JPH01308808A - 膜状超電導体の製造方法 - Google Patents

膜状超電導体の製造方法

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JPH01308808A
JPH01308808A JP63139749A JP13974988A JPH01308808A JP H01308808 A JPH01308808 A JP H01308808A JP 63139749 A JP63139749 A JP 63139749A JP 13974988 A JP13974988 A JP 13974988A JP H01308808 A JPH01308808 A JP H01308808A
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JP
Japan
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ligand
superconductor
gas
raw material
reaction
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JP63139749A
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English (en)
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Sadaaki Hagino
萩野 貞明
Hiroto Uchida
寛人 内田
Takeshi Sakurai
健 桜井
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Mitsubishi Metal Corp
Original Assignee
Mitsubishi Metal Corp
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Publication date
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    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E40/00Technologies for an efficient electrical power generation, transmission or distribution
    • Y02E40/60Superconducting electric elements or equipment; Power systems integrating superconducting elements or equipment

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  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
  • Chemical Vapour Deposition (AREA)
  • Superconductor Devices And Manufacturing Methods Thereof (AREA)
  • Superconductors And Manufacturing Methods Therefor (AREA)
  • Oxygen, Ozone, And Oxides In General (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 [産業上の利用分野コ 本発明はCVD法による膜状超電導体の製造方法に間す
る。
[従来の技術] 膜状超電導体を製造する方法としてはスクリーン印刷に
よる方法やスパッタリングによる方法が知られている。
しかしながら、粉状原料を用いるスクリーン印刷による
方法にあっては、超電導体が低密度で無配向な多結晶体
となって高い臨界電流密度が期待できず、また、焼結の
ための高温処理が必要なためにIC化に適さないという
欠点があった。一方、スパッタリングによる方法にあっ
ては、超電導体の成膜速度が遅く且つ組成が不安定とな
り易く、また、真空中で成膜することから装置を大型化
することが困難であるという欠点があった。
ここで、薄膜の製造方法の一つとして組成結晶の配向性
、母材との付着強度、成膜の制御等に優れたCVD法が
あり、膜状超電導体の製造にこのCVD法を用いること
が考えられている。
[発明が解決しようとする課題] 膜状超電導体の製造にCVD法を用いる場合には、超電
導体の原料を気化させて反応チャンバ・内に導き、気相
反応を生じさせて超電導膜を製造することとなる。
このようなCVD法による膜状超電導体の製造を実現す
るためには次のような課題を解決する必要がある。すな
わち、成膜速度を速くするために超電導原料の蒸気圧を
高くするとともに、超電導体の組成に対応させて各原料
(原料ガス)の蒸気圧を制御する必要がある。
超電導原料の蒸気圧を高めるには、超電導体原料の金属
元素を配位子と結合した金属錯体ととすることが有利で
ある。しかしながら、このような金属錯体を原料として
用いる場合には、配位子に含まれる炭素が生成した超電
導体膜に混入してしまい、超電導性に悪影響をおよぼし
てしまうという新たな問題が生じてしまう。
本発明は上記従来の事情に鑑みなされたもので、金属錯
体を原料として用いる場合にあっても炭素の混入を防止
して、CVD法による膜状超電導体の製造を実現する製
造方法を提供することを目的とする。
[課題を解決するための手段及び作用]上記課題を解決
してCVD法による膜状超電導体の製造を実現する本発
明は、複数種類の超電導原料のいずれかを配位子を含む
金属錯体ガスとする工程と、前記複数種類の超電導原料
