を不均
一な分布状態で含有させるにはゲルマニウム原子
の分布濃度を所望の変化率曲線に従つて制御し乍
らa−Ge(Si,H,X)からなる層を形成させれ
ば良い。又、スパツタリング法形成する場合に
は、例えばAr,He等の不活性ガス又はこれ等の
ガスをベースとした混合ガスの雰囲気中でSiで構
成されたターゲツト、或いは、該ターゲツトと
Geで構成されたターゲツトの二枚を使用して、
又はSiとGeの混合されたターゲツトを使用して、
必要に応じて、He,Ar等の稀釈ガスで稀釈され
たGe供給用の原料ガス、又、必要に応じて水素
原子(H)又は/及びハロゲン原子(X)導入用
のガスをスパツタリング用の堆積室に導入し、所
望のガスのプラズマ雰囲気を形成することによつ
て成される。 ゲルマニウム原子の分布を不均一にする場合に
は、例えば、前記Ge供給用の原料ガスのガス流
量を所望の変化率曲線に従つて制御し乍ら、前記
のターゲツトをスパツタリングしてやれば良い。 本発明において使用されるSi供給用の原料ガス
と成り得る物質としては、SiH4,Si2H6,Si3H8,
Si4H10等のガス状態の又はガス化し得る水素化硅
素(シラン類)が有効に使用されるものとして挙
げられ、殊に、層作成作業時の取扱い易さ、Si供
給効率の良さ等の点でSiH4,Si2H6が好ましいも
のとして挙げられる。 Ge供給用の原料ガスと成り得る物質としては、
GeH4,Ge2H6,Ge3H8,Ge4H10,Ge5H12,
Ge6H14,Ge7H16,Ge8H18,Ge9H20等のガス状
態の又はガス化し得る水素化ゲルマニウムが有効
に使用されるものとして挙げられ、殊に、層作成
作業時の取扱い易さ、Ge供給効率の良さ等の点
で、GeH4,Ge2H6,Ge3H8が好ましいものとし
て挙げられる。 本発明において使用されるハロゲン原子導入用
の原料ガスとして有効なのは、多くのハロゲン化
合物が挙げられ、例えばハロゲンガス、ハロゲン
化物、ハロゲン間化合物、ハロゲンで置換された
シラン誘導体等のガス状態の又はガス化し得るハ
ロゲン化合物が好ましく挙げられる。 又、更には、シリコン原子とハロゲン原子とを
構成要素とするガス状態の又はガス化し得る、ハ
ロゲン原子を含む水素化硅素化合物も有効なもの
として本発明においては挙げることが出来る。 本発明において好適に使用し得るハロゲン化合
物としては、具体的には、フツ素、塩素、臭素、
ヨウ素のハロゲンガス、BrF,ClF,ClF3,
BrF5,BrF3,IF3,IF7,ICl,IBr等のハロゲン
間化合物を挙げることが出来る。 ハロゲン原子を含む硅素化合物、所謂、ハロゲ
ン原子で置換されたシラン誘導体としては、具体
的には例えばSiF4,Si2F6,SiCl4,SiBr4等のハ
ロゲン化硅素が好ましいものとして挙げることが
出来る。 この様なハロゲン原子を含む硅素化合物を採用
してグロー放電法によつて本発明の特徴的な光導
電部材を形成する場合には、Ge供給用の原料ガ
スと共にSiを供給し得る原料ガスとしての水素化
硅素ガスを使用しなくとも、所望の支持体上にハ
ロゲン原子を含むa−SiGeから成る層領域(G)
を形成する事が出来る。 グロー放電法に従つて、ハロゲン原子を含む層
領域(G)を作成する場合、基本的には、例えば
Si供給用の原料ガスとなるハロゲン化硅素とGe
供給用の原料ガスとなる水素化ゲルマニウムと
Ar,H2,He等のガス等を所定の混合比とガス流
量になる様にして層領域(G)を形成する堆積室
に導入し、グロー放電を生起してこれ等のガスの
プラズマ雰囲気を形成することによつて、所望の
支持体上に層領域(G)を形成し得るものである
が、水素原子の導入割合の制御を一層容易になる
様に計る為にこれ等のガスに更に水素ガス又は水
素原子を含む硅素化合物のガスも所望量混合して
層形成しても良い。 又、各ガスは単独種のみでなく所定の混合比で
複数種混合して使用しても差支えないものであ
る。 イオンプレーテイング法に依つてa−SiGe
(H,X)から成る層領域(G)を形成するには、
例えば多結晶シリコン又は単結晶シリコンと多結
晶ゲルマニウム又は単結晶ゲルマニウムとを夫々
蒸発源として蒸着ポートに収容し、この蒸発源を
抵抗加熱法、或いはエレクトロンビーム法(EB
法)等によつて加熱蒸発させ飛翔蒸発物を所望の
ガスプラズマ雰囲気中を通過させる事で行う事が
出来る。 この際、スパツタリング法、イオンプレーテイ
ング法の何れの場合にも形成される層中にハロゲ
ン原子を導入するには、前記のハロゲン化合物又
は前記のハロゲン原子を含む硅素化合物のガスを
堆積室中に導入して該ガスのプラズマ雰囲気を形
成してやれば良いものである。 又、水素原子を導入する場合には、水素原子導
入用の原料ガス、例えば、H2、或いは前記した
シラン類又は/及び水素化ゲルマニウム等のガス
類をスパツタリング用の堆積室中に導入して該ガ
ス類のプラズマ雰囲気を形成してやれば良い。 本発明においては、ハロゲン原子導入用の原料
ガスとして上記されたハロゲン化合物或いはハロ
ゲンを含む硅素化合物が有効なものとして使用さ
れるものであるが、その他に、HF,HCl,
HBr,Hl等のハロゲン化水素、SiH2F2,SiH2I2,
SiH2Cl2,SiHCl3,SiH2Br2,SiHBr3等のハロゲ
ン置換水素化硅素、及びGeHF3,GeH2F2,
GeH3F,GeHCl3,GeH2Cl2,GeH3Cl,
GeHBr3,GeH2Br2,GeH3Br,GeHI3,
GeH2I2,GeH3I等の水素化ハロゲン化ゲルマニ
ウム、等の水素原子を構成要素の1つとするハロ
ゲン化物、GeF4,GeCl4,GeBr4,GeI4,GeF2,
GeCl2,GeBr2,GeI2等のハロゲン化ゲルマニウ
ム、等々のガス状態の或いはガス化し得る物質も
有効な層領域(G)形成用の出発物質として挙げ
る事が出来る。 これ等の物質の中水素原子を含むハロゲン化物
は、層領域(G)形成の際に層中にハロゲン原子
の導入と同時に電気的或いは光電的特性の制御に
極めて有効な水素原子も導入されるので、本発明
においては好適なハロゲン導入用の原料として使
用される。 水素原子を層領域(G)中に構造的に導入する
には、上記の他にH2、或いはSiH4,Si2H6,
Si3H8,Si4H10等の水素化硅素をGeを供給する為
のゲルマニウム又はゲルマニウム化合物と、或い
は、GeH4,Ge2H6,Ge3H8,Ge4H10,Ge5H12,
Ge6H14,Ge7H16,Ge8H18,Ge9H20等の水素化
ゲルマニウムとSiを供給する為のシリコン又はシ
