JPH02255527A

JPH02255527A - Ｔｉ系超伝導薄膜の製造方法

Info

Publication number: JPH02255527A
Application number: JP1077183A
Authority: JP
Inventors: Tsutomu Yoshitake; 務吉武; Tetsuro Sato; 哲朗佐藤; Junichi Fujita; 淳一藤田; Sadahiko Miura; 貞彦三浦
Original assignee: NEC Corp
Current assignee: NEC Corp
Priority date: 1989-03-28
Filing date: 1989-03-28
Publication date: 1990-10-16

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は高い臨界温度を有するＴＩＩ酸化物を主体とす
る超伝導薄膜の製造方法に関するものである。

（従来の技術）近年、高い臨界温度（Ｔｃ）を有する酸化物超伝導材料
として、４０にのＴｃを持つＬａ系、および９０にのＴ
ｃを持つＹ系の材料が開発され、材料科学の分野で非常
に注目されている。その後、これらの酸化物超伝導材料
について多くの研究がなされ、前出らはＢｉ系酸化物に
おいて１１ＯＫのＴｃを持つ超伝導体が存在することを
・発見し゛た（ジャパニーズ・ジャーナル・オブ・アプ
ライド・フィジックス（Ｊｐｎ、　Ｊ、　Ａｐｐｌ、　
Ｐｈｙｓ、）巻２７、Ｌ２０９頁）。このＢｉ系超伝導
体はその作製が困難であったために、１００Ｋ以上で電
気抵抗がゼロとなる状態を実現することは難しかったが
、その後、バーマンらによって発見されたＴＩ系の超伝
導体はその作製が比較的簡単であるため、１００に以上
のゼロ抵抗状態を簡単に実現することができるという特
徴があった。このことにより、従来の臨界温度の低い超
伝導材料がその冷媒として価格の高い液体ヘリウムを利
用する必要があったのに対して、この新しいＴＩＩ酸化
物超伝導材料は冷媒に安価な液体窒素を利用することが
可能である。そして、その用途は超伝導磁石用線材、量
子磁気干渉素子、超伝導ＬＳＩ配線、さらに超伝導能動
素子等多くの応用が考えられる。

このＴｌ系超伝導体を薄膜化する方法としては、従来、
次のような方法が行われている。第一の方法は、例えば
アプライド・フィジックス・レターズ（Ａｐｐｌ、　Ｐ
ｈｙｓ、　Ｌｅｔｔ、）巻５３，９１９頁のようにマグ
ネトロンスパッタ法を用いて２００°Ｃの基板温度で成
膜を行い、この膜を成膜後、ＴＩ熱蒸気酸素の混合雰囲
気中で９００°Ｃ程度で熱処理することにより、Ｔｃ＝
１０２Ｋを示すＣ軸配向膜が得られている。また、第２
の方法としては例えばアプライド・フィジックス、レタ
ーズ（Ａｐｐｌ、　Ｐｈｙｓ、　Ｌｅｔｔ、）巻５３．
４０６頁のように多元蒸着装置を用いて、室温基板上に
ＴＬ　Ｂａ、　Ｃａ、　Ｃｕの多層膜を作製し、成膜後
にＴＩと酸素の混合雰囲気中で８５０°Ｃ程度で熱処理
を行うことでＴｃ＝９７にの超伝導薄膜を得ている。

（発明が解決しようとする課題）しかし、いずれの場合も従来の超伝導薄膜の製造方法は
、超伝導薄膜を製造するためには８５０°Ｃ以上の高い
温度で熱処理することが必要であること、また得られる
Ｔｃがバルクの値と比較すると低い値である等の理由の
ため、前記の応用のためには不十分なものとなっている
。

本発明の目的は、このような従来技術の問題点を解決し
て、臨界温度が高いＴｌ系酸化物超伝導薄膜を低温で合
成する方法を提供することにある。

（課題を解決するための手段）本発明はＭａＮ、ＣａｃＣｕｌ、−ｂ、Ｏｘなる式で表
され、ＭはＴｌ５ＮはＢａ、　ａ＝０．２〜０．２５、
ｂ　＝　０．２〜０．２５、ｘ　＝　０．２〜０．２５
、ｘ＝０．８〜１．２である組成の酸化物を真空蒸着法
によって薄膜化する際に、基板に紫外線を照射しながら
成膜を行うことを特徴とするＴｌ系酸化物超伝導薄膜の
製造方法である。また、ＭとしてＴＩの一部をｐｂで置
換したＴ１０．ｐｂ、、０＜ｙ≦１を用いることを特徴
とする前記酸化物超伝導薄膜の製造方法である。さらに
また、ＮとしてＢａの一部をＳｒで置換したＢａ□−ｚ
ｓｒｚ、０＜ｚ≦０．５を用いることを特徴とする前記
酸化物超伝導薄膜の製造方法である。同時に、成膜プロ
セス中に真空容器内に高周波（ＲＦ）を導入することを
特徴とする前記酸化物超伝導薄膜の製造方法である。

