JPH02252719A - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は永久帯電防止性を有し、かつ耐衝撃性に代表さ
れる機械的特性、成形品の外観が優れ、かつ層状剥離（
子役めくれ）のない制電性樹脂組成物に関するものであ
る。

［従来の技術］ 合成高分子材料は、その優れた特性によって広範な分野
で使用されている。これらの材料は、材料の持つ機械的
強度に加え、帯電防止性を付与されれば、さらにその用
途を拡大することができる。

すなわち、静電気による障害を防止したい複写機、各種
防塵用部品などへの用途展開が可能となる。

合成高分子材料の制電性を向上させる方法としては、共
役ジエンまたは／およびアクリル酸エステルとアルキレ
ンオキサイド基を有するビニル系単量体を共重合して得
られる親水性ゴム状重合体にビニル系単量体またはビニ
リデン単量体をグラフト重合して得る方法（特開昭５５
−３６２３７号公報など）があり、実用制電性を達成し
ている。

また、特開昭６２−２４１９４５号公報はポリアミドエ
ラストマとゴムグラフト（共）重合体およびカルボキシ
ル基含有変性ビニル系重合体の混合により、半永久的に
帯電防止性を有する樹脂が得られることを開示している
。

［発明が解決しようとする問題点］ しかしながら、特開昭５５−３６２３７号公報記載の親
水性ゴム状重合体に単量体をグラフト重合して得られた
制電性樹脂は特殊な親水性ゴム状重合体を使用している
ため、その製造方法が繁雑なこと、および得られる樹脂
の機械的特性が劣る欠点があり、十分満足できるもので
はない。また、特開昭６２−２４１９４５号公報は層状
剥離が満足できるものではない。よって本発明は、繁雑
な製造方法によらずして、優れた永久帯電防止性および
耐衝撃性に代表される機械的性質を有し、かつ層状剥離
を著しく改善した制電性樹脂組成物を提供することを課
題とする。

［問題点を解決するための手段］ 上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、上記課題を解
決するためには、ポリアミドエラストマとゴムグラフト
（共）重合体および特定の官能基を含有する変性ビニル
系重合体からなる樹脂組成物に特定の多官能化合物を配
合することが重要であることを見い出し本発明に到達し
た。

すなわち、本発明は （Ａ）ポリアミドエラストマ１〜４０重量％、（Ｂ）ゴ
ム質重合体１〜８０重量部と芳香族ビニル系単量体およ
び／または（メタ）アクリル酸エステル系単量体１００
〜４０重量％、シアン化ビニル系単量体０〜６０重量％
、これらと共重合可能な他のビニル系単量体０〜６０重
量％からなる単量体または単量体混合物９９〜２０重全
部を（共）重合してなるグラフト（共）重合体生成物１
〜９８重量％、 （Ｃ）カルボキシル基、エポキシ基、アミノ基、ヒドロ
キシル基、ポリアルキレンオキシド基またはその誘導体
から選ばれた少なくとも一種の官能基を含有する変性ビ
ニル系重合体０〜９８重量％、および （Ｄ）芳香族ビニル系単量体および／または（メタ）ア
クリル酸エステル系単量体１００〜４０重量％、シアン
化ビニル系単量体０〜６０重量％、およびこれらと共重
合可能な他のビニル系単量体０〜６０重合％からなる（
共）重合体０〜９７重量％、 からなる樹脂組成物１００重合部に対し、分子中にエポ
キシ基またはイソシアネート基を少なくとも２個含有す
るエポキシ化合物またはイソシアネート化合物（Ｅ）０
．０１〜１０重量部を配合した熱可塑性樹脂組成物を提
供するものである。

以下、本発明を具体的に説明する。

本発明における（Ａ）ポリアミドエラストマとしては、
例えば（ａ）ポリアミド形成成分と（ｂ）ポリ（アルキ
レンオキシド）グリコールとの反応から得られるブロッ
クまたはグラフト共重合体などが挙げられる。

（ａ）ポリアミド形成成分としては具体的には、ω−ア
ミノカプロン酸、ω−アミノエナント酸、ω−アミノカ
プリル酸、ω−アミノベルゴン酸、ω−アミノカプリン
酸および１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデ
カン酸などのアミノカルボン酸あるいはカプロラクタム
、エナントラクタム、カプリルラクタムおよびラウロラ
クタムなどのラクタムおよびヘキサメチレンジアミン−
アジピン酸塩、ヘキサメチレンジアミン−セバシン酸塩
およびヘキサメチレンジアミン−イソフタル酸塩などの
ジアミン−ジカルボン酸の塩が挙げられ、特にカプロラ
クタム、１２−アミノドデカン酸、ヘキサメチレンジア
ミン−アジピン酸塩が好ましく用いられる。

本発明で好ましく用いられる（ｂ）ポリ（アルキレンオ
キシド）グリコールの例としては、ポリ（エチレンオキ
シド）グリコール、ポリ（１，２−プロピレンオキシド
）グリコール、ポリ（１゜３−プロピレンオキシド）グ
リコール、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール
、ポリ（ヘキサメチレンオキシド）グリコール、エチレ
ンオキシドとプロピレンオキシドのブロックまたはラン
ダム共重合体およびエチレンオキシドとテトラヒドロフ
ランのブロックまたはランダム共重合体などが用いられ
る。これらの中でも、帯電防止性が優れる点で、特にポ
リ（エチレンオキシド）グリコールが好ましく用いられ
る。この場合ポリ（アルキレンオキシド）グリコールの
数平均分子量は２００〜６，０００、特に２５０〜４，
０００の範囲が好ましい。