リコン化合物と、を堆積室中に共存させて放電を
生起させる事でも行う事が出来る。 本発明の好ましい例において、形成される第一
の層()を構成する層領域(G)中に含有され
る水素原子(H)の量又はハロゲン原子(X)の
量又は水素原子とハロゲン原子の量の和(H+
X)は好ましくは0.01〜40atomic%、より好適に
は0.05〜30atomic%、最適には0.1〜25atomic%
とされる。 層領域(G)中に含有される水素原子(H)又
は/及びハロゲン原子(X)の量を制御するに
は、例えば支持体温度又は/及び水素原子(H)、
或いはハロゲン原子(X)を含有させる為に使用
される出発物質の堆積装置系内へ導入する量、放
電々力等を制御してやれば良い。 本発明に於いて、a−Si(H,X)で構成され
る層領域(S)を形成するには、前記した層領域
(G)形成用の出発物質()の中より、Ge供給
用の原料ガスとなる出発物質を除いた出発物質
〔層領域(S)形成用の出発物質()〕を使用し
て、層領域(G)を形成する場合と、同様の方法
と条件に従つて行う事が出来る。 即ち、本発明において、a−Si(H,X)で構
成される層領域(S)を形成するには例えばグロ
ー放電法、スパツタリング法、或いはイオンプレ
ーテイング法等の放電現象を利用する真空堆積法
によつて成される。例えば、グロー放電法によつ
て、a−Si(H,X)で構成される層領域(S)
を形成するには、基本的には前記したシリコン原
子(Si)を供給し得るSi供給用の原料ガスと共
に、必要に応じて水素原子(H)導入用の又は/
及びハロゲン原子(X)導入用の原料ガスを、内
部が減圧にし得る堆積室内に導入して、該堆積室
内にグロー放電を生起させ、予め所定位置に設置
されてある所定の支持体表面上にa−Si(H,X)
からなる層を形成させれば良い。又、スパツタリ
ング法で形成する場合には、例えばAr,He等の
不活性ガス又はこれ等のガスをベースとした混合
ガスの雰囲気中でSiで構成されたターゲツトをス
パツタリングする際、水素原子(H)又は/及び
ハロゲン原子(X)導入用のガスをスパツタリン
グ用の堆積室に導入しておけば良い。 本発明に於いて、形成される第一の層()を
構成する層領域(S)中に含有される水素原子
(H)の量又はハロゲン原子(X)の量又は水素
原子とハロゲン原子の量の和(H+X)は、好ま
しくは1〜40atomic%、より好適には5〜
30atomic%、最適には5〜25atomic%とされる。 本発明に於いて、第一の層()に酸素原子の
含有された層領域(O)を設けるには、第一の層
()の形成の際に酸素原子導入用の出発物質を
前記した第一の層()形成用の出発物質と共に
使用して、形成される層中にその量を制御し乍ら
含有してやれば良い。 層領域(O)を形成するのにグロー放電法を用
いる場合には、前記した第一の層()形成用の
出発物質の中から所望に従つて選択されたものに
酸素原子導入用の出発物質が加えられるる。その
様な酸素原子導入用の出発物質としては、少なく
とも酸素原子を構成原子とするガス状の物質又は
ガス化し得る物質をガス化したものの中の大概の
ものが使用され得る。 例えばシリコン原子(Si)を構成原子とする原
料ガスと、酸素原子(O)を構成原子とする原料
ガスと、必要に応じて水素原子(H)又は及びハ
ロゲン原子(X)を構成原子とする原料ガスとを
所望の混合比で混合して使用するか、又は、シリ
コン原子(Si)を構成原子とする原料ガスと、酸
素原子(O)及び水素原子(H)を構成原子とす
る原料ガスとを、これも又所望の混合比で混合す
るか、或いは、シリコン原子(Si)を構成原子と
する原料ガスと、シリコン原子(Si)、酸素原子
(O)及び水素原子(H)の3つを構成原子とす
る原料ガスとを混合して使用することが出来る。 又、別には、シリコン原子(Si)と水素原子
(H)とを構成原子とする原料ガスに酸素原子
(O)を構成原子とする原料ガスを混合して使用
しても良い。 具体的には、例えば酸素(O2)、オゾン(O3)、
一酸化窒素(NO)、二酸化窒素(NO2)、一二酸
化窒素(N2O)、三二酸化窒素(N2O3)、四二酸
化窒素(N2O4)、五二酸化窒素(N2O5)、三酸化
窒素(NO3)、シリコン原子(Si)と酸素原子
(O)と水素原子(H)とを構成原子とする。例
えば、ジシロキサン(H3SiOSiH3)、トリシロキ
サン(H3SiOSiH2OSiH3)等の低級シロキサン
等を挙げることが出来る。 スパツタリング法によつて、酸素原子を含有す
る層領域(O)を形成するには、単結晶又は多結
昌のSiウエーハー又はSiO2ウエーハー、又はSiと
SiO2が混合されて含有されているウエーハーを
ターゲツトとして、これ等を種々のガス雰囲気中
でスパツタリングすることによつて行えば良い。 例えば、Siウエーハーをターゲツトとして使用
すれば、酸素原子と必要に応じて水素原子又は/
及びハロゲン原子を導入する為の原料ガスを、必
要に応じて稀釈ガスで稀釈して、スパツタ用の堆
積室中に導入し、これ等のガスのガスプラズマを
形成して前記Siウエーハーをスパツタリングすれ
ば良い。 又、別には、SiとSiO2とは別々のターゲツト
として、又はSiとSiO2の混合した一枚のターゲ
ツトを使用することによつて、スパツタ用のガス
としての稀釈ガスの雰囲気中で又は少なくとも水
素原子(H)又は/及びハロゲン原子(X)を構
成原子として含有するガス雰囲気中でスパツタリ
ングすることによつて成される。酸素原子導入用
の原料ガスとしては、先述したグロー放電の例で
示した原料ガスの中の酸素原子導入用の原料ガス
が、スパツタリングの場合にも有効なガスとして
使用され得る。 本発明に於いて、第一の層()の形成の際
に、酸素原子の含有される層領域(O)を設ける
場合、該層領域(O)に含有される酸素原子の分
布濃度C(O)を層厚方向に変化させて、所望の
層厚方向の分布状態(depth profile)を有する
層領域(O)を形成するには、グロー放電の場合
には、分布濃度C(O)を変化させるべき酸素原
子導入用の出発物質のガスを、そのガス流量を所
望の変化率曲線に従つて適宜変化させ乍ら、堆積
室内に導入することによつて成される。 例えば手動あるいは外部駆動モータ等の通常用
いられている何らかの方法により、ガス流路系の
途中に設けられた所定のニードルバルブの開口を
漸次変化させる操作を行えば良い。このとき、例
えばマイコン等を用いて、あらかじめ設計された
変化率曲線に従つて流量を制御し、所望の含有率