ガスを水蒸気及び酸素と共に反応室に導入して化学反応
を発生させて膜状超電導体を形成する工程とを備えたこ
とを特徴とする。
すなわち、超電導原料の金属元素を錯体化することによ
り当該超電導原料を気相化したときの蒸気圧を高め、超
電導体の生成速度を速める。そして、この錯体の配位子
を適宜選択することにより、その金属錯体ガスの蒸気圧
を適宜変更して最終生成物たる超電導物質の各構成元素
の組成比に応じた蒸気圧で反応させることができる。こ
こに、配位子(Ligand)としては金属錯体の種類
に応してHFA(Hexaf 1uoroacetyl
acetone)、DPM(Dipival。
ymethane)、THF (T e t r ah
ydro f u ran)、DMF (D ime 
t hy I formamido)、ジオキサン、ジ
エチルエーテル、ジメチルアセトアミド等を用いる。
そして、金属錯体ガスを反応室で反応させて超電導体を
生成するに際し、反応室に導入した水蒸気と金属錯体の
配位子との反応により配位子を金属元素から切り離し、
生成される超電導体に配位子の炭素が混入するのを防止
する。
例えば、Ba(HFA)2錯体については下記の反応に
よりBaから配位子を切り離し、この切り離した配位子
を反応室から排出することにより、超電導体の生成に関
与する原料を炭素を含まない状態とする。
Ba (HFA)2+2H20 CF3 0H 一+Ba (OH)2+2 0=C−C=C−CF3[
発明の効果コ 本発明の製造方法によれば、超電導原料を金属錯体ガス
とすることにより、超電導原料ガスの蒸気圧を高めるこ
とを実現し、膜状超電導体の生産性を向上することがで
きる。そして、超電導原料ガスを水蒸気及び酸素と共に
反応室に導入して化学反応を生じさせることにより、水
と配位子との反応により超電導体原料の金属元素から配
位子を切り離すようにしたため、配位子に含まれる炭素
が生成された超電導体に混入するのを防止することがで
き、臨界温度、臨界電流密度等の超電導性に優れた膜状
超電導体を製造することができる。
[実施例] まず、本発明を実施するための装置の一例を第1図に基
づいて説明する。
同図において、1.2.3はそれぞれ超電導体原料とな
る金属元素若しくは金属錯体を収容した原料容器であり
、これら原料容器1.2.3の上流には蒸気状の配位子
を収容した配位子容器11.12.13が設けられ、こ
れら配位子容器11、l2.13は原料容器1.2.3
にそれぞれ接続されている。なお、通常、超電導元素の
化合物に配位子を付加して錯体ガスを作るが、例えば、
Baメタルを直接配位子で錯体化し、金属錯体ガスを得
ることもできる。
原料容器1.2.3の下流には反応容器5が設けられ、
原料容器1.2.3はそれぞれ反応容器Sに接続されて
いる。そして、反応容器5には酸素供給源10が接続さ
れていると共に、トラップ6を介して真空ポンプ7が接
続されている。この酸素供給源10の酸素には所定員の
水蒸気が含まれており、反応容器5には酸素と共に所定
量の水蒸気が供給される。また、各原料容器1.2.3
、反応容器5及び原料容器1.2.3から反応容器5へ
の管路にはヒータ8が配設されている。
上記構成のCVD装置において、反応容器5内に超電導
体を膜状に付着させる基板9を設置し、真空ポンプ7に
より反応容器5内を減圧すると共にヒータ8により加熱
して超電導体の生成を開始する。
すなわち、配位子容器11.12.13の上流側からキ
ャリアガスとしてのアルゴンガス(Ar)を供給し、配
位子容器11.12.13内に収容されている配位子ガ
スをArガスに乗せて原料容器1.2.3へ供給する。
そして、ヒータ8による加熱条件下で、原料容器1.2
.3内の超電導体原料を金属錯体ガス(配位子の付加反
応によるアダクツを含む)とし、この金属錯体ガスをA
rガスに乗せて反応容器5へ供給する。なお、原料容器
1.2.3から反応容器5への搬送途中において、ヒー
タ8による加熱で金属錯体ガスの温度が保持される。
このように、各原料容器1.2.3から金属錯体ガス(
例えば、原料容器1からBa錯体ガス、原料容器2から
Y錯体ガス、原料容器3からCu錯体ガス)を供給する
と共に酸素源10から水蒸気H20を含んだ酸素02を
供給して、反応容器5内で化学反応を生じさせ、所定の
超電導物質を基板9上に降り積もらせて膜状の超電導体
を生成する。
ここで、反応容器5の反応において、水蒸気により金属
錯体の配位結合が切れ、切り離された配位子は分解する
ことなく反応容器5からトラップ6へ排出される。従っ
て、生成された超電導体には配位子すなわちそれに含ま
れる炭素が混入することはなく、超電導性に優れた超電
導体が得られる。尚、配位子と結合したままの金属元素
が残存したり、或は、超電導性に悪影響を及ぼすことと
なる水分が残存してしまうのを防止するため、金属錯体
と等量する水蒸気を反応室に供給するのが好ましい。ま
た、反応において加熱する温度は、酸化を促進する目的
の他に、残余してしまった水分を蒸発させて超電導性を
維持する必要から、ある程度の高温(例えば、350℃
)とするのが好ましい。
なお、配位子容器から原料容器へ金属錯体の化学型論的
組成を超えて配位子ガスを供給して金属錯体ガスを過剰
な配位子ガスと共に反応容器へ搬送したり、或は、原料
容器から反応容器への搬送途中において更なる配位子ガ
スを金属錯体ガスに混入させると、搬送途中における金
属錯体の分解を防止して原料の消失を防止することがで
きる。
上記した装置はBa−¥−Cu−0系の超電導体を生成
する例であるが、B 1−5r−Ca−Cu−〇系の超
電導体を生成する場合には上記した装置に原料容器受に
は配位子容器を備えた系を更に1系列増加させれば良い
次いで、上記した装置により膜状超電導体を生成した実
施例を以下に説明する。
〈実施例1〉 本実施例は、Ba−Y−Cu−0系の超電導体を生成す
る例である。