またポリ（アルキレンオキシド）グリコールの両末端を
アミノ化またはカルボキシル化したものも用いられる。

本発明のポリアミドエラストマーの反応の例としては、
（ａ）ポリアミド形成成分と（ｂ）ポリ（アルキレンオ
キシド）グリコールは（ｂ）ポリ（アルキレンオキシド
）グリコールの末端基に応じてエステル反応またはアミ
ド反応、が考えられる。

また、反応に応じてジカルボン酸やジアミンなどの第３
成分を用いることもできる。

この場合、ジカルボン酸成分としては、炭素原子数４〜
２０のものが好ましく用いられ、具体的にはテレフタル
酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレン−２，６−ジ
カルボン酸、ナフタレン−２，７−ジカルボン酸、ジフ
ェニル−４，４′ジカルボン酸、ジフェノキシエタンジ
カルボン酸および３−スルホイソフタル酸ナトリウムの
ごとき芳香族ジカルボン酸、１．４−シクロヘキサンジ
カルボン酸、１．２−シクロヘキサンジカルボン酸およ
びジシクロへキシル−４，４′　−ジカルボン酸のごと
き脂環族ジカルボン酸およびコハク族ジカルボン酸など
が挙げられ、特にテレフタル酸、イソフタル酸、１，４
−シクロヘキサンジカルボン酸、セバシン酸、アジピン
酸およびドデカンジ酸が重合性、色調および物性の点か
ら好ましく用いられる。

ジアミン成分上しては、例えば芳香族、脂環族、脂肪族
ジアミンが挙げられる。その中で脂肪族ジアミンのへキ
サメチレンジアミンが経済的な理由から好ましく用いら
れる。

（Ａ）ポリアミドエラストマーの製法に関しては特に限
定されず、例えば特開昭５６−６５０２６号公報、特開
昭６０−１７７０２２号公報などに開示されている方法
を利用することができる。

本発明において用いる（Ｂ）グラフト（共）重合体生成
物の構成成分であるゴム質重合体としてはガラス転移温
度が０℃以下のものが好適であり、具体的にはポリブタ
ジェン、ポリスチレン−ブタジェン、ポリアクリロニト
リル−ブタジェンなどのジエン系ゴム、ポリイソプレン
、ポリクロロプレン、ポリアクリル酸ブチルなどのアク
リル系ゴムおよびエチレン−プロピレン−ジエンモノマ
ー三元共重合体などのゴム質重合体を使用できる。

特にポリブタジェンまたはブタジェン共重合体が好まし
い。

（Ｂ）グラフト（共）重合体生成物の構成成分である芳
香族ビニル系単量体としてはスチレン、α−メチルスチ
レン、ビニルトルエン、０−エチルスチレン、ｏ−ｐ−
ジクロロスチレンなどが挙げられるが、特にスチレンが
好ましい。

（メタ）アクリル酸エステル系単量体としてはアクリル
酸およびメタクリル酸のメチル、エチル、゛プロピル、
ｎ−ブチル、ｎ−ヘキシルなどが挙げられるが、特にメ
タクリル酸メチルが好ましい。

またシアン化ビニル系単量体としてはアクリロニトリル
、メタクリロニトリル、エタクリロニトリルなどが挙げ
られるが、特にアクリロニトリルが好ましい。

他のビニル系単量体としてはマレイミド、Ｎ−メチルマ
レイミド、Ｎ−シクロへキシルマレイミド、Ｎ−フェニ
ルマレイミドなどのマレイミド系単量体、アクリルアミ
ド、Ｎ−メチルアクリルアミドなどのアクリルアミド系
単量体、無水マレイミド酸、無水イタコン酸などの不飽
和酸無水物、アクリル酸、メタクリル酸などの不飽和酸
、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、ア
クリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒド
ロキシエチル、メトキシポリエチレングリコールメタク
リレートなどが挙げられるが、特にＮ−フェニルマレイ
ミド、アクリルアミド、メタクリル酸グリシジル、メタ
クリル酸２−ヒドロキシエチル、無水マレイン酸が好ま
しい。

（Ｂ）グラフト（共）重合体生成物において用いる芳香
族ビニル系単量体および／または（メタ）アクリル酸エ
ステル系単量体の割合は使用する全ビニル系重合体に対
し、１００〜４０重量％、好ましくは１００〜５０重口
％である。

芳香族ビニル系単量体および／または（メタ）アクリル
酸エステル系単量体の割合が４０重量％未満では、樹脂
組成物の耐衝撃性が悪いため好ましくない。

本発明は芳香族ビニル系単量体および／または（メタ）
アクリル酸エステル系単量体の使用で目的の物性を得る
ことができるが、さらに全単量体に対し６０重量％以下
、好ましくは５０重量％以下でシアン化ビニル系単量体
を用いた場合、耐衝撃性を向上させることができ、マレ
イミド系重合体を用いた場合、耐熱性を向上させること
ができる。また、アクリルアミドやメタクリル酸グリシ
ジル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、無水マレイ
ン酸、メタクリル酸、メトキシポリエチレングリコール
メタクリレートなどを用いた場合、単量体を全単量体に
対し６０重量％以下、好ましくは５０重量％以下で用い
ることにより耐衝撃性や耐熱性を一層向上させることも
できる。

（Ｂ）グラフト（共）重合体生成物におけるゴム質重合
体と単量体または単量体混合物の割合は、全グラフト（
共）重合体生成物１００重量部中、ゴム質重合体１〜８
０重量部、好ましくは５〜７０重量部、単量体または単
量体混合物が９９〜２０重量部、好ましくは９５〜３０
重量部である。

この（Ｂ）グラフト（共）重合体生成物におけるゴム質
重合体の割合が１重量部未満では得られる樹脂組成物の
耐衝撃性が劣り、８０重量部を越える場合はゴム質重合
体が分散不良となり、成形品の外観を損なうため好まし
くない。