曲線を得ることもできる。 層領域(O)をスパツタリング法によつて形成
する場合、酸素原子の層厚方向の分布濃度C(O)
を層厚方向で変化させて、酸素原子の層厚方向の
所望の分布状態(depth profile)を形成するに
は、第一には、グロー放電法による場合と同様
に、酸素原子導入用の出発物質をガス状態で使用
し、該ガスを堆積室中へ導入する際のガス流量を
所望に従つて適宜変化させることによつて成され
る。 第二には、スパツタリング用のターゲツトを、
例えばSiとSiO2との混合されたターゲツトを使
用するのであれば、SiとSiO2との混合比をター
ゲツトの層厚方向に於いて予め変化させておくこ
とによつて成される。 本発明の光導電部材に於いては、ゲルマニウム
原子の含有される層領域(G)又は/及びゲルマ
ニウム原子の含有されない層領域(S)には、伝
導特性を制御する物質(C)を含有させることに
より、該層領域(G)又は/及び該層領域(S)
の伝導特性を所望に従つて任意に制御することが
出来る。 本発明に於いては、伝導特性を制御する物質
(C)の含有される層領域(PN)は、第一の層
()の一部又は全層領域に設けても良い。或い
は、層領域(PN)は、層領域(G)又は層領域
(S)の一部又は全層領域に設けても良い。 伝導特性を制御する物質(C)としては、所
謂、半導体分野で云われる不純物を挙げることが
出来、本発明に於いては、(SiGe)に対して、p
型伝導特性を与えるp型不純物、及びn型伝導特
性を与えるn型不純物を挙げることが出来る。 具体的には、P型不純物としては周期律表第
族に属する原子(第族原子)、例えば、B(硼
素)、Al(アルミニウム)、Ga(ガリウム)、In(イ
ンジウム)、Tl(タリウム)等があり、殊に好適
に用いられるのは、B,Gaである。 n型不純物としては、周期律表第族に属する
原子(第族原子)、例えば、P(燐)、As(砒
素)、Sb(アンチモン)、Bi(ビスマス)等であり、
殊に、好適に用いられるのはP,Asである。 本発明に於いて、第一の層()に含有される
伝導特性を制御する物質(C)の含有量は、該第
一の層()に要求される伝導特性、或いは第一
の層()に直に接触して設けられる他の層や支
持体の特性や、該他の層や支持体との接触界面に
於ける特性との関係等、有機的関連性に於いて、
適宜選択することが出来る。 又、前記の伝導特性を制御する物質を第一の層
()中に含有させるのに、該第一の層()の
所望される層領域に局在的に含有させる場合、殊
に、第一の層()の支持体側端部層領域(E)
に含有させる場合には、該層領域(E)に直に接
触して設けられる他の層領域の特性や、該他の層
領域との接触界面に於ける特性との関係も考慮さ
れて、伝導特性を制御する物質の含有量が適宜選
択される。 本発明に於いて、層領域(PN)中に含有され
る伝導特性を制御する物質(C)の含有量として
は、好ましくは0.01〜5×104atomic ppm、より
好適には0.5〜1×104atomic ppm、最適には1
〜5×103atomic ppmとされる。 本発明に於いて、伝導特性を支配する物質
(C)が含有される層領域(PN)に於ける該物
質(C)の含有量が好ましくは30atomic ppm以
上、より好適には50atomic ppm以上、最適には
100atomic ppm以上の場合には、前記物質(C)
は、第一の層()の一部の層領域に局所的に含
有させるのが望ましく、殊に第一の層()の支
持体側端部層領域(E)に遍在する様に含有させ
るのが望ましい。 上記の中、第一の層()の支持体側端部層領
域(E)に前記の数値以上の含有量となる様に前
記の伝導特性を支配する物質(C)を含有させる
ことによつて、例えば該含有させる物質(C)が
前記のp型不純物の場合には、光受容層の自由表
面が極性に帯電処理を受けた際に支持体側から
光受容層中へ注入される電子の移動を効果的に阻
止することが出来、又、前記含有させる物質が前
記のn型不純物の場合には、光受容層の自由表面
が極性に帯電処理を受けた際に、支持体側から
光受容層中へ注入される正孔の移動を効果的に阻
止することが出来る。 この様に、前記端部層領域(E)に一方の極性
の伝導特性を支配する物質を含有させる場合に
は、第一の層()の残りの層領域、即ち、前記
端部層領域(E)を除いた部分の層領域(Z)に
は、他の極性の伝導特性を支配する物質を含有さ
せても良いし、或いは、同極性の伝導特性を支配
する物質を、端部層領域(E)に含有される実際
の量よりも一段と少ない量にして含有させても良
い。 この様な場合、前記層領域(Z)中に含有され
る前記伝導特性を支配する物質(C)の含有量と
しては、端部層領域(E)に含有される前記物質
の極性や含有量に応じて所望に従つて適宜決定さ
れるものであるが、好ましくは0.001〜
1000atomic ppm、より好適には0.05〜
500atomic ppm、最適には0.1〜200atomic ppm
とされる。 本発明に於いて、端部層領域(E)及び層領域
(Z)に同種の伝導性を支配する物質を含有させ
る場合には、層領域(Z)に於ける含有量は、
30atomic ppm以下とするのが望ましい。上記し
た場合の他に、本発明に於いては、第一の層
()中に、一方の極性を有する伝導性を支配す
る物質を含有させた層領域と、他方の極性を有す
る伝導性を支配する物質を含有させた層領域とを
直に接触する様に設けて、該接触領域に所謂空之
層を設けることも出来る。詰り、例えば第一の層
()中に、前記のp型不純物を含有する層領域
と前記のn型不純物を含有する層領域とを直に接
触する様に設けて所謂p−n接合を形成して、空
之層を設けることができる。 第一の層()中に伝導特性を制御する物質
(C)、例えば第族原子或いは第族原子を構造
的に導入するには、層形成の際に第族原子導入
用の出発物質或いは第族原子導入用の出発物質
をガス状態で堆積室中に、第2の層領域を形成す
る為の他の出発物質と共に導入してやれば良い。
この様な第族原子導入用の出発物質と成り得る
ものとしては、常温常圧でガス状の又は少なくと
も層形成条件下で容易にガス化し得るものが採用
されるのが望ましい。その様な第族原子導入用
の出発物質として具体的には硼素原子導入用とし
てはB2H6,B4H10,B5H9,B5H11,B6H10,
B6H13,B6H14等の水素化硼素、BF3,BCl3,
BBr3等のハロゲン化硼素等が挙げられる。この
他、AlCl3,GaCl3,Ga(CH3)3,InCl3,TlCl3等