起電導原料となる金属錯体ガスとして、Ba(HFA)
2ガス、Y(DPM)3ガス、Cu(DPM)2ガスを
用い、配位子ガスとして、Ba(HFA)2に対してT
HFS Y (DPM)3に対してDPMを用いた。な
お、Cu(DPM)2は安定であるので配位子容器から
原料容器へ供給する配位子は用いなかフた。
また、キャリアガスとしてArガスを用いた。
また、それぞれの原料容器において、200℃て蒸気圧
4mmHgのBa(HFA)aガス、180℃で蒸気圧
2mmHgのY(DPM)3ガス、1o o ’cで蒸
気圧6mmHgのCu(DPM)2ガスを得た。そして
、これら金属錯体ガスをそれに等量する水蒸気H20を
含んだ02ガスと共に反応容器に導入して、反応圧力1
0〜100To r r、反応温度350℃で化学反応
させた。そして、反応後の試料を600℃の酸素雰囲気
中で10時間熱処理した結果、臨界温度Tc=90に級
、臨界電流密度J C:3 X 105A/am2の、
炭素を含まない超電導体(YBa2Cu30v−δ)の
均一な膜が生成できた。
なお、上記Y(DPM)3に代えて、  Y (HFA
)3を用いるとともに配位子としてDPMに代えてHF
Aを用いたり、或は、Cu(DPM)2に代えてCu(
HFA)2を用いたり、或は、キャリアガスをArに代
えてHeを用いたりしても上記と同様な超電導体が得ら
れた。
〈実施例2〉 本実施例は、B 1−5r−Ca−Cu−○系の超電導
体を生成する例である。
超電導原料となる金属錯体ガスとして、Bi(OC2H
5)3ガス、 5r(HFA)2ガス、Ca(HFA)
2ガス、Cu(HFA)2ガスを用い、配位子ガスとし
て、5r(HFA)2に対してTHF、Ca (HFA
)2に対してTHFを用いた。
また、キャリアガスとしてArガスを用いた。
また、それぞれの原料容器において、120℃で蒸気圧
lmmHgのBi(OC2H3)3ガス、80°Cで蒸
気圧lmmHgの5r(HFA)2ガス、80℃で蒸気
圧lmmHgのCa(HFA)2ガス、150℃で蒸気
圧1.5mmHgの Cu (HFA)2ガスを得た。
そして、これら金属錯体ガスをそれに等量する水蒸気H
20を含んだ02ガスと共に反応容器に導入して、反応
圧力10〜100Torr、反応温度350℃で化学反
応させた。そして、反応後の試料を750℃の大気中で
30時間熱処理した結果、臨界温度Tc=100に級、
臨界電流密度J c = 2 X 10’A/I?ff
+2の、炭素を含まない超電導体(BiCaSrCu2
0、)の均一な膜が生成できた。
〈実施例3〉 超電導体にある量のフッ素を添加することにより超電導
体の露界温度Tc及び機械的強度の向上を図ることがで
きることに着目しく特願昭63−19053号、昭和6
3年1月29日出願参照)、本実施例は、フッ素を添加
したBa−Y−Cu−0系の超電導体を生成する例であ
る。
超電導原料となる金属錯体ガスとして、Ba(HFA)
2ガス、Y(HFA)3ガス、Cu(HFA)2ガスを
用い、配位子ガスとして、Ba(HFA)2に対してH
FA、Y (HFA)3に対してHFAを用いた。なお
、Cu(HFA)2は安定であるので配位子容器から原
料容器へ供給する配位子は用いなかった。
また、キャリアガスとしてArガスを用いた。
また、それぞれの原料容器において、200℃で蒸気圧
4mmHgのBa(HFA)2ガス、120℃で蒸気圧
2mmHgのY(HFA)3ガス、100℃で蒸気圧6
mmHgのCu(HFA)2ガスを得た。そして、これ
ら金属錯体ガスをそれに等量する水蒸気H20を含んだ
02ガスと共に反応容器に導入して、加熱下において反
応圧力10〜100Torrて化学反応させた。そして
、反応後の試料を600℃の酸素雰囲気中で10時間熱
処理した結果、反応時の加熱温度が350℃で炭素を含
むことなくフッ素を含有した超電導体(YBa2Cu3
0v−δ)の均一な膜が生成できた。
なお、上記Y(HFA)3に代えY(DPM)3を用い
たり、或は、Cu(HFA)2に代えてCu(DPM)
2を用いてもよく、この場合にあってもフッ素を含有す
る配位子(HFA)若しくはフッ素源ガスを反応容器に
導入することにより超電導体へのフッ素添加量を確保す
ることができ、上記と同様な超電導体が得られた。
【図面の簡単な説明】
第1図は本発明の一実施例に係る製造装置の構成図であ
る。 1.2.3は原料容器、 5は反応容器、 7は真空ポンプ、 9は基板、 10は酸素供給源、 11.12.13は配位子容器である。 特許出願人    三菱金属株式会社

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1.  複数種類の超電導原料のいずれかを配位子を含む金属
    錯体ガスとする工程と、前記複数種類の超電導原料ガス
    を水蒸気及び酸素と共に反応室に導入して化学反応を発
    生させて膜状超電導体を形成する工程とを備えたことを
    特徴とする膜状超電導体の製造方法。
JP63139749A 1988-06-06 1988-06-06 膜状超電導体の製造方法 Pending JPH01308808A (ja)

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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0285370A (ja) * 1988-06-07 1990-03-26 Nissan Motor Co Ltd 酸化物薄膜の製造方法

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0285370A (ja) * 1988-06-07 1990-03-26 Nissan Motor Co Ltd 酸化物薄膜の製造方法

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