JPH01308806A - 膜状超電導体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野コ 本発明はＣＶＤ法による膜状超電導体の製造方法に間す
る。

［従来の技術］ 膜状超電導体を製造する方法としてはスクリーン印刷に
よる方法やスパッタリングによる方法が知られている。

しかしながら、粉状原料を用いるスクリーン印刷による
方法にあっては、超電導体が低密度で無配向な多結晶体
となって高い臨界電流密度が期待できず、また、焼結の
ための高温処理が必要なためにＩＣ化に適さないという
欠点があった。一方、スパッタリングによる方法にあっ
ては、超電導体の成膜速度が遅く且つ組成が不安定とな
り易く、また、真空中で成膜することから装置を大型化
することが困難であるという欠点があった。

ここで、薄膜の製造方法の一つとして組成、結晶の配向
性、母材との付着強度、成膜の制御等に優れたＣＶＤ法
があり、膜状超電導体の製造にこのＣＶＤ法を用いるこ
とが考えられている。

［発明が解決しようとする課題］ 膜状超電導体の製造にＣＶＤ法を用いる場合には、超電
導体の原料を気化させて反応チャンバ内に導き、気相反
応を生しさせて超電導膜を製造することとなる。

このようなＣＶＤ法による膜状超電導体の製造を実現す
るためには次のような課題を解決する必要がある。すな
わち、成膜速度を速くするために超電導原料の蒸気圧を
高くするとともに、超電導体の組成に対応させて各原料
（原料ガス）の蒸気圧を制御する必要がある。

また、ある量のフッ素を含有させると、第１表に示すよ
うに超電導体の臨界温度Ｔｃを高め、更には密度ρ及び
抗折力σを高められることが知られている（本願出願人
による特願昭６３−１９０５３号（昭和６３年１月２９
日出願）等参照）。

このようなフッ素含有による優れた効果をＣＶＤ法によ
っても実現させたいという要求があった。

本発明は上記従来の事情に鑑みなされたもので、ＣＶＤ
法による膜状超電導体の製造を実現すると共に超電導体
にフッ素を含有させることを目的とする。

（以下余白） 第１表の１−１ 第−表の１−２ 第−表の１−３ 第−表の１−４ 第−表の１−５ 第−表の１−６ 第−表の２−１ 第−表の２−２ 第−表の２−３ 第−表の２−４ 第−表の２−５ 第−表の２−６ ［課題を解決するための手段及び作用コ上記課題を解決
してＣＶＤ法による膜状超電導体の製造を実現する本発
明は、複数種類の超電導原料のいずれかを金属錯体ガス
とする工程と、前記複数種類の超電導原料ガスをフッ素
源ガスと共に反応室に導入して化学反応を発生させて膜
状超電導体を形成する工程とを備えたことを特徴とする
。

すなわち、超電導原料の金属元素を錯体化することによ
り当該超電導原料を気相化したときの蒸気圧を高め、超
電導体の生成速度を速める。また、この錯体の配位子を
適宜選択することにより、その金属錯体ガスの蒸気圧を
適宜変更して最終生成物たる超電導物質の各構成元素の
組成比に応じた蒸気圧で反応させることができる。そし
て、超電導原料ガスを反応室で反応させるに際し、フッ
素源ガスを供給することにより生成される超電導体にフ
ッ素を含有させる。゛ また、上記課題を解決してＣＶＤ法による膜状超電導体
の製造を実現する本発明は、フッ素を含有する配位子を
用いて超電導原料を金属錯体ガスとする工程と、前記複
数種類の超電導原料ガスを反応室に導入して化学反応を
発生させて膜状超電導体を形成する工程とを備えたこと
を特徴とする。

すなわち、超電導原料の金属元素を錯体化す際にこれに
フッ素を含有させ、これら金属錯体ガスの反応室での反
応によりフッ素を含有した超電導体を生成する。なお、
フッ素を含有しない配位子の錯体をフッ素を含有した配
位子の雰囲気中で昇華させたり、或は、フッ素を含有し
ない配位子の錯体ガスをフッ素を含有した配位子ガスと
共に反応室へ搬送することにより、フッ素を含有しない
配位子をフッ素を含有した配位子に置換するようにして
もよい。