（作用）Ｔｌ系酸化物超伝導薄膜において、ａの範囲を０．２〜
０．２５、ｂの範囲を０．２〜０．２５、Ｃの範囲を０
．２〜０．２５、Ｘの範囲を０．８〜１．２と限定した
のは、この範囲を外れると作製された薄膜中において、
１００に以上のＴｃを持つ超伝導相の割合が著しく小さ
くなり、Ｔｃが１００Ｋを越える超伝導薄膜が得られな
くなるからである。また、成膜中に基板に紫外線を照射
するのは、紫外線照射によって０２分子の解離が促進さ
れて、反応性に優れたｏ３および原子状の酸素が有効に
生成されるため、成膜中の薄膜表面における各成分の酸
化反応が促進されるためである。また、同時にこの活性
化された酸素との結合によって、蒸気圧の高いＴ１の薄
膜中への取り込みが促進されるためである。次に、Ｔ１
の一部をｐｂで置換することにより、膜の結晶化温度を
下げることができるため、成膜時の基板温度を低くする
ことができるとともに、超伝導相の結晶性が向上する。

ここで、ｙの範囲を０．１以下としたのは、この範囲を
はずれると薄膜中に異相が多く形成されてＴｃが減少す
るとともに薄膜の品質が劣化するからである。Ｂａの一
部をＳｒで置換することにより、同様に、膜の結晶化温
度を下げることができるため、成膜時の基板温度を低く
することができるとともに、超伝導相の結晶性を向上さ
せることができる。ここで、２の範囲を０．５以下とし
たのは、この範囲を外れるとＴｃの低い相が多く形成さ
れて薄膜の超伝導特性が低下するからである。次に、成
膜プロセス中に真空容器内にＲＦプ゛ラズマを導入する
ことにより、各蒸発原子を活性化し、酸素との反応が促
進されるとともに、膜の結晶化温度を下げることができ
るため、成膜時の基板温度を低くすることができ、また
、超伝導相の結晶性を向上させることができる。

（実施例）以下本発明の実施例を図面を用いて詳細に説明する。Ｔ
ｌ系酸化物超伝導薄膜を作製するために本実施例で用い
た多元蒸着装置を第１図に示す。真空容器１には電子ビ
ーム加熱源２．３．４．５が備えられており、４種類の
蒸着材料Ｔ１□０３６、Ｂａ７、Ｃａ８、Ｃｕ９をそれ
ぞれ独立に加熱溶解し各成分原子を蒸着させる。各蒸着
材料はるつぼ中に４０ｃｃ準備することができる。この
際、加熱源としては、抵抗加熱源、レーザービーム加熱
源等地の加熱源を用いてもさしつかえない。さらに、蒸
着材料として、例えば、Ｂａの代わりにＢａＯを用いる
等地の組合せを採用してもさしつかえない。

基板１０には（１００）ＭｇＯ単結晶基板を用いた。基
板としては、ＭｇＯ基板の他の方位の結晶や、５ｒＴｉ
ＯＹＳＺ、サファイヤ等地の材質を用いてもさしつかえ
ない。基板の大きさは、２０ｍｍ角で厚さ０．５ｍｍで
ある。基板はヒーター１１によって８５０°Ｃまで加熱
することができる。また、薄膜の均一性を高めるため、
基板は基板回転機構１２によって成膜中回転させること
ができる。酸素ガスは導入管１３によって真空容器中に
導入される。また、紫外線ランプ１４が基板に設置され
ており、成膜中基板面に照射することができる。紫外線
ランプの強度は３００Ｗである。さらに、ＲＦコイル１
５も設置されており、１００Ｗ程度のＲＦプラズマを基
板と蒸着源との間に導入することができる。

薄膜作製に際しては、最初に真空容器１を真空ポンプ１
６によって１０　　Ｔｏｒｒ台まで排気する。この後、
真空容器１中に真空度がＩ　Ｘ　１０　　Ｔｏｒｒ程度
になるように酸素ガスを導入管１３によって導入する。