（Ｂ）グラフト（共）重合体の製造法は公知の重合法、
例えばゴム質重合体ラテックスの存在下に単量体または
単量体混合物と重合開始剤および乳化剤を連続的に供給
して乳化重合する方法などを用いることができる。

本発明は（Ｃ）カルボキシル基、エポキシ基、アミノ基
、ヒドロキシル基、ポリアルキレンオキシド基またはそ
の誘導体よりなる群から選ばれた少なくとも一種の官能
基を含有する変性ビニル系重合体（以下、変性ビニル系
重合体と略称する）を用いることにより、（Ａ）成分と
（Ｂ）成分の相溶性を一層向上させることができる。

本発明において用いる（Ｃ）変性ビニル系重合体とは、
一種または二種以上のビニル系単量体を重合または共重
合して得られる構造を有し、かつ分子中にカルボキシル
基、エポキシ基、アミン基、ヒドロキシル基、ポリアル
キレンオキシド基またはその誘導体よりなる群から選ば
れた少なくとも一種の官能基を有する重合体である。こ
れらの官能基の含有歯に関しては、ごく少量でもよく、
また樹脂としての性能を損なわない限り、多量に含むこ
とも可能である。

通常は、変性ビニル系重合体の１分子中に実質的に平均
一種以上の上記官能基を含有すれば本発明の効果が効果
的に発現される。（Ｃ）変性ビニル系重合体中にカルボ
キシル基を導入する方法は特に制限はないが、■アクリ
ル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フ
タル酸およびイタコン酸などのカルボキシル基または無
水カルボキシル基を有するビニル系単量体を所定のビニ
ル系重合体と共重合する方法、■γ、γ′−アゾビス（
γ−シアツバレイン酸、）、α、α′　−アゾビス（α
−シアノエチル）−ｐ−安息香酸および過酸化サクショ
ン酸などのカルボキシル基を有する重合開始剤および／
またはチオグリコール酸、α−メルカプトプロピオン酸
、β−メルカプトプロピオン酸、α−メルカプト−イソ
酪酸および２゜３または４−メルカプト安息香酸などの
カルボキシル基を有する重合度調節剤を用いて、所定の
ビニル系単量体を（共）重合する方法および■メタクリ
ル酸メチルやアクリル酸ブチルなどの（メタ）アクリル
酸エステル系の（共）重合体をアルカリによってケン化
する方法などを用いることができる。

エポキシ基を導入する方法についても特に制限はないが
、例えば次式 所定のビニル系単量体と共重合する方法などを用いるこ
とができる。

また、アミノ基または置換アミノ基を導入する方法につ
いても特に制限はないが、例えば０次式（ただし、式中
Ｒ２は水素、メチル基、エチル基を表わし、Ｒ３は水素
、炭素原子数１〜１２のアルキル基、炭素原子数２〜１
２のアルカノイル基、炭素原子数６〜１２のフェニル基
またはシクロアルキル基あるいはそれらの誘導体類を示
す。）で表わされるアミノ基または置換アミノ基の少な
くとも一種の官能基を有するビニル系重合体を所（式中
、Ｒ１は水素原子、低級アルキル基あるいはグリシジル
エステル基で置換された低級アルキル基である。）で示
され、具体的にはアクリル酸グリシジル、メタクリル酸
グリシジル、エタクリル酸グリシジル、イタコン酸グリ
シジルなどをびそれらの鉱酸塩よりなる群から選ばれた
少なくとも一種の官能基を有する連鎖移動剤および／ま
たは開始剤を用いて、所定のビニル系単量体を（共）重
合する方法などを用いることができる。

ここでアミノ基または置換アミノ基の少なくとも一種の
官能基を有するビニル系単量体の具体例としてはアクリ
ル酸アミノエチル、アクリル酸プロピルアミノエチル、
メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸エチ
ルアミノプロピル、メタクリル酸フェニルアミノエチル
およびメタクリル酸シクロへキシルアミノエチルなどの
アクリル酸またはメタクリル酸のアルキルエステル系誘
導体類、Ｎ−ビニルジエチルアミンおよびＮ−アセチル
ビニルアミンなどのビニルアミン系誘導体類、アリルア
ミン、メタアリルアミンおよびＮ−メチルアリルアミン
などのアリルアミン系誘導体類、アクリルアミド、メタ
クリルアミドおよびＮ−メチルアクリルアミド、ブトキ
シメチルアクリルアミド、Ｎ−プロピルメタクリルアミ
ドなどの（メタ）アクリルアミド系誘導体およびｐ−ア
ミノスチレンなどのアミノスチレン類などが挙げられる
。

また、上記の官能基を有する重合度調節剤の具体例とし
ては、メルカプトメチルアミン、β−メルカプトエチル
アミン、γ−メルカプトプロピルアミン、Ｎ−（β−メ
ルカプトエチル）−Ｎ−メチルアミン、Ｎ−（β−メル
カプトエチル）　−Ｎ−フェニルアミン、Ｎ−（β−メ
ルカプトエチル）−Ｎ−シクロヘキシルアミン、ビス−
（４−アミノフェニル）ジサルファイド、ビス−（２−
アミノフェニル）ジサルファイド、ビス−（３−アミノ
フェニル）ジサルファイド、ｐ−メルカプトアニリン、
０−メルカプトアニリン、ｍ−メルカプトアニリンおよ
びこれらの塩酸塩などが挙げられ、重合開始剤の具体例
としてはα、α　−アゾビス（γ−アミノーα、γ−ジ
メチルバレロニトリル）、α、α′−アゾビス（γ−メ
チルアミノーα、γ−ジメチルバレロニトリル）、α、
αアゾビス（γ−エチルアミノーα、γ−ジメチルバレ
ロニトリル）、α、α′−アゾビス（γ−ジメチルアミ
ノーα、γ−ジメチルバレロニトリル）、およびｐ−ア
ミノベンゾイルパーオキサイドなどが挙げられる。

