JPH02255508A

JPH02255508A - 有機金属化学気相成長法による超電導薄膜の作製方法

Info

Publication number: JPH02255508A
Application number: JP1078974A
Authority: JP
Inventors: Takashi Matsuura; 尚松浦; Hideo Itozaki; 糸崎　秀夫; Shuji Yatsu; 矢津　修示
Original assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Current assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Priority date: 1989-03-30
Filing date: 1989-03-30
Publication date: 1990-10-16

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は、超電導薄膜の作製方法に関する。より詳細に
は、本発明は、複合酸化物系超電導材料の薄膜を有機金
属化学気相成長法（以下、ＭＯＣＶＤ法と記載する）に
より作製する方法の改良に関する。

従来の技術１９８６年にベドノルツおよびミュラー等による論文が
発表されて以来、酸化物系超電導材料の開発が極めて急
速に進められてきた。この開発過程において登場した一
連の複合酸化物系超電導材料は、当初焼結体として作製
されていたが、用途およびその用途に相応しい臨界電流
密度等の緒特性を考慮するともはや焼結体では十分な特
性が得られ難いので、薄膜として作製した超電導体が最
も実用化に近いと見られている。

複合酸化物系超電導材料薄膜の作製は、まずスパッタリ
ング法によって大きな成果が達成された。

即ち、焼結体またはその粉末をターゲットとして複合酸
化物系超電導体を薄膜化することによって、精密な組成
制御、緻密な構造、結晶の配向性等の実現が可能となり
、高い臨界電流密度等が達成された。しかしながら、開
発が進んで、更に精密な組成制御が要求されるようにな
るにつれて、スパッタリング法における原料毎のスパッ
タリング効率の差や元素毎の成膜効率の差が問題とされ
るようになってきた。このような経過を経て、現在量も
注目されている方法のひとつにＭＯＣＶＤ法が挙げられ
る。

第２図は、ＭＯＣＶＤ法による複合酸化物系超電導薄膜
の作製を実施するために、既に使用されている装置の構
成を模式的に示す図である。

第２図に示すように、この装置は、以下に述べる反応系
１と原料供給系２．３．４．５とから主に構成されてい
る。

反応系１は、反応室１１と、反応室１１内に配置された
カーボンサセプタ１２と、反応室１１の外側で、カーボ
ンサセプタ１２上に載置された基板１３を包囲する高周
波コイル１４と、排気手段１５とを備えている。

原料供給系２．３．４．５は、各々原料ガスを反応室１
１に供給する手段である。図示した装置の場合は、原料
供給系２は、酸素のように気体の原料を供給するための
設備で、可変バルブ２０を介して反応室１１に接続され
ている。また、原料供給系３．４．５は、有機金属錯体
として提供される原料を蒸発させてガス化するバブラ３
１．４１．５１を備えている。各バブラ３１．４１．５
１は、内部に有機金属錯体を収容すると共に、可変バル
ブ３０．４０．５０を介してキャリアガスの供給を受け
、原料をバブリングすることによって得られた有機金属
錯体の蒸気を反応室１１に供給するように構成されてい
る。

尚、原料ガスの好ましい蒸気圧を得るために、図中で点
線で囲って示している範囲Ａは成膜時には加熱される。

また、反応室１１に供給する原料のバランスを調整する
ために、可変バルブ２０．３０．４０．５０は、各々独
立して制御できるように構成されている。

以上のように構成されたＭＯＣＶＤ装置は、以下のよう
に操作される。まず、出発原料として有機金属錯体化さ
れた原料がバブラ３１．４１．５１に充填され、通常１
００℃以上に熱せられた後、Ａｒ等のキャリアガスによ
りバブリングされて原料ガスとなる。この原料ガスは、
キャリアガスと共に反応室１１へ原料ガス蒸気が送りこ
まれる。このとき同時に、原料供給系２から酸素も反応
室１１に供給され、反応室１１内で、高周波コイル１４
を利用した高周波誘導法により加熱された基板１３上で
反応して薄膜を形成する。

発明が解決しようとする問題点上述のようなＭＯＣＶＤ法は、一般に、■単分子層程度
の膜厚制御が可能、 ■多元素系薄膜の組成制御が可能、 ■多層へテロエピタキシャル層の形成が可能、■ヘテロ
エピタキシャル層特性が均質になる、■多数の基板への
同時成膜が可能等の種々の特徴を備えており、典型的な多元素系化合物
である複合酸化物系超電導材料の成膜には最も相応しい
方法のひとつであると見られている。