この際、真空容器中の真空度は１０　　Ｔｏｒｒ〜１０
　　Ｔｏｒｒ台であれば、他の真空度でもさしつかえな
い。ただし、この場合、基板付近の酸素分圧が高くなる
ように基板近傍に酸素ガスを導入する必要がある。基板
１０はヒーター１１によって加熱され、６００°Ｃ程度
に保持されている。また、成膜中基板は一分間に１０回
回転度の自転をしている。この段階で、紫外線ランプ１
４の電源を起動して、基板への紫外線照射を開始する。

この状態で電子ビーム加熱源２〜５で各材料６〜９を蒸
発させる。各材料の蒸発速度は蒸発速度モニター１７〜
２０でモニターされ、また、制御されている。各材料の
蒸発速度が各々の目的とする値になったところで基板シ
ャッター２１を開き蒸着を開始する。各蒸着材料から飛
び出した蒸発原子は基板付近でお互いに混合状態となり
、紫外線によって活性化された酸素と反応しながら、加
熱された基板上で均質な酸化物薄膜として堆積する。成
膜時の蒸着速度は約０．２Ａ／ｓｅｅである。また、作
製した薄膜の膜厚は約５０ＯＡである。

蒸着したままの状態では薄膜は酸素が不足しているため
、４００°Ｃ程度で酸素ガス気流中で数時間熱処理した
。この熱処理の温度や時間は他の条件でもさしつかえな
い。得られた薄膜の組成はＥＰＭＡによって調べた。

このようにして作製した薄膜の構造をＸ線回折法によっ
て調べると、本発明の組成範囲に含まれる薄膜はおもに
Ｔｌ系超伝導体の高Ｔｃ相、即ち、Ｃ軸の格子定数が約
３６Ａの相から構成されているのがわかった。今回の実
施例においては、本発明の範囲外の材料も含めて、第１
表に示した組成及び成膜条件の薄膜を作製した。なお、
作製した薄膜は酸素含有量が０．８〜１．２の範囲であ
った。また、第１表中には、電気抵抗測定によって評価
された薄膜のＴｃ（ゼロ抵抗状態となる温度）も同時に
示されている。

第１表紫外線の欄で０は照射あり、×は照射なし、高周波の欄
で○は印加した場合、×は印加しない場合表のうち、本邸は本発明の範囲外である。

表に見られるように、組成がａ　＝　０．２〜０．２５
、ｂ＝０．２〜０．２５、ｃ　＝　０．２〜０．２５の
範囲にあり成膜中に紫外線を照射した薄膜はいずれの薄
膜においても１００に以上のＴｃが得られている。一方
、成膜中に紫外線を照射しなかった薄膜では、本発明の
請求の範囲の組成に含まれる場合においても超伝導相は
形成されず、超伝導薄膜を作製することはできなかった
。なお、本実施例では、基板温度として６００°Ｃ程度
の場合を示したが、５００°Ｃ〜６５０°Ｃの間であれ
ば他の基板温度で成膜を行ってもさしつかえない。基板
温度を５００６Ｃ以下にすると薄膜の結晶性が悪くなっ
てしまうため超伝導特性が得られなくなり、また、基板
温度を６５０°Ｃ以上にするとＴ１が薄膜中に取り込ま
れなくなってやはり超伝導特性が得られなくなってしま
う。

次に、蒸着材料６をＴｌ２Ｏ３カラＴ１２ｏ３とＰｂＯ
ノ混合物に変えて、蒸着を行った。この場合、両者の蒸
気圧が異なるため、蒸着源のＴＩとｐｂの比と薄膜中の
ＴＩとｐｂの比は異なってくる。ＴＩ、−ｙＰｂ、とし
たとき、ｙの値を０．１以下とするとＴｃの値は第１表
とほとんど変化しないが、膜の結晶化温度が低くなり、
また、ｐｂが含まれていない場合の薄膜と比較すると結
晶性が著しく向上した。ただし、ｙの値を０．１以上に
すると薄膜中に異相が多く形成されてＴｃが減少すると
共に薄膜の品質が著しく劣化した。

また、蒸着材料の７をＢａからＢａとＳｒの合金に変え
て蒸着を行った。この場合にも両者の蒸気圧が異なるた
め、蒸着源の合金組成と薄膜中のＢａとＳｒの比は異な
ってくる。Ｂａ１−２ｚｒＪシたとき、