も挙げることが出来る。 第族原子導入用の出発物質として、本発明に
おいて有効に使用されるのは、燐原子導入用とし
ては、PH3,P2H4等の水素化燐、PH4I,PF3,
PF5,PCl3,PCl5,PBr3,PBr5,PI3等のハロゲ
ン化燐が挙げられる。この他、AsH3,AsF3,
AsCl3,AsBr3,AsF5,SbH5,SbF3,SbF5,
SbCl3,SbCl5,BiH3,BiCl3,BiBr3等も第族
原子導入用の出発物質の有効なものとして挙げる
ことが出来る。 第1図に示される光導電部材100においては
第一の層()102上に形成される第二の層
()103は自由表面を有し、主に耐湿性、連
続繰返し使用特性、電気的耐圧性、使用環境特
性、耐久性において本発明の目的を達成する為に
設けられる。 本発明における第二の層()は、シリコン原
子(Si)と窒素原子(N)と、必要に応じて水素
原子(H)又は/及びハロゲン原子(X)とを含
む非晶質材料(以後、「a−(SixN1-x)y(H,X)
1-y」但し、0<x,y<1、と記す)で構成さ
れる。 a−(SixN1-x)y(H,X)1-yで構成される第二
の層()の形成はグロー放電法、スパツタリン
グ法、イオンプランテーシヨン法、イオンプレー
テイング法、エレクトロンビーム法等によつて成
される。これ等の製造法は、製造条件、設備資本
投下の負荷程度、製造規模、作製される光導電部
材に所望される特性等の要因によつて適宜選択さ
れて採用されるが、所望する特性を有する光導電
部材を製造する為の作製条件の制御が比較的容易
である、シリコン原子と共に窒素原子及びハロゲ
ン原子を、作製する第二の層()中に導入する
のが容易に行える等の利点からグロー放電法或い
はスパツタリング法が好適に採用される。 更に、本発明においては、グロー放電法とスパ
ツタリング法とを同一装置系内で併用して第二の
層()を形成しても良い。 グロー放電法によつて第二の層()を形成す
るには、a−(SixN1-x)y(H,X)1-y形成用の原
料ガスを、必要に応じて稀釈ガスと所定量の混合
比で混合して、支持体の設置してある真空堆積用
の堆積室に導入し、導入されたガスを、グロー放
電を生起させることでガスプラズマ化して、前記
支持体上に既に形成されてある第一の層()上
にa−(SixN1-x)y(H,X)1-yを堆積させれば良
い。 本発明において、a−(SixN1-x)y(H,X)1-y
形成用の原料ガスとしては、シリコン原子(Si)、
窒素原子(N)、水素原子(H)、ハロゲン原子
(X)の中の少なくとも1つを構成原子とするガ
ス状の物質又はガス化し得る物質をガス化したも
のの中の大概のものが使用され得る。 Si、N、H、Xの中の1つとしてSiを構成原子
とする原料ガスを使用する場合は、例えばSiを構
成原子とする原料ガスと、Nを構成原子とする原
料ガスと、必要に応じてHを構成原子とする原料
ガス又は/及びXを構成原子とする原料ガスとを
所望の混合比で混合して使用するか、又はSiを構
成原子とする原料ガスと、N及びHを構成原子と
する原料ガス又は/及びXを構成原子とする原料
ガスとを、これも又、所望の混合比で混合する
か、或いはSiを構成原子とする原料ガスと、Si、
N及びHの3つを構成原子とする原料ガス又は、
Si、N及びXの3つを構成原子とする原料ガスと
を混合して使用することが出来る。 又、別には、SiとHとを構成原子とする原料ガ
スにNを構成原子とする原料ガスを混合して使用
しても良いし、SiとXとを構成原子とする原料ガ
スにNを構成原子とする原料ガスを混合して使用
しても良い。 本発明において、第二の層()中に含有され
るハロゲン原子(X)として好適なのはF、Cl、
Br、Iであり、殊にF、Clが望ましいものであ
る。 本発明において、第二の層()を形成するの
に有効に使用される原料ガスと成り得るものとし
ては、常温常圧においてガス状態のもの又は容易
にガス化し得る物質を挙げることが出来る。 本発明において、第二の層()形成用の原料
ガスとして有効に使用されるのは、SiとHとを構
成原子とするSiH4,Si2H6,Si3H8,Si4H10等の
シラン(Silane)類等の水素化硅素ガス、Nを構
成原子とする或いはNとHとを構成原子とする例
えば窒素(N2)、アンモニア(NH3)、ヒドラジ
ン(H2NNH2)、アジ化水素(HN3)、アジ化ア
ンモニウム(NH4N3)等のガス状の又はガス化
し得る窒素、窒化物及びアジ化物等の窒素化合物
を挙げることが出来る。この他に、窒素原子
(N)の導入に加えて、ハロゲン原子(X)の導
入も行えるという点から、三弗化窒素(F3N)、
四弗化窒素(F4N2)等のハロゲン化窒素化合物
を挙げることが出来る。 ハロゲン原子(X)導入用の原料ガスとなる有
効な出発物質としては、例えば、フツ素、塩素、
臭素、ヨウ素のハロゲンガス、BrF,ClF,
ClF3,BrF5,BrF3,IF3,IF7,ICl,IBr等のハ
ロゲン間化合物、HF,HCl,HBr,HI等のハロ
ゲン化水素を挙げることが出来る。 これ等の第二の層()形成物質は、形成され
る第二の層()中に、所定の組成比でシリコン
原子、窒素原子及びハロゲン原子と必要に応じて
水素原子とが含有される様に、第二の層()の
形成の際に所望に従つて選択されて使用される。 例えば、シリコン原子と窒素原子導入用の原料
ガスと、必要に応じて水素原子導入用又は/及び
ハロゲン原子導入用の原料ガスを堆積室内に導入
して、グロー放電を生起させることによつてa−
(SixN1-x)y(H,X)1-yから成る第二の層()
を形成することが出来る。 スパツタリング法によつて第二の層()を形
成するには、単結晶又は多結晶のSiウエーハー又
はSi3N4ウエーハー又はSiとSi3N4が混合されて
含有されているウエーハーをターゲツトとして、
これ等を必要に応じてハロゲン原子又は/及び水
素原子を構成要素として含む種々のガス雰囲気中
でスパツタリングすることによつて行えば良い。 例えば、Siウエーハーをターゲツトとして使用
すれば、Si3N4とH又は/及びXを導入する為の
原料ガスを、必要に応じて稀釈ガスで稀釈して、
スパツタ用の堆積室中に導入し、これ等のガスの
ガスプラズマを形成して前記Siウエーハーをスパ
ツタリングすれば良い。 又、別には、SiとSi3N4とは別々のターゲツト
として、又はSiとSi3N4の混合した一枚のターゲ
ツトを使用することによつて、必要に応じて水素
原子又は/及びハロゲン原子を含有するガス雰囲
気中でスパツタリングすることによつて成され