ここに、配位子（Ｌｉｇａｎｄ）は金属錯体の種類に応
じて選択され、フッ素を含有するものとしてはＨＦＡ　
（Ｈｅｘａｆ　１ｕｏｒｏａｃｅｔｙｌａｃｅｔｏｎｅ
）等を用い、フッ素を含有しないものとしてはＤＰＭ　
（Ｄ　ｉ　ｐ　ｉ　ｖａ　Ｉ　ｏｙｍｅｔｈａｎｅ）、
ＴＨＦ　（Ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）、ＤＭＦ
　　（Ｄｉｍｅｔｈｙｌｆｏｒｍａｍｉｄｅ）、ジオキ
サン、ジエチルエーテル、ジメチルアセトアミド等を用
いる。また、フッ素源ガスとして例えば、Ｆ２、ＣＦ３
Ｂｒ等を用いる。

［発明の効果コ 本発明の製造方法によれば、超電導原料を金属錯体ガス
とすることにより、比較的低温の条件下において超電導
原料ガスの蒸気圧を高めることを実現し、膜状超電導体
の生産性を向上することができる。更に、超電導原料ガ
スにフッ素を含有させる、若しくは、フッ素を反応室に
導入することにより、反応室で生成される超電導体にフ
ッ素を含有させることができ、超電導体の臨界温度の向
上、機械的強度の向上を図ることができる。

［実施例コ まず、本発明を実施するための装置の一例を第１図に基
づいて説明する。

同図において、１．２．３はそれぞれ超電導体原料とな
る金属元素若しくは金属錯体を収容した原料容器であり
、これら原料容器１．２．３の上流には蒸気状の配位子
を収容した配位子容器１１．１２．１３が設けられ、こ
れら配位子容器１１．１２．１３は原料容器１．２．３
にそれぞれ接続されている。なお、通常、超電導元素の
化合物に配位子を付加して錯体ガスを作るが、例えば、
Ｂａメタルを直接配位子で錯体化し、金属錯体ガスを得
ることもできる。

原料容器１．２．３の下流には反応容器５が設けられ、
原料容器１．２．３はそれぞれ反応容器５に接続されて
いる。そして、反応容器５には酸素供給源１０が接続さ
れていると共に、トラップ６を介して真空ポンプ７が接
続されている。また、各原料容器１．２．３、反応容器
５及び原料容器１．２．３から反応容器５への管路には
ヒータ８が配設されている。

上記構成のＣＶＤ装置において、反応容器５内に超電導
体を膜状に付着させる基板９を設置し、真空ポンプ７に
より反応容器５内を減圧すると共にヒータ８により加熱
して超電導体の生成を開始する。

すなわち、フッ素含有配位子による金属錯体ガスを反応
室に導入する場合には、配位子容器１１．１２．１３の
適宜のもの若しくは全てにフッ素を含有する配位子を収
容する。そして、配位子容器１１．１２．１３の上流側
からキャリアガスとしてのアルゴンガスＡｒを供給し、
配位子容器１１．１２．１３内に収容されている配位子
ガスをＡｒガスに乗せて原料容器１．２．３へ供給する
。そして、ヒータ８による加熱条件下で、原料容器１．
２．３内の超電導体原料をフッ素を含有する金属錯体ガ
ス（配位子の付加反応によるアダクツを含む）とし、こ
の金属錯体ガスをＡｒガスに乗せて反応容器５へ供給す
る。なお、原料容器１．２．３から反応容器５への搬送
途中において、ヒータ８による加熱で金属錯体ガスの温
度が保持される。

このように、各原料容器１．２．３から金属錯体ガス（
例えば、原料容器１からＢａ錯体ガス、原料容器２から
Ｙ錯体ガス、原料容器３からＣｕ錯体ガス）を供給する
と共に酸素源から酸素０２を供給して、反応容器５内で
化学反応を生じさせ、フッ素を含有した所定の超電導物
質を基板９上に降り積もらせて膜状の超電導体を生成す
る。

ここで、原料容器に収容した原料がフッ素を含有しない
のものであっても、配位子容器から供給されたフッ素含
有配位子ガスのもとで昇華されたり或はフッ素含有配位
子ガスと混合して反応容器へ搬送したりすると、反応容
器にフッ素含有配位子による金属錯体ガス若しくはフッ
素含有配位子ガスと共存した金属錯体ガスを導入するこ
とができる。