ところが、前述のような操作によって実際に作製した複
合酸化物系超電導薄膜の超電導特性は、面相反応法によ
って作製した焼結体試料、あるいは、スパッタリング法
によって作製した試料に比べて超電導臨界温度が低く、
膜組成及び膜厚の再現性にも乏しい。そこで、本発明の
目的は、上記従来技術の問題点を解決し、複合酸化物系
超電導材料の優れた超電導特性と、ＭＯＣＶＤ法の利点
とを同時に活かした超電導薄膜の新規な作製方法を提供
することにある。

問題点を解決するための手段即ち、本発明に従うと、有機金属化学気相成長法により
複合酸化物系超電導薄膜を作製する方法であって、原料
として使用する有機金属錯体を構成する配位子の蒸気と
キャリアガスとの混合ガスを使用して原料をバブリング
する工程を含み、該工程により生成された原料ガスによ
り成膜を実施することを特徴とする有機金属化学気相成
長法による超電導薄膜の作製方法が提供される。

尚、本発明の薄膜作製方法は、所謂複合酸化物系超電導
材料による薄膜形成に広く適用できるが、特に好ましい
ものとして、Ｙ３ａ２ＣｕｉＯ７−Ｘおよびこの複合酸
化物のＢａを、ＨＯＳＥｒ等のランタノイド元素で置換
した組成を有する複合酸化物、更に、ＴＩＪａ２Ｃａ２
ＣＵ３０　ｔｏ−ｙまたはＢ１２５ｒ２Ｃａ２Ｃｕ３０
＋ｏ−ｙおよびこれらの複合酸化物にｐｂを添加したも
の等を例示することができる。

また、本発明の方法において使用できる配位子としては
、ＭＯＣＶＤ法で一般に使用されているものが原料に応
じて適宜選択されるが、代表的なものとして、アセチル
アセトン（ａｃａｃ）　、ジピバロイルメタン（ｄｐｍ
）　、ヘプタフルオロブタノイルピバロイルメタン（ｆ
ｏｄ）　、ヘキサフルオロアセチルアセトン（ｈｆａ）
等を例示することができる。

作用ＭＯＣＶＤ法によって薄膜作製を行う場合、反応室内で
原料ガスが適切な蒸気圧を有していることは重要な制御
因子である。ところが、複合酸化物超電導薄膜の形成に
用いられる原料は、一般に室温では非常に蒸気圧が低く
、ＭＯＣＶＤ法を実施する際は原料温度を１００℃以上
に加熱して蒸気圧を上昇させて使う必要がある。

しかしながら、一方で、有機金属錯体は高温になると配
位子が遊離しやすくなる。本発明者等は、このような原
料ガスの熱分解が、ＭＯＣＶＤ法によって作製した薄膜
の品質の安定性の低下、膜厚、組成等のバラツキおよび
超電導臨界温度の低下等に影響を与えていることを見出
し、これに対する有効な対策を検討した結果本発明を完
成したものである。

例えば、元素Ｍに対して配位子Ｒを使用して、ＭＲ，な
る有機金属錯体を使用したとすると、温度の上昇と共に
、この原料はバブラ内で、ＭＲ８→　Ｍ＋ｘＲ・・・（
１）の反応が進み、反応室に供給される原料ガスに含まれる
有機金属錯体は減少してしまう。

そこで、本発明に係る複合酸化物系超電導薄膜の作製方
法においては、キャリアガスと配位子蒸気との混合ガス
で原料をバブリングして原料ガスを生成することにより
、原料ガス中の有機金属錯体の分解を抑制し、組成制御
の安定化を実現したことをその主要な特徴としている。

即ち、原料のバブリングを、配位子蒸気を含む混合ガス
で行うことにより、キャリアガス中の配位子蒸気圧を高
め、前記式（１）による反応と、下記の式（２）；％式％（２）による反応との適切な平衡状態を生ぜしめ、原料ガスの
品質の安定化を実現している。

尚、配位子蒸気とキャリアガスとの混合ガスを生成する
には、キャリアガスによって配位子をバブリングする方
法が簡単である。また、配位子のみをバブリングする際
に、配位子用のバブラの温度を適切に制御することによ
って、配位子蒸気圧を独立して制御することも可能であ
る。

以下に図面を参照して本発明をより具体的に説明するが
、以下の開示は本発明の一実施例に過ぎず、本発明の技
術的範囲を何ら限定するものではない。

実施例第１図は、本発明に係る複合酸化物系超電導薄膜の作製
方法を実施するために使用できる装置の構成例を模式的
に示す図である。尚、第１図に示した装置は、後述する
ように、第２図に示した従来の方法を実施する装置とは
主に原料供給系の構成が異なっている。そこで、第２図
に示した装置と共通の構成要素には、同じ参照番号を付
している。