る。N、H及びXの導入用の原料ガスとなる物質
としては先述したグロー放電の例で示した第二の
層()形成用の物質がスパツタリング法の場合
にも有効な物質として使用され得る。 本発明において、第二の層()をグロー放電
法又はスパツタリング法で形成する際に使用され
る稀釈ガスとしては、所謂、希ガス、例えばHe,
Ne,Ar等が好適なものとして挙げることが出来
る。 本発明における第二の層()は、その要求さ
れる特性が所望通りに与えられる様に注意深く形
成される。 即ち、Si、N、必要に応じてH又は/及びXを
構成原子とする物質は、その作成条件によつて構
造的には結晶からアモルフアスまでの形態を取
り、電気物性的には、導電性から半導体性、絶縁
性までの間の性質を、又光導電的性質から非光導
電的性質までの間の性質を、各々示すので本発明
においては、目的に応じた所望の特性を有するa
−(SixN1-x)y(H,X)1-yが形成される様に、所
望に従つてその作成条件の選択が厳密に成され
る。例えば、第二の層()を電気的耐圧性の向
上を主な目的として設けるにはa−(SixN1-x)y
(H,X)1-yは使用環境において電気絶縁性的挙
動の顕著な非晶質材料として作成される。 又、連続繰返し使用特性や使用環境特性の向上
を主たる目的として第二の層()が設けられる
場合には上記の電気絶縁性の度合はある程度緩和
され、照射される光に対してある程度の感度を有
する非晶質材料としてa−(SixN1-x)y(H,X)1
−yが作成される。 第一の層()の表面にa−(SixN1-x)y(H,
X)1-yから成る第二の層()を形成する際、層
形成中の支持体温度は、形成される層の構造及び
特性を左右する重要な因子であつて、本発明にお
いては、目的とする特性を有するa−(SixN1-x)y
(H,X)1-yが所望通りに作成され得る様に層作
成時の支持体温度が厳密に制御されるのが望まし
い。 本発明における、所望の目的が効果的に達成さ
れる為の第二の層()の形成法に併せて適宜最
適範囲が選択されて、第二の層()の形成が実
行されるが、好ましくは20〜400℃、より好適に
は50〜350℃、最適には100〜300℃とされる。第
二の層()の形成には、層を構成する原子の組
成比の微妙な制御や層厚の制御が他の方法に較べ
て比較的容易である事等の為に、グロー放電法や
スパツタリング法の採用が有利であるが、これ等
の層形成法で第二の層()を形成する場合に
は、前記の支持体温度と同様に層形成の際の放電
パワーが作成されるa−(SixN1-x)yX1-yの特性を
左右する重要な因子の1つである。 本発明における目的が達成される為の特性を有
するa−(SixN1-x)yX1-yが生産性良く効果的に作
成される為の放電パワー条件としては好ましくは
10〜300W、より好適には20〜250W、最適には50
〜200Wとされる。 堆積室内のガス圧は好ましくは0.01〜1Torr、
より好適には、0.1〜0.5Torr程度とされる。 本発明においては第二の層()を作成する為
の支持体温度、放電パワーの望ましい数値範囲と
して前記した範囲の値が挙げられるが、これ等の
層作成フアクターは、独立的に別々に決められる
ものではなく、所望特性のa−(SixN1-x)y(H,
X)1-yから成る第二の層()が形成される様に
相互的有機的関連性に基づいて各層作成フアクタ
ーの最適値が決められるのが望ましい。 本発明の光導電部材における第二の層()に
含有される窒素原子の量は、第二の層()の作
成条件と同様、本発明の目的を達成する所望の特
性が得られる第二の層()が形成される重要な
因子である。本発明における第二の層()に含
有される窒素原子の量は、第二の層()を構成
する非晶質材料の種類及びその特性に応じて適宜
所望に応じて決められるものである。 即ち、前記一般式a−(SixN1-x)y(H,X)1-y
で示示される非晶質材料は、大別すると、シリコ
ン原子と窒素原子とで構成される非晶質材料(以
後、「a−SiaN1-a」と記す。但し、0<a<1)、
シリコン原子と窒素原子と水素原子とで構成され
る非晶質材料(以後、「a−(SibN1-b)cH1-c」と
記す。但し、0<b、c<1)、シリコン原子と
窒素原子とハロゲン原子と必要に応じて水素原子
とで構成される非晶質材料(以後、「a−(Sid
N1-d)e(H,X)1-e」と記す。但し0<d、e<
1)に分類される。 本発明において、第二の層()がa−Sia
N1-aで構成される場合、第二の層()に含有
される窒素原子の量は好ましくは1×10-3〜
90atomic%、より好適には1〜80atomic%、最
適には10〜75atomic%とされる。即ち、先のa
−SiaN1-aのaの表示で行えば、aが好ましくは
0.1〜0.99999、より好適には0.2〜0.99、最適には
0.25〜0.9である。 本発明において、第二の層()がa−(Sib
N1-b)cH1-cで構成される場合、第二の層()
に含有される窒素原子の量は、好ましくは1×
10-3〜90atomic%とされ、より好ましくは1〜
90atomic%、最適には10〜80atomic%とされる。
水素原子の含有量としては、好ましくは1〜
40atomic%、より好ましくは2〜35atomic%、
最適には5〜30atomic%とされる。これ等の範
囲に水素含有量がある場合に形成される光導電部
材は、実際面において優れたものとして充分適用
させ得るものである。 即ち、先のa−(SibN1-b)cH1-cの表示で行えば
bが好ましくは0.1〜0.99999、より好適には0.1〜
0.99、最適には0.15〜0.9、cが好ましくは0.6〜
0.99、より好適には0.65〜0.98、最適には0.7〜
0.95である。 第二の層()が、a−(SidN1-d)e(H,X)1
−eで構成される場合には、第二の層()中に含
有される窒素原子の含有量は、好ましくは1×
10-3〜90atomic%、より好適には1〜90atomic
%、最適には10〜80atomic%とされる。ハロゲ
ン原子の含有量は、好ましくは1〜20atomic%、
より好適には1〜18atomic%、最適には2〜
15atomic%とされる。これ等の範囲にハロゲン
原子含有量がある場合に作成される光導電部材は
実際面に充分適用させ得るものである。必要に応
じて含有される水素原子の含有量は、好ましくは
19atomic%以下、より好適には13atomic%以下
とされる。 即ち、先のa−(SidN1-d)e(H,X)1-eのd、