一方、超電導原料ガスをフッ素源ガスと共に反応室に導
入する場合には、配位子容器１１．１２．１３に収容す
る配位子及び原料容器１．２．３に収容する原料はフッ
素を含有しないものでもよく、反応容器５に接続したフ
ッ素源１５から反応容器５内にフッ素源ガスを導入して
フッ素を含有した超電導体生成することができる。。な
お、この場合にあっても、勿論、配位子若しくは原料に
フッ素を含有するものを用いてもよい。

なお、上記した装置はＢａ−Ｙ−Ｃｕ−０系の超電導体
を生成する例であるが、Ｂ１−５ｒ−Ｃａ−Ｃｕ−０系
の超電導体を生成する場合には上記した装置に原料容器
受には配位子容器を備えた系を更に１系列増加させれば
良い。

次いで、上記した装置により膜状超電導体を生成した実
施例を以下に説明する。

〈実施例１〉 本実施例は、Ｂａ−Ｙ−Ｃｕ−０系の超電導体を生成す
る例である。

超電導原料となる金属錯体ガスとして、Ｂａ（ＨＦＡ）
２ガス、　Ｙ（ＨＦＡ）３ガス、　Ｃｕ（ＨＦＡ）２ガ
スを用い、配位子ガスとして、Ｂａ（ＨＦＡ）２に対し
てＨＦＡ、Ｙ　（ＨＦＡ）　３に対してＨＦＡを用いた
。なお、Ｃｕ（ＨＦＡ）２は安定であるのて配位子容器
から原料容器へ供給する配位子は用いなかった。

また、キャリアガスとしてＡｒガスを用いた。

また、それぞれの原料容器において、２００℃で蒸気圧
４ｍｍＨｇのＢａ（ＨＦＡ）２ガス、１２０℃で蒸気圧
２ｍｍＨｇのＹ（ＨＦＡ）３ガス、１００℃で蒸気圧６
ｍｍＨｇのＣｕ（ＨＦＡ）２ガスを得た。そして、これ
ら金属錯体ガスを０２ガスと共に反応容器に導入して、
反応圧力１０〜１００Ｔｏｒｒ、反応温度３５０°Ｃで
化学反応させた。

そして、反応後の試料を６００℃の酸素雰囲気中で１０
時間熱処理した結果、臨界温度Ｔｃ＝９５に級、臨界電
流密度Ｊ　ｃ＝５Ｘ１０’Ａ／ｃｍ２のフッ素を含有し
た超電導体（ＹＢａ２Ｃｕ：＋Ｃ）ｒ−δ：Ｆ）の均一
な膜が生成できた。

なお、上記Ｙ（ＨＦＡ）３に代えＹ（ＤＰＭ）３を用い
たり、或は、Ｃｕ（ＨＦＡ）２に代えてＣｕ（ＤＰＭ）
２を用いてもよく、この場合にあってもフッ素を含有す
る配位子により超電導体へのフッ素添加量を確保するこ
とができ、上記と同様な超電導体が得られた。また、キ
ャリアガスをＡｒに代えてＨｅを用いてもよい。

〈実施例２〉 本実施例は、Ｂ　１−５ｒ−Ｃａ−Ｃｕ−０系の超電導
体を生成する例である。

超電導原料となる金属錯体ガスとして、Ｂｉ（ＯＣ２Ｈ
５）３ガス、　５ｒ（ＨＦＡ）２ガス、Ｃａ（ＨＦＡ）
２ガス、Ｃｕ（ＨＦＡ）２ガスを用い、配位子ガスとし
て、５ｒ（ＨＦＡ）２に対してＨＦＡ、Ｃａ　（ＨＦＡ
）２に対してＨＦＡを用いた。

また、キャリアガスとしてＡｒ（またはＨｅ）ガスを用
いた。

また、それぞれの原料容器において、１２０℃て蒸気圧
ｌｍｍＨｇのＢ　ｉ　（ＯＣ２Ｈ５）３ガス、８０°Ｃ
で蒸気圧ｌｍｍＨｇの５ｒ（ＨＦＡ）２ガス、８０℃で
蒸気圧ｌｍｍＨｇのＣａ、（ＨＦＡ）２ガス、１５０°
Ｃで蒸気圧１．５ｍｍＨｇの　Ｃｕ（ＨＦＡ）２ガスを
得た。そして、これら金属錯体ガスを０２ガスと共に反
応容器に導入して、反応圧力１０〜１００Ｔｏｒｒ、反
応温度３５０℃で化学反応させた。そして、反応後の試
料を７５０°Ｃの大気中で３０時間熱処理した結果、臨
界温度Ｔｃ＝１００に級、臨界電流密度Ｊｃ＝ＩＸ１０
’Ａ／ｃｍ２のフッ素を含有した超電導体（ＢｉＣａＳ
ｒＣｕ２０ｘ：　Ｆ）の均一な膜が生成できた。