第１図に示す装置において、反応系１は、第２図に示し
た装置と同様に、反応室１１と、反応室１１内に配置さ
れたカーボンサセプタ１２と、反応室１１の外側で、カ
ーボンサセプタ１２上に載置された基板１３を包囲する
高周波コイル１４と、排気手段１５とを備えている。

一方、原料供給系２．３．４．５は、各々原料ガスを反
応室１１に供給する手段であり、原料供給系２は気体の
原料を供給するための設備で、可変バルブ２０を介して
反応室１１に接続されている。

原料供給系３．４．５は、原料となる有機金属錯体を構
成する配位子の溶液が充填されたバブラ３２．４２．５
２と、有機金属錯体として提供される原料充填したバブ
ラ３１．４Ｌ５１を備えている。即ち、この装置では、
可変バルブ３０．４０．５０を開放することによって、
まず、キャリアガスがバブラ３２．４２．５２に供給さ
れ、キャリアガスによる配位子溶液のバブリングが行わ
れる。続いて、このバブリングにより生成された配位子
蒸気とキャリアガスとの混合ガスが、バブラ３１．４１
５１に供給され、混合ガスによるバブリングによって原
料ガスが生成される。以上のようにして得られた原料ガ
スが、原料供給系２から供給される気体原料と共に、反
応室１１において反応して薄膜を形成する。尚、原料供
給系２．３．４．５が、それぞれ独立した可変バルブ２
０．３０．４０．５０を備えているのは、反応室１１に
供給する原料のバランスを調整するためである。

作製例１原料としてＹ　（ｄｐｍ）　３、Ｂａ　（ｄｐｍ）　、
、Ｃｕ　（ｄｐｍ）　、を用い、配位子としてｄｐｍを
用いて、第１図に示した装置によってＹ＋Ｂａ、Ｃｕ３
０．−、超電導薄膜を作製した。

原料としては、Ｙ　（ｄｐｍ）　３、Ｄａ　（ｄｐｍ）
　２、Ｃ’ｕ　（ｄｐｍ）　。

をそれぞれ作製して、第１図に示した装置のバブラ３１
．４１．５１にそれぞれ充填した。また、バブラ３２．
４２．５２にはｄｐｍを充填した。

まず、原料を充填したバブラ３１．４１．５１を、それ
ぞれが１００〜１５０℃、２３０〜２８０℃、１２０〜
１７０℃の温度範囲を保つように加熱した。尚、ｄｐｍ
を充填したバブラ３２．４２．５２は室温のままとした
。　−方、反応室１１内では、サセプタ１２上に（１０
０）面を成膜面としたＭｇＯ単結晶基板を固定し、Ｒ，
Ｐ。

１５によって反応室１１内を一旦１００Ｔｏｒｒまで減
圧した後、高周波コイルによって基板１３を６００℃ま
で加熱した。

この状態で、キャリアガスとしてＡｒを、まず、バブラ
３２．４２．５２に供給し、ｄｐｍをバブリングするこ
とによってＡｒとｄｐｍとの混合ガスを生成し、続いて
この混合ガスにより原料である各有機金属錯体をバブリ
ングして原料ガスを生成した。この原料ガスと共に、０
□ガスを２００ＣＧ／分の流量で反応室１１へ供給して
、３０分間の成膜を行った。

以上のようにして得られた膜厚８５００人の薄膜は、表
面が平滑で、組成はストイキオ、メトリであった。

また、臨界温度Ｔｃ（Ｒ＝Ｏ）は９０Ｋを越えていた。

更に、同様の条件で同じ操作を繰り返して５つの試料を
作製したが、得られた膜は８４００〜８６００　Ａの膜
厚であり、いずれもＴｃ（Ｒ”０）＝８９〜９１にとい
う優れた特性を安定して示した。また組成もＹ　：Ｂａ
　：Ｃｕ＝　１　：１．９　：２．り〜１　：２．１　
：３．１の範囲に納まった。

一方、本発明の方法と比較するために、バブラ３２．４
２．５２の配位子溶液を取り出し、キャリアガスＡｒの
みで原料をバブリングして薄膜試料を作製したところ膜
厚は８４００〜８６００人のバラツキ、各試料の特性は
、臨界温度Ｔ。（Ｒ＝０）が７５〜８５にと低下すると
共に、バラツキも大きくなった。又、組成もＹ　：Ｂａ
　：Ｃｕ＝　１　：　１．５　：２．４〜１　：　２．
５　：３．８まで大きくバラライだ。