eの表示で行えば、dが好ましくは0.1〜
0.99999、より好適には0.1〜0.99、最適には0.15
〜0.9、eが好ましくは0.8〜0.99、より好適には
0.82〜0.99、最適には0.85〜0.98である。 本発明における第二の層()の層厚の数範囲
は、本発明の目的を効果的に達成する為の重要な
因子の1つである。 本発明の目的を効果的に達成する様に所期の目
的に応じて適宜所望に従つて決められる。 又、第二の層()の層厚は、該層()中に
含有される窒素原子の量や第一の層()の層厚
との関係においても、各々の層領域に要求される
特性に応じた有機的な関連性の下に所望に従つて
適宜決定される必要がある。 更に加え得るに、生産性や量産性を加味した経
済性の点においても考慮されるのが望ましい。 本発明における第二の層()の層厚は、好ま
しくは0.003〜30μ、より好適には0.004〜20μ、最
適には0.005〜10μとされる。 また、本発明においては、窒素原子で得られる
効果を更に助長させる為に、第二の層()中に
窒素原子と共に炭素原子を含有させてもよい。炭
素原子を第二の層()に導入する為の炭素原子
導入用の原料ガスとしては、CとHとを構成原子
とする、例えば炭素数1〜5の飽和炭化水素、炭
素数2〜5のエチレン系炭化水素、炭素数2〜4
のアセチレン系炭化水素等が挙げられる。 具体的には、飽和炭化水素としては、メタン
(CH4)、エタン(C2H6)、プロパン(C3H8)、n
−ブタン(n−C4H10)、ペンタン(C5H12)、エ
チレン系炭化水素としては、エチレン(C2H4)、
プロピレン(C3H6)、ブテン−1(C4H8)、ブテ
ン−2(C4H8)、イソブチレン(C4H8)、ペンテ
ン(C5H10)、アセチレン系炭化水素としては、
アセチレン(C2H2)、メチルアセチレン
(C3H4)、ブチン(C4H6)等が挙げられる。 これ等の他にSiとCとHとを構成原子とする原
料ガスとして、Si(CH3)4、Si(C2H5)4等のケイ化
アルキルを挙げることが出来る。 本発明において使用される支持体は、導電性で
も電気絶縁性であつても良い。導電性支持体とし
ては、例えば、NiCr,ステンレス,Al,Cr,
Mo,Au,Nb,Ta,V,Ti,Pt,Pd等の金属
又はこれ等の合金が挙げられる。 電気絶縁性支持体としては、ポリエステル、ポ
リエチレン、ポリカーボネート、セルローズ、ア
セテート、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポ
リ塩化ビニリデン、ポリスチレン、ポリアミド等
の合成樹脂のフイルム又はシート、ガラス、セラ
ミツク、紙等が通常使用される。これ等の電気絶
縁性支持体は、好適には少なくともその一方の表
面を導電処理され、該導電処理された表面側に他
の層が設けられる。 例えば、ガラスであれば、その表面にNiCr,
Al,Cr,Mo,Au,Ir,Nb,Ta,V,Ti,Pt,
Pd,In2O3,SnO2,ITO(In2O3+SnO2)等から
成る薄膜を設けることによつて導電性が付与さ
れ、或いはポリエステルフイルム等の合成樹脂フ
イルムであれば、NiCr,Al,Ag,Pb,Zn,Ni,
Au,Cr,Mo,Ir,Nb,Ta,V,Ti,Pt等の金
属の薄膜を真空蒸着、電子ビーム蒸着、スパツタ
リング等でその表面に設け、又は前記金属でその
表面をラミネート処理して、その表面に導電性が
付与される。支持体の形状は、円筒状、ベルト
状、板状等任意の形状とし得、所望によつて、そ
の形状は決定されるが、例えば、第1図の光導電
部材100を電子写真用像形成部材として使用す
るのであれば連続高速複写の場合には、無端ベル
ト状又は円筒状とするのが望ましい。支持体の厚
さは、所望通りの光導電部材が形成される様に適
宜決定されるが、光導電部材として可撓性が要求
される場合には、支持体としての機能が充分発揮
される範囲内であれば可能な限り薄くされる。而
乍ら、この様な場合、支持体の製造上及び取扱い
上、機械的強度等の点から、好ましくは10μ以上
とされる。 次に本発明の光導電部材の製造方法の一例の概
略について説明する。 第15図に光導電部材の製造装置の一例を示
す。 図中の1102〜1106のガスボンベには、
本発明の光導電部材を形成するための原料ガスが
密封されており、その1例としてたとえば110
2は、Heで稀釈されたSiH4ガス(純度99.999%、
以下SiH4/Heと略す。)ボンベ、1103はHe
で稀釈されたGeH4ガス(純度99.999%、以下
GeH4/Heと略す。)ボンベ、1104はNOガ
ス(純度99.99%)ボンベ、1105はHeガス
(純度99.999%)ボンベ、1106はH2ガス(純
度99.999%)ボンベである。 これらのガスを反応室1101に流入させるに
はガスボンベ1102〜1106のバルブ112
2〜1126、リークバルブ1135が閉じられ
ていることを確認し、又、流入バルブ1112〜
1116、流出バルブ1117〜1121、補助
バルブ1132,1133が開かれていることを
確認して、先づメインバルブ1134を開いて反
応室1101、及び各ガス配管内を排気する。次
に真空計1136の読みが約5×10-6Torrにな
つた時点で補助バルブ1132,1133、流出
バルブ1117〜1121を閉じる。 次にシリンダー状基体1137上に光受容層を
形成する場合の1例をあげると、ガスボンベ11
02よりSiH4/Heガス、ガスボンベ1103よ
りGeH4/Heガス、ガスボンベ1104よりNO
ガスをバルブ1122,1123,1124を開
いて出口圧ゲージ1127,1128,1129
の圧を1Kg/cm2に調整し、流入バルブ1112,
1113,1114を徐々に開けて、マスフロコ
ントローラ1107,1108,1109内に
夫々流入させる。引き続いて流出バルブ111
7,1118,1119、補助バルブ1132を
徐徐に開いて夫々のガスを反応室1101に流入
させる。このときのSiH4/Heガス流量と
GeH4/Heガス流量とNOガス流量との比が所望
の値になるように流出バルブ1117,111
8,1119を調整し、又、反応室1101内の
圧力が所望の値になるように真空計1136の読
みを見ながらメインバルブ1134の開口を調整
する。そして基体1137の温度が加熱ヒーター
1138により50〜400℃の範囲の温度に設定さ
れていることを確認された後、電源1140を所
望の電力に設定して反応室1101内にグロー放
電を生起させ、同時にあらかじめ設計された変化