〈実施例３〉 本実施例は、Ｂａ−Ｙ−Ｃｕ−０系の超電導体を生成す
る例である。

超電導原料として、ＢａはＢａ（ＡｃＡｃ）２、ＹはＹ
（ＡＣＡＣ）３、ＣｕはＣｕ（ＡｃＡｃ）２をそれぞれ
ＨＦＡガスのもとで加熱してガス化して用いた。

また、キャリアガスとしてＡｒ（またはＨｅ）ガスを用
いた。

また、それぞれの反応容器においてＨＦＡと反応生成し
た　２００℃で４ｍｍＨｇのＢａ（ＨＦＡ）２ＨＦＡガ
ス、１２０℃で２ｍｍＨｇのＹ（ＨＦＡ）３−ＨＦＡガ
ス、１００℃で６ｍｍＨｇのＣｕ　（ＨＦＡ）２−ＨＦ
Ａガスを得た。

そして、これらの金属錯体ガスを０２ガスと共に反応容
器に導入して、反応圧力１０〜１００Ｔ。

ｒｒ、反応温度３５０℃で化学反応させた。そして、反
応後の試料を６００℃の酸素雰囲気中で１０時間熱処理
した結果、フッ素を含有した超電導体（ＹＢａ２Ｃｕ３
０７−δ：Ｆ）の均一な膜が生成できた。

〈実施例４〉 本実施例は、Ｂ　１−５ｒ−Ｃａ−Ｃｕ−０系の超電導
体を生成する例である。

超電導原料として、Ｂｉ、ＣｕはそれぞれＢｉ（ＯＣ２
Ｈ５）３ガス、Ｃｕ　（ＨＦＡ）２ガスを用い、Ｓｒ、
Ｃａはそれぞれの金属アルコキシド５ｒ（ＯＣ２Ｈ５）
２、Ｃａ　（ＯＣ２Ｈ５）２をＨＦＡガスのもとで加熱
してガス化して用いた。

また、キャリアガスとしてＡｒ（またはＨｅ）ガスを用
いた。

また、Ｂｉ、Ｃｕに関してはそれぞれの原料容器におい
て１２０℃で蒸気圧ｌｍｍＨｇのＢｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
ガス、１５０°Ｃて蒸気圧１．５ｍｍＨｇのＣｕ（ＨＦ
Ａ）２ガスを、Ｓｒ、Ｃａに関してはそれぞれ原料容器
においてＨＦＡと反応生成した８０℃で蒸気圧１　ｍｍ
　Ｈ’　ｇの５ｒ（ＨＦＡ）２ガス、８０℃で蒸気圧ｌ
ｍｍＨｇの（、ａ（ＨＦＡ）２ガスを得た。

そして、これら金属錯体ガスを０２ガスと共に反応容器
に導入して、反応圧力１０〜１００Ｔｏｒｒ、反応温度
３５０℃で化学反応させた。そして、反応後の試料を７
５０℃の大気中で３０時間熱処理した結果、フッ素を含
有した超電導体（ＢｉＣａＳ　ｒ　Ｃｕ２０ｘ：　Ｆ）
の均一な膜が生成できた。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の一実施例に係る製造装置の構成図であ
る。 １．２．３は原料容器、 ５は反応容器、 ７は真空ポンプ、 ９は基板、 １０は酸素供給源、 １１．１２．１３は配位子容器、 １５はフッ素源ガス供給源である。 特許出願人　　　　三菱金属株式会社

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）複数種類の超電導原料のいずれかを金属錯体ガス
   とする工程と、前記複数種類の超電導原料ガスをフッ素
   源ガスと共に反応室に導入して化学反応を発生させて膜
   状超電導体を形成する工程とを備えたことを特徴とする
   膜状超電導体の製造方法。
2. （２）フッ素を含有する配位子を用いて超電導原料を金
   属錯体ガスとする工程と、前記複数種類の超電導原料ガ
   スを反応室に導入して化学反応を発生させて膜状超電導
   体を形成する工程とを備えたことを特徴とする膜状超電
   導体の製造方法。