ヒドロキシル基を導入する方法についても特に制限はな
いが、例えばアクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタク
リル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキ
シプロピル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピルなど
を所定のビニル系重合体と共重合する方法などを用いる
ことができる。

また、ポリアルキレンオキシド基またはその誘導体を導
入する方法についても特に制限はないが、例えば（１）
次式（ｍ）、（ＩＶ）で示されるポリアルキレンオキシ
ド基を含有するビニル系重合体を所望のビニル系単量体
と共重合する方法、（２）ポリメタクリル酸メチルまた
はメタクリル酸メチルやアクリル酸ブチルなどの（メタ
）アクリル酸エステルを所望のビニル系単量体と共重合
した（メタ）アクリル酸エステル系（共）重合体と片末
端アルキルエーテルのポリアルキレンオキシドグリコー
ルをエステル反応させる方法、〈３）アクリル酸、メタ
クリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フタル酸など
を所望のビニル系単量体と共重合する方法などによって
得られるカルボキシル基を含有するビニル系重合体と片
末端がアルキルエーテルのポリアルキレンオキシドグリ
コールをエステル反応させる方法などが挙げられる。

（ただし式中、Ｒ４は水素または炭素数１〜４のアルキ
ル基　Ｒ５は炭素数２〜６のアルキレン基、Ｒ６は水素
または炭素１〜６のアルキル基を示し、ｎは２〜５００
を示す。） 具体的な例としては、ポリエチレングリコールアクリレ
ート、ポリエチレングリコールメタクリレート、ポリ（
プロピレンオキシド）グリコールアクリレート、ポリ（
プロピレンオキシド）メタクリレート、ポリ（テトラメ
チレンオキシド）グリコールアクリレート、ポリ（テト
ラメチレンオキシド）グリコールメタクリレート、ポリ
（ヘキサメチ！ノンオキシド）グリコールメタクリレー
ト、メトキシポリエチレングリコールアクリレート、メ
トキシポリエチレングリコールメタクリレート、メトキ
シポリ（プロピレンオキシド）グリコールアクリレート
、メトキシポリ（プロピレンオキシド）グリコールメタ
クリレート、メトキシポリ（テトラメチレンオキシド）
グリコールメタクリレート、エトキシポリエチレングリ
コールアクリレート、エトキシポリエチレングリコール
メタクリレート、エトキシポリ（プロピレンオキシド）
グリコールアクリレート、ポリエチレングリコールアク
リルアミド、ポリエチレングリコールメタクリルアミド
、ポリ（プロピレンオキシド）グリコールアクリルアミ
ド、ポリ　（プロピレンオキシド）グリコールメタクリ
ルアミド、ポリ　（テトラメチレンオキシド）グリコー
ルアクリルアミド、ポリ（テトラメチレンオキシド）グ
リコールメタクリルアミド、メトキシポリエチレングリ
コールアクリルアミド、メトキシポリエチレングリコー
ルメタクリルアミド、メトキシポリ（プロピレンオキシ
ド）グリコールアクリルアミド、メトキシポリ（プロピ
レンオキシド）グリコールメタクリルアミド、メトキシ
（テトラメチレンオキシド）グリコールメタクリルアミ
ドなどが挙げられ、特にメトキシポリエチレングリコー
ルアクリレート、メトキシポリエチレングリコールメタ
クリレート、メトキシポリエチレングリコールアクリル
アミド、メトキシポリエチレングリコールメタクリルア
ミドが重合性および（Ａ）ポリエーテルエステルアミド
との親和性に優れて好ましい。

また、（メタ）アクリル酸エステル系の（共）重合体ま
たはカルボキシル基または無水カルボキシル基を含有す
るビニル系重合体と片末端がアルキルエーテルのポリ（
アルキレンオキシド）グリコールとのエステル反応は、
高温で常圧または真空下で行うことができる。

ここで用いる片末端がアルキルエーテルのポリ（アルキ
レンオキシド）グリコールとは、例えばメトキシポリエ
チレングリコール、メトキシポリ（１，２−プロピレン
オキシド）グリコール、メトキシポリ（１，３−プロピ
レンオキシド）グリコール、メトキシポリ（テトラメチ
レンオキシド）グリコール、メトキシポリ（ヘキサメチ
レンオキシド）グリコール、メトキシ（エチレンオキシ
ドとプロピレンオキシドのブロックまたはランダム共重
合体）およびメトキシ（エチレンオキシドとテトラヒド
ロフランのブロックまたはランダム共重合体）などが挙
げられるが、特に片末端がアルキルエーテルのポリエチ
レングリコールが好ましい。

片末端がアルキルエーテルのポリ（アルキレンオキシド
）グリコールの数平均分子量は７５〜２ｏ、ｏｏｏの範
囲で用いられる。

（Ｃ）変性ビニル系重合体の重合に用いられるビニル系
単量体については特に制限はなく、例えば、スチレン、
α−メチルスチレン、ビニルトルエンなどの芳香族ビニ
ル系単量体、アクリロニトリル、メタシクロニトリルな
どのシアン化ビニル系単量体、メタクリル酸メチル、メ
タクリル酸エチル、アクリル酸メチル、アクリル酸ブチ
ルなどの（メタ）アクリル酸エステル系単量体、マレイ
ミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−シクロへキシルマレ
イミド、Ｎ−フェニルマレイミドなどのマレイミド系単
量体、エチレン、プロピレンなどのオレフィン系単量体
および塩化ビニル、酢酸ビニル、ブタジェンなどのビニ
ル系単量体から一種または二種以上を目的に合わせて選
んで用いることができる。特に、スチレン等の芳香族ビ
ニル系単量体、メタクリル酸メチルなどの（メタ）アク
リル酸エステル系単量体、アクリロニトリルなどのシア
ン化ビニル系単量体、Ｎ−フェニルマレイミドなどのマ
レイミド系単量体の使用が得られる樹脂組成物の機械的
性質が優れる点で好ましく用いられる。