率曲線に従つてGeH4/HeガスおよびNOガスの
流量を手動あるいは外部駆動モータ等の方法によ
つてバルブ1118、バルブ1120の開口を漸
次変化させる操作を行なつて制御することによ
り、形成される層中に含有されるゲルマニウム原
子及び酸素原子の分布濃度を制御する。 上記の様にして、所望時間グロー放電を維時し
て、所望層厚に、基体1137上に層領域(G)
を形成する。所望層厚に層領域(G)が形成され
た段階に於いて、流出バルブ1118を完全に閉
じること、及び必要に応じて放電条件を変える以
外は、同様な条件と手順に従つて所望時間グロー
放電を維持することで層領域(G)上にゲルマニ
ウム原子の実質的に含有されない層領域(S)を
形成することが出来る。 層領域(G)および層領域(S)中に、伝導性
を支配する物質(C)を含有させるには、層領域
(G)および層領域(S)の形成の際に例えば
B2H6,PH3等のガスを堆積室1101中に導入
するガスに加えてやれば良い。 上記の様にして所望層厚に形成された第一の層
()上に第二の層()を形成するには、第一
の層()の形成の際と同様なバルブ操作によつ
て、例えばSiH4ガス、C2H4ガスの夫々を必要に
応じてHe等の稀釈ガスで稀釈して、所望の条件
に従つて、グロー放電を生起させることによつて
成される。 第二の層()中にハロゲン原子を含有させる
には、例えばSiF4ガスとC2H4ガス、或いはこれ
にSiH2ガスを加えて上記と同様にして第二の層
()を形成することによつて成される。 夫々の層を形成する際に必要なガスの流出バル
ブ以外の流出バルブは全て閉じることは言うまで
もなく、又夫々の層を形成する際、前層の形成に
使用したガスが反応室1101内、流出バルブ1
117〜1121から反応室1101内に至るガ
ス配管内に残留することを避けるために、流出バ
ルブ1117〜1120を閉じ、補助バルブ11
32,1133を開いてメインバルブ1134を
全開して系内を一旦高真空に排気する操作を必要
に応じて行う。 第二の層()中に含有される窒素原子の量は
例えば、グロー放電による場合はSiH4ガスと、
NH3ガスの反応室1101内に導入される流量
比を所望に従つて変えるか、或いは、スパツタリ
ングで層形成する場合には、ターゲツトを形成す
る際シリコンウエーハーとSi3N4ウエーハーのス
パツタ面積比率を変えるか、又はシリコン粉末と
Si3N4粉末の混合比率を変えてターゲツトを成型
することによつて所望に応じて制御することが出
来る。第二の層()中に含有されるハロゲン原
子(X)の量は、ハロゲン原子導入用の原料ガ
ス、例えばSiF4ガスが反応室1101内に導入さ
れる際の流量を調整することによつて成される。 又、層形成を行つている間は層形成の均一化を
計るため基体1137はモータ1139により一
定速度で回転させてやるのが望ましい。 以下実施例について説明する。 実施例 1 第15図に示した製造装置によりシリンダー状
のAl基体上に第1表に示す条件で電子写真用像
形成部材としての試料(試料No.11−1〜17−4)
を夫々作成した(第2表)。 各試料に於けるゲルマニウム原子の含有分布濃
度は第16図に、又、酸素原子の含有分布濃度は
第17図に示される。 こうして得られた各試料を、帯電露光実験装置
に設置し5.0kVで0.3sec間コロナ帯電を行い、
直ちに光像を照射した。光源はタングステンラン
プ光源を用い、2lux・secの光量を透過型のテス
トチヤートを通して照射させた。 その後直ちに、荷電性の現像剤(トナとキヤ
リアーを含む)を像形成部材表面にカスケードす
ることによつて、像形成部材表面上に良好なトナ
ー画像を得た。像形成部材上のトナー画像を、
5.0kVのコロナ帯電で転写紙上に転写した所、い
ずれの試料も解像力に優れ、階調再現性のよい鮮
明な高濃度の画像が得られた。 上記に於いて、光源をタングステンランプの代
りに810nmのGaAs系半導体レーザ(10mW)を
用いて、静電像の形成を行つた以外は、上記と同
様のトナー画像形成条件にして、各試料に就いて
トナー転写画像の画質評価を行つたところ、いず
れの試料も解像力に優れ、階調再現性の良い鮮明
な高品位の画像が得られた。 実施例 2 第15図に示した製造装置によりシリンダー状
のAl基体上に第3表に示す条件で電子写真用像
形成部材としての試料(試料No.21−1〜27−4)
を夫々作成した。(第4表) 各試料に於けるゲルマニウム原子の含有分布濃
度は第16図に、又、酸素原子の含有分布濃度は
第17図に示される。 これ等の試料の夫々に就て、実施例1と同様の
画像評価テストを行つたところ、いずれの試料も
高品質のトナー転写画像を与えた。又、各試料に
就て38℃、80%RHの環境に於いて20万回の繰返
し使用テストを行つたところ、いずれの試料も画
像品質の低下は見られなかつた。 実施例 3 第二の層()の作成条件を第5表に示す各条
件にした以外は、実施例1の試料No.11−1,12−
1,13−1の各実施例と同様の条件と手順に従つ
て電子写真用像形成部材の夫々(試料No.11−1−
1〜11−1−8,12−1−1〜12−1−8,13−
1−1〜13−1−8の24個の試料)を作成した。 こうして得られた各電子写真用像形成部材の夫
夫を個別に複写装置に設置し、各実施例に記載し
たのと同様の条件によつて、各実施例に対応した
電子写真用像形成部材の夫々について、転写画像
の総合画質評価と繰返し連続使用による耐久性の
評価を行つた。 各試料の転写画像の総合画質評価と、繰返し連
続使用による耐久性の評価の結果を第6表に示
す。 実施例 4 第二の層()の形成時、シリコンウエーハー
とSi3N4のターゲツト面積比を変えて、層()
におけるシリコン原子と窒素原子の含有量比を変
化させる以外は、実施例1の試料No.11−1と全く
同様な方法によつて像形成部材の夫々を作成し
た。こうして得られた像形成部材の夫々につき、
実施例1に述べた如き、作像、現像、クリーニン
グの工程を約5万回繰り返した後画像評価を行つ
たところ第7表の如き結果を得た。 実施例 5 第二の層()の層の形成時、SiH4ガスと
NH3ガスの流量比を変えて、層()における
シリコン原子と窒素原子の含有量比を変化させる
以外は実施例1の試料No.12−1と全く同様な方法
によつて像形成部材の夫々を作成した。 こうして得られた各像形成部材につき、実施例
1に述べた如き方法で転写までの工程を約5万回
繰り返した後、画像評価を行つたところ、第8表
の如き結果を得た。 実施例 6 第二の層()の層の形成時、SiH4ガス、