作製例２原料としてＢｌ（ＣｅＨｓ）３、Ｓｒ　（ｄｐｍ）　２
、Ｃａ　（ｄｐｍ）　２、Ｃｕ　（ｄｐｍ）　、を用い
、Ｂ１２５ｒ２Ｃａ２ＣｕｉＯ＋ｏ−＊超電導薄膜を作
製した。尚、使用する原料が増えたので、装置にはもう
１基の原料供給系を付加した。

第１図に示した装置のバブラ３１．４１．５１および図
示していない第４の供給系のバブラに、それぞれＳｒ　
（ｄｐｍ）　２、Ｃａ　（ｄｐｍ）　２、Ｃｕ　（ｄｐ
ｍ）、、Ｂｉ（ＣｓＨｓ）３を充填した。また、バブラ
３２．４２．５２にはｄｐｍを充填した。

まず、原料を充填したバブラを、それぞれが２００〜２
５０℃、１８０〜２３０℃、１００〜１５０℃、１００
〜１５０℃の温度範囲を保つように加熱した。

一方、反応室１１内では、サセプタ１２上に（１００）
面を成膜面としたＭｇＯ単結晶基板を固定し、ＲｌＰ、
１５によって反応室１１内を一旦１００Ｔｏｒｒまで減
圧した後、高周波コイルによって基板１３を６５０℃ま
で加熱した。

この状態で、キャリアガスとしてＡｒを、まず、バブラ
３２．４２．５２に供給し、ｄｐｍをバブリングするこ
とによってＡｒとｄｐｍとの混合ガスを生成し、続いて
この混合ガスにより原料である各有機金属錯体をバブリ
ングして原料ガスを生成した。但し、Ｂｉ（ＣｓＨｓ）
ａについては、Ａｒのみでバブリングを行った。この原
料ガスと共に、０□ガスを反応室１１へ供給して、３０
分間の成膜を行った。

以上のような操作で試料を５個作製したが、各試料は、
いずれも４０００　Ａの膜厚を有し、表面が平滑で、組
成はストイキオメトリであった。また、臨界温度ＴＣ（
Ｒ＝　Ｏ）　〜１０２〜１０５　Ｋであった。

また、各試料の組成比は、いずれもＢｉ　：Ｓｒ　：Ｃ
ａ　：Ｃｕ＝　２　：　１．９　：１．９　：２．９〜
２　：２．１　：２．１　：３．１の範囲内にあり、組
成的にもバラツキが少ないことが確δ忍された。

これらの実施例と比較するために、配位子による原料の
バブリングを全く行わずにＡｒのみで原料をバブリング
して得た原料ガスにより、同様の条件で成膜操作を行っ
た比較試料を作製した。この方法で得られた比較試料に
ついて同様の方法で評価したところ、比較試料の超電導
臨界温度は、Ｔｃ（Ｒ＝０）＝８０〜９０にと低下し、
膜厚も３０００〜４０００人と安定しなかった。また、
薄膜の組成比も、Ｂｉ：Ｓｒ　：Ｃａ　：Ｃｕ＝　１　
：１．５　：１．６　：２．４〜１　：２．５　：２．
４：３．６と広い範囲で変化した。

これらの作製例からも判るように、本発明に係る超電導
薄膜の作製方法によれば、薄膜の精密な組成制御並びに
品質制御が可能となる。

発明の詳細な説明したように、本発明に係る複合酸化物系超電導薄
膜の作製方法においては、配位子蒸気とキャリアガスと
を含む混合ガスでバブリングすることによって原料ガス
を生成しているので、原料の加熱により原料ガスに含ま
れる有機金属錯体が分解することがなく、ＭＯＣＶＤ法
本来の精密な組成制御が実現される。その結果、本発明
の方法によって作製された複合酸化物系超電導薄膜では
、この材料が本来有する高い超電導特性を安定的に得ら
れると共に、膜厚等の再現性もよい。薄膜としての他の
特性も、スパッタリング法等によるものに比較すると向
上している。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明に係る複合酸化物系超電導薄膜の作製
方法を実施するための装置の構成例を模式的に示す図で
あり、第２図は、従来のＭＯＣＶＤ法による複合酸化物系超電
導薄膜の作製方法を実施するための装置の構成を模式的
に示す図である。〔主な参照番号〕

Claims

【特許請求の範囲】有機金属化学気相成長法により複合酸化物系超電導薄膜
を作製する方法であって、原料として使用する有機金属錯体を構成する配位子の蒸
気とキャリアガスとの混合ガスを使用して原料をバブリ
ングする工程を含み、該工程により生成された原料ガス
により成膜を実施することを特徴とする有機金属化学気
相成長法による超電導薄膜の作製方法。