なお、必要によってはポリブタジェン、アクリロニトリ
ル／ブタジェン共重合体（ＮＢＲ）、スチレン／ブタジ
ェン共重合体（ＳＢＲ）、ポリアクリル酸ブチルおよび
エチレン／プロピレン／ジエン系ゴム（ＥＰＤＭ）など
のゴム状重合体を上記のビニル系単量体と併せて用いる
こともできる。

また、官能基の導入方法は上記の種々の方法を任意に合
わせて用いることもできる。

（Ｃ）変性ビニル系重合体の製造法にも特に制限はなく
、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法、
塊状−懸濁重合法などの通常の方法を用いることができ
る。

本発明において用いる（Ｄ）（共）重合体の構成成分で
ある芳香族ビニル系単量体としては、スチレン、α−メ
チルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルス
チレン、０−エチルスチレン、ｏ−ｐ−タロロスチレン
などが挙げられるが、特にスチレン、α−メチルスチレ
ンが好ましい。

（メタ）アクリル酸エステル系単量体としてはアクリル
酸およびメタクリル酸のメチル、エチル、プロピル、ｎ
−ブチル、ｎ−ヘキシルなどが挙げられるが、特にメタ
クリル酸メチルが好ましい。

シアン化ビニル系単量体としてはアクリロニトリル、メ
タシクロニトリル、エタクリロニトリルなどが挙げられ
るが、特にアクリロニトリルが好ましい。

また、これらと共重合可能な他のビニル系単量体として
は、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマ
レイミド、Ｎ−シクロへキシルマレイミド、Ｎ−フェニ
ルマレイミドなどのマレイミド系単量体、エチレン、プ
ロピレンなどのオレフィン系単量体、および塩化ビニル
、酢酸ビニル、ブタジェンなどが挙げられるが、特にＮ
−フェニルマレイミドが好ましい。

（Ｄ）（共）重合体の構成成分の芳香族ビニル系単量体
および／または（メタ）アクリル酸エステル系単量体の
割合は全単量体に対し１００〜４０重量％、好ましくは
１００〜５０重量％である。

芳香族ビニル系単量体および／または（メタ）アクリル
酸エステル系単量体の割合が４０重量％未満では、樹脂
組成物の耐衝撃性が悪いため好ましくない。

本発明は上記（共）重合体を使用することで満足できる
物性が得られるが、さらにシアン化ビニル系単量体やマ
レイミド系単量体を全単量体に対し６０重量％以下、好
ましくは５０重量％以下で用いることで耐衝撃性や耐熱
性を一層向上させるごとができる。

シアン化ビニル系単量体の割合が６０重世％を越える場
合、共重合体の熱安定性が悪くなり、樹脂組成物を著し
く着色させるので好ましくない。

（Ｄ）（共）重合体の製造法にも特に制限はなく、塊状
重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法、塊状−
懸濁重合法などの公知の方法を用いることができる。

かくして得られた重合体は、（Ａ）ポリアミドエラスト
マ１〜４０重世％、好ましくは５〜３０重量％、（Ｂ）
グラフト（共）重合体生成物１〜９８重量％、好ましく
は５〜９０重量％、（Ｃ）変性ビニル系重合体０〜９８
重量％、好ましくは１〜９０重量％、（Ｄ）（共）重合
体０〜９７重量％、好ましくは０〜８９重量％となるよ
うに配合する。

（Ａ）ポリアミドエラストマが１重量％未満では樹脂組
成物の帯電防止性が不足し、４０重世％を越える場合、
樹脂組成物が柔軟になり、機械的性質が劣るため好まし
くない。

（Ｂ）グラフト（共）重合体生成物が１重量％未満では
樹脂組成物が脆く使用できず、９８重全％を越える場合
、樹脂組成物の帯電防止性が不足し、好ましくない。

（Ｃ）変性ビニル系重合体が９８重量％を越える場合、
樹脂組成物の帯電防止性が不足し、好ましくない。

（Ｄ）（共）重合体が９７重量％を越える場合、樹脂組
成物の帯電防止性が不足し、好ましくない。

また、カルボキシル基、エポキシ基、アミノ基、ヒドロ
キシル基、ポリアルキレンオキシド基　またはその誘導
体を含有するビニル系単量体、重合開始剤、重合度調節
剤およびポリ（アルキレンオキシド）グリコール付加物
の量は、樹脂組成物１００重量部中に０．０１〜３０重
量％、好ましくは０．０５〜２０重量％である。

上記、官能基の含有量が０．０１重量％未満では樹脂組
成物が層状剥離を起こすため使用できず、３０重量％を
越える場合は成形品の外観や光沢、あるいは色調が悪く
なり好ましくない。

また、樹脂組成物中に占めるゴム質重合体の割合は１〜
４０重量％以下、好ましくは５〜３０重量％である。１
重量％未満の場合、樹脂組成物の耐衝撃性が劣り、４０
重量％を越える場合、樹脂組成物が柔軟になり好ましく
ない。

本発明において用いるエポキシ化合物およびイリコール
ジグリシジルエーテル、ポリブロビレングリコールジグ
リシジルエ・−チル、ポリテトラメチレングリコールジ
グリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエ
ーテル、・、、グリセロールポリグリシジルエーテル、
ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、トリメチロ
ールプロパンポリグリシジルエーテル、ビスフェノール
−Ａ−ジグリシジルエーテル、４１′、ａ’−ビムノー
ｊレジ“り゛リシジルエーテルなどのグリシジルエーテ
ル類や、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、
テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、テレフタ
ル酸ジグリシジルエステル、イソフタル酸ジグリシジル
エステルなどのグリシジルエステル類、および下記一般
式（Ｖ）で示される化合物などが挙げられる。

（Ｖ） （ただし、式中Ａｒは炭素数６〜２０の芳香族基または
脂環基を、ｎは０または１〜２０の整数を示す。） Ａｒの具体例としては、１．４−フェニレン、１．３−
フェニレン、１，２−フェニレン、２−メチル−１，４
−フェニレン、４　、’、　４　’　−ビフェニレン、
３，３′−ビフェニレン、２．２′−ビフェニレン、３
，４′−ビフェニレン、１，４−ナフチレン、１，５−
ナフチレン、２，６−ナフチレン、２，７−ナフチレン
、１，４−シクロヘキシレン、１，３−シクロヘキシレ
ン、１．２−シクロヘキシレン、４．４’　−ビシクロ
ヘキシレン、２．６−ゾカヒドロナフチレンなどが挙げ
られる。

また、イソシアネート化合物としては、４゜４′−ジフ
ェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、トリレンジ
イソシアネート（ＴＤＩ）、キシレンジイソシアネート
（ＸＤＩ）　、１．５−ナフチレンジイソシアネート（
ＮＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ
）、水添ＭＤＩ、水添ＴＤＩ、イソホロンジイソシアネ
ート（ＩＰＤＩ）、リジンジイソシアネート（ＬＤ■）
、イソプロピリデンビス（４−シクロヘキシルイソシア
ネート）（ＩＰＣＩ）などが挙げられる。

本発明におけるエポキシ化合物またはイソシアネート化
合物の配合量は、樹脂組成物１００重量部に対して、０
．０１〜１０重量部、好ましくは０．０５〜５重量部が
望ましい。配合量がｏ、０１重量部未満の場合は、樹脂
組成物の層状剥離の改良効果がほとんどなく、１０重量
部を越える場合には帯電防止性および成形品の外観が著
しく損なわれて好ましくない。

本発明の樹脂組成物の製造方法に関しては特に制限はな
く、例えば、（１）（Ａ）ポリアミドエラストマと（Ｂ
）グラフト（共）重合体生成物および（Ｅ）エポキシ化
合物またはイソシアネート化合物を予め溶融混合し、そ
れに（Ｃ）変性ビニル系重合体および（Ｄ）（共）重合
体を溶融混練する方法、（２）（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）
、（Ｄ）および（Ｅ）の混合物を溶融混練する方法など
を用いることができる。

本発明の樹脂組成物はバンバリーミキサ−、ロール、エ
クストルーダーなどで溶融混練することによって製品化
される。

本発明の樹脂組成物は、本発明の樹脂組成物と相溶性の
ある他の熱可塑性重合体、例えば、（１）ポリアミド、
ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレ
ートを混合して、耐薬品性、耐衝撃性を改良することが
できる。（２）ポリカーボネート、ポリフェニレンエー
テル、ポリグルタルイミドを混合して、耐衝撃性を損な
うことなく耐熱性を改良することができる。（３）塩化
ビニル樹脂を混合して、難燃性を改良することができる
。

また、スルホン酸の金属塩やアニオン系、カチオン系、
非イオン系の界面活性剤などの帯電防止剤を添加して帯
電防止性を一層向上させることも可能であり、さらに必
要に応じてオリゴマなど相溶化剤、酸化防止剤、紫外線
吸収剤などの各種安定剤や顔料、染料、滑剤および可塑
剤、ガラス繊維、金属繊維、難燃剤などを添加すること
もできる。

［実　施　例］ 本発明をさらに具体的に説明するために、以下、実施例
および比較例を挙げて説明する。なお、最終的に得られ
た樹脂組成物は射出成形法によって成形された後、下記
の試験法により諸物性を測定した。

アイゾツト衝撃強度：　Ａ　Ｓ　Ｔ　Ｍ　Ｄ２５６−５
６Ａ引張強度：ＡＳＴＭ　　Ｄ６３８ 曲げ弾性率：ＡＳＴＭ　　Ｄ７９０ 体積固有抵抗率：２ｍｍｔＸ４０ｍｍφ円板を用いて、
室温２３℃、温度５０％ＲＨ 雰囲気下で測定した。測定には東 亜電波工業■製の超絶縁抵抗計Ｓ Ｍ−１０Ｅ型を用いた。

接着破断応カニ各実施例および比較例で得られた組成物
からＡＳＴＭ　　Ｄ６３ ８で規定された引張試験片を作成 する。また、この試験片と同組成 の組成物をメチルエチルケトンで １０％溶液を調整する。この溶液 を接着剤として、試験片２枚を互 に直角をなすように接着しく接着 面は３．１ｍｍＸ１２．７ｍｍ）　、２３℃、２４時間
放置後、５ｍｍ／ ｍｉｎの歪速度で引張り、破断応力 を測定する。

外　　　観：試験片を目視で判定する。判定基準は次の
とおりとする。

◎：外観が極めて良好 Ｏ；良好 ×；成型品の表面が損なわれ不良 また、実施例中の部数および％は、それぞれ重量部およ
び重量％を示す。

参考例 ＜１）（Ａ）ポリアミドエラストマの調製Ａ−１：カブ
ロラクタム５０部、数平均分子量が１５００のポリエチ
レングリコール４６．０部、およびテレフタル酸５．４
２部を、“イルガノックス”１０９８　（酸化防止剤）
０．２部および三酸化アンチモン触媒０．１部と共にヘ
リカルリボン撹拌翼を備えた反応容器に仕込み、窒素置
換して２４０℃で少量窒素を流しながら９０分間加熱撹
拌して透明な均質溶液とした後、２６０℃、０゜５ｍｍ
Ｈｇ以下の条件で３時間重合し、粘稠で透明なポリマを
得た。ポリマを冷却ベルト上にガツト状に吐出し、ペレ
タイズすることによって、ペレット状のポリアミドエラ
ストマ（Ａ−１）を調製した。

Ａ−２：ナイロン６・６塩（ＡＨ塩）６０部、数平均分
子量６００のポリエチレングリコール３３．８部および
アジピン酸８．７部を用い、重合時間を４時間にした以
外は（Ａ−１）と全く同じ方法でポリアミドエラストマ
（Ａ−２）を調製した。

Ａ−３：ω−アミノデカン酸３０部、ドデカンジ酸１４
．２部および数平均分子ｆｆ１ｌｏ００のポリエチレン
グリコール５８．６部を用いて、重合時間を４時間にし
た以外は（Ａ−１）と同じ方法でポリアミドエラストマ
（Ａ−３）を調製した。

（２）（Ｂ）グラフト（共）重合体の調製Ｂ−１：ポリ
ブタジエンラテックス（ゴム粒子径０，２５μ、ゲル含
率８０％）５０部（固形分換算）の存在下で、スチレン
７０％、アクリロニトリル３０％からなる単量体混合物
５０部を乳化重合した。得られたグラフト共重合体は、
硫酸で凝・固し、苛性ソーダで中和、洗浄、ろ過、乾燥
してパウダー状のグラフト共重合体（Ｂ−１）を調製し
た。

Ｂ−２ニジエンＮＦ３５Ａ　（旭化成■製）１０部をス
チレン９０部に溶解した後、塊状重合してグラフト重合
体（Ｂ−２）を調製した。

Ｂ−３：　Ｂ−１で使用したポリブタジェンラテックス
１５部（固形分換算）の存在下でスチレン７５％、アク
リロニトリル２５％からなる単量体混合物８５部を乳化
重合した後、Ｂ−１と同様にしてパウダー状のグラフト
重合体（Ｂ　−３）を調製した。

Ｂ−４：ＡＥＳ樹脂（ユニブライドＵＢ−３００、住友
ノーガタック■製）を用いた。

Ｂ−５：　ＡＡＳ樹脂（パイタックス６１００、日立化
成■製）を用いた。

Ｂ−６：　Ｂ−１で使用したポリブタジェンラテックス
４５部（固形分換算）の存在下で、スチレン２１．６部
、アクリロニトリル８．４部の単量体混合物を乳化重合
させ、さらにスチレン１７゜５部、アクリロニトリル７
部、メタクリル酸グリシジルエステル０．５部の単量体
混合物を乳化重合させた後、Ｂ−１と同様にしてパウダ
ー状のグラフト共重合体（Ｂ　−６）を調製した。

Ｂ−７：　Ｂ−１で使用したポリブタジェンラテックス
４５部（固形分換算）の存在下で、スチレン３５部、ア
クリロニトリル１５部、２−ヒドロキシエチルメタクリ
レート５部の単量体混合物を乳化重合させた後、Ｂ−１
と同様にしてパウダー状のグラフト共重合体（Ｂ　−７
）を調製した。

（３）（Ｃ）変性ビニル系重合体の調製Ｃ−１＝スチレ
ン７０％、アクリロニトリル２５％、メタクリル酸５％
の単量体混合物を懸濁重合してビーズ状の変性ビニル系
重合体（Ｃ−１）を調製した。得られた変性ビニル系重
合体はメチルエチルケトン０．４％溶液を３０℃で測定
した極限粘度が０．６１であった。

Ｃ−２：スチレン７１．５％、アクリロニトリル２８％
、メタクリル酸グリシジルエステル０゜５％の単量体混
合物を懸濁重合して、ビーズ状の変性ビニル系重合体（
Ｃ−２）を調製した。得られた変性ビニル系重合体はＣ
−１と同じ方法でＭ１１定した極限粘度が０．５７であ
った。

Ｃ−３：スチレン７３％、アクリロニトリル２７％の混
合物９５部とアクリルアミド５部を乳化重合した。得ら
れた変性ビニル系重合体ラテックスは、硫酸マグネシウ
ムで凝固、洗浄、ろ過、乾燥してパウダー状の変性ビニ
ル系重合体（Ｃ−３）を調製した。得られた変性ビニル
系重合体はＣ−１と同じ方法で測定した極限粘度が０．
５６であった。

Ｃ−４＝スチレン６７％、アクリロニトリル２８％、２
−ヒドロキシエチルメタクリレート５部の単量体混合物
を懸濁重合して、ビーズ状の変性ビニル系重合体（Ｃ−
４）を調製した。得られた変性ビニル系重合体はＣ−１
と同じ方法で測定した極限粘度が０．６０であった。

Ｃ−５：スチレン６３％、アクリロニトリル２４％、メ
トキシポリエチレングリコールメタクリレート（エチレ
ンオキシド基の数が平均９個）１３％の単量体混合物を
懸濁重合して、ビーズ状の変性ビニル系重合体（Ｃ−５
）を調製した。得られた変性ビニル系重合体はＣ−１と
同じ方法で測定した極限粘度が０．５２であった。

（４）（Ｄ）（共）重合体の調製 Ｄ−１＝スチレン７２部、アクリロニトリル２８部を懸
濁重合して、共重合体（Ｄ−１）を調製した。

Ｄ−２：メタクリル酸メチル７２部、スチレン２４部、
アクリロニトリル４部を懸濁重合して、共重合体（Ｄ−
２）を調製した。

Ｄ−３＝スチレン５０部、Ｎ−フェニルマレイミド３０
部、アクリロニトリル２０部を乳化重合した。得られた
共重合体ラテックスは硫酸マグネシウムで凝固した後、
高温で二次凝集し、洗浄、ろ過、乾燥してパウダー状の
共重合体（Ｄ−３）を調製した。

（５）（Ｅ）エポキシ化合物またはイソシアネート化合
物の調製 Ｅ−１＝デナコールＥＸ−２０２（Ｐ−ヒドロキシ安息
香酸のグリシジルエステルエーテル、ナガセ化学■製）
を用いた。

Ｅ−２：ブナコール８２１（ポリエチレングリコールジ
グリシジルエーテル、ナガセ化学■製）を用いた。

Ｅ−３＝コロネート２５０７　（ヘキサメチレンジイソ
シアネート、日本ポリウレタン■製）を用いた。

実施例１〜１３．１８、比較例２．６．７参考例で調製
した（Ａ）ポリアミドエラストマ、（Ｂ）グラフト（共
）重合体および（Ｅ）エポキシ化合物またはイソシアネ
ート化合物を表−１に示した配合比で混合し、ベント付
４０ｍｍφ押出議で樹脂温度２２０℃で溶融混練、押出
しを行うことによってペレットを得た。この樹脂と（Ｃ
）変性ビニル系重合体、（Ｄ）（共）重合体を表−１に
示した配合比で混合し、ベント付４０ａ＋ｍφ押出機で
樹脂温度２２０°Ｃで溶融混練、押出しを行い、ペレッ
ト状の組成物を得た。

実施例１４〜１７、比較例１．３〜５ 参考例で調製した（Ａ）ポリアミドエラストマ、（Ｂ）
グラフト（共）重合体、（Ｃ）変性ビニル系重合体およ
び（Ｅ）エポキシ化合物またはイソシアネート化合物を
表−１に示した配合比で混合し、ペレット付４０ｍｍφ
押出機で樹脂温度２２０℃で溶融混練、押出しを行い、
ペレット状の組成物を得た。実施例および比較例で得ら
れたペレット状の組成物は、射出成形機によりシリンダ
ー温度２３０℃、金型温度６０℃で試験片を成形し、各
物性を測定した。

体積固有抵抗率は射出成形した厚み２ｍｍの円板を用い
、次の条件で測定した。

（１）　　成形直後、洗剤“ママレモン”　（ライオン
油脂■製）水溶液で洗浄し、続いて蒸溜水で十分洗浄し
てから表面の水分を取除いた後、５０％ＲＨ，２３℃で
２４時間調湿して測定した。

（２）　　成形後、５０％ＲＨ，２３℃中に２００日間
放置した後、洗剤“ママレモン”水溶液で洗浄し、続い
て蒸溜水で十分洗浄してから表面の水分を取除いた後、
５０％ＲＨ１２３℃で２４時間調湿して測定した。測定
結果を表−２に示した。

以下余白 表−２の結果から次のことが明らかである。本発明の樹
脂組成物（実施例１〜１８）は、衝撃強度および曲げ弾
性率に代表される機械的性質が優れ、かつ低い体積固有
抵抗率を有している。しかも表面洗浄や経時変化によっ
ても抵抗値はほとんど変化せず、優れた永久帯電防止性
を発揮する。

また、成形品は層状剥離がなく、外観も極めて良好であ
る。

すなわち、本発明の樹脂組成物は優れた機械的性質と永
久帯電防止性を兼備した極めて良好な組成物である。

一方、（Ａ）ポリアミドエラストマの配合量が１重量％
未満の場合（比較例１）は帯電防止性（抵抗率）が劣り
、４０重量％を越える場合（比較例２）は曲げ弾性率が
劣る。

（Ｂ）グラフト共重合体の配合量が１重量％未満の場合
（比較例３）は耐衝撃性が劣り、９８重量％を越える場
合（比較例４）は帯電防止性が劣る。

％を越える場合（比較例５）は帯電防止性が劣る。

（Ｅ）エポキシ化合物またはイソシアネート化合物の配
合量が０．０１重量部未満の場合（比較例６）は成形品
の層状剥離防止性が不十分であり、１０重量部を越える
場合（比較例７）は帯電防止性、成形の外観が悪（なり
使用できない。

［発明の効果］ 本発明の熱可塑性樹脂組成物は永久帯電防止性、耐衝撃
性などの機械的特性が共に優れ、かつ層状剥離が著しく
改良される。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （Ａ）ポリアミドエラストマ１〜４０重量％、（Ｂ）ゴ
   ム質重合体１〜８０重量部と芳香族ビニル系単量体およ
   び／または（メタ）アクリル酸エステル系単量体１００
   〜４０重量％、シアン化ビニル系単量体０〜６０重量％
   、これらと共重合可能な他のビニル系単量体０〜６０重
   量％からなる単量体または単量体混合物９９〜２０重量
   部を（共）重合してなるグラフト（共）重合体生成物１
   〜９８重量％、 （Ｃ）カルボキシル基、エポキシ基、アミノ基、ヒドロ
   キシル基、ポリアルキレンオキシド基またはその誘導体
   から選ばれた少なくとも一種の官能基を含有する変性ビ
   ニル系重合体０〜９８重量％、および （Ｄ）芳香族ビニル系単量体および／または（メタ）ア
   クリル酸エステル系単量体１００〜４０重量％、シアン
   化ビニル系重合体０〜６０重量％、およびこれらと共重
   合可能な他のビニル系重合体０〜６０重量％からなる（
   共）重合体０〜９７重量％、 からなる樹脂組成物１００重量部に対し、分子中にエポ
   キシ基またはイソシアネート基を少なくとも２個含有す
   るエポキシ化合物またはイソシアネート化合物（Ｅ）０
   ．０１〜１０重量部を配合した熱可塑性樹脂組成物。