SiF4ガス、NH3ガスの流量比を変えて、層()
におけるシリコン原子と窒素原子の含有量比を変
化させる以外は、実施例1の試料No.13−1と全く
同様な方法によつて像形成部材の夫々を作成し
た。こうして得られた各像形成部材につき実施例
1に述べた如き作像、現像、クリーニングの工程
を約5万回繰り返した後、画像評価を行つたとこ
ろ第9表の如き結果を得た。 実施例 7 第二の層()の層厚を変える以外は、実施例
1の試料No.14−1と全く同様な方法によつて像形
成部材の夫々を作成した。実施例1に述べた如
き、作像、現像、クリーニングの工程を繰り返し
第10表の結果を得た。
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
◎:非常に良好 ○:良好 △:実用に充分耐える
×:画像欠陥を生ずる
×:画像欠陥を生ずる
【表】
◎:非常に良好 ○:良好 △:実用に充分耐え
る ×:画像欠陥を生ずる
る ×:画像欠陥を生ずる
【表】
◎〓非常に良好 ○〓良好 △〓実用上充分である
×〓画像欠陥を生ずる
×〓画像欠陥を生ずる
【表】
以上の本発明の実施例に於ける共通の層作成条
件を以下に示す。 基体温度:ゲルマニウム原子(Ge)含有層……
約200℃ ゲルマニウム原子(Ge)非含有層…約250℃ 放電周波数:13.56MHz 反応時反応室内圧:0.3Torr
件を以下に示す。 基体温度:ゲルマニウム原子(Ge)含有層……
約200℃ ゲルマニウム原子(Ge)非含有層…約250℃ 放電周波数:13.56MHz 反応時反応室内圧:0.3Torr
第1図は、本発明の光導電部材の層構成を説明
する為の模式的層構成図、第2図乃至第10図は
夫々層領域(G)中のゲルマニウム原子の分布状
態を説明する為の説明図、第11図乃至第14図
は夫々第一の層()中の酸素原子の分布状態を
説明するための説明図、第15図は、本発明で使
用された装置の模式的説明図で、第16図、第1
7図は夫々本発明の実施例に於ける各原子の含有
分布状態を示す分布状態図である。 100……光導電部材、101……支持体、1
02……第一の層()、103……第二の層
()、107……光受容層。
する為の模式的層構成図、第2図乃至第10図は
夫々層領域(G)中のゲルマニウム原子の分布状
態を説明する為の説明図、第11図乃至第14図
は夫々第一の層()中の酸素原子の分布状態を
説明するための説明図、第15図は、本発明で使
用された装置の模式的説明図で、第16図、第1
7図は夫々本発明の実施例に於ける各原子の含有
分布状態を示す分布状態図である。 100……光導電部材、101……支持体、1
02……第一の層()、103……第二の層
()、107……光受容層。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 電子写真用光導電部材用の支持体と、該支持
体上にシリコン原子との和に対して1〜10×
105atomic ppmのゲルマニウム原子を含む非晶
質材料で構成された層厚30Å〜50μの層領域
(G)とシリコン原子を含む(ゲルマニウム原子
を含まない)非晶質材料で構成された層厚0.5〜
90μの層領域(S)とが前記支持体側より順に設
けられた層構成の層厚1〜100μの光導電性を示
す第一の層と、シリコン原子と1×10-3〜
90atomic%の炭素原子とを含む非晶質材料で構
成された層厚0.003〜30μの第二の層とから成る光
受容層とを有し、前記第一の層はシリコン原子と
ゲルマニウム原子と酸素原子の和に対して0.001
〜50atomic%の酸素原子を含有し、その濃度分
布が滑らかで且つ該層の支持体側又は第二層との
界面側から層厚5μ以内に500atomic ppm以上の
最大濃度分布がある事を特徴とする電子写真用光
導電部材。 2 層領域(G)及び層領域(S)の少なくとも
いずれか一方に水素原子が含有されている特許請
求の範囲第1項に記載の電子写真用光導電部材。 3 層領域(G)及び層領域(S)の少なくとも
いずれか一方にハロゲン原子が含有されている特
許請求の範囲第1項又は第2項に記載の電子写真
用光導電部材。 4 層領域(G)中に於けるゲルマニウム原子の
分布状態が不均一である特許請求の範囲第1項に
記載の電子写真用光導電部材。 5 層領域(G)中に於けるゲルマニウム原子の
分布状態が均一である特許請求の範囲第1項に記
載の電子写真用光導電部材。 6 第一の層中に伝導性を支配する物質が含有さ
れている特許請求の範囲第1項に記載の電子写真
用光導電部材。 7 伝導性を支配する物質が周期律表第族に属
する原子である特許請求の範囲第6項に記載の電
子写真用光導電部材。 8 伝導性を支配する物質が周期律表第族に属
する原子である特許請求の範囲第6項に記載の電
子写真用光導電部材。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58234791A JPS60126655A (ja) | 1983-12-13 | 1983-12-13 | 電子写真用光導電部材 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58234791A JPS60126655A (ja) | 1983-12-13 | 1983-12-13 | 電子写真用光導電部材 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60126655A JPS60126655A (ja) | 1985-07-06 |
| JPH0225178B2 true JPH0225178B2 (ja) | 1990-05-31 |
Family
ID=16976439
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58234791A Granted JPS60126655A (ja) | 1983-12-13 | 1983-12-13 | 電子写真用光導電部材 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS60126655A (ja) |
-
1983
- 1983-12-13 JP JP58234791A patent/JPS60126655A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS60126655A (ja) | 1985-07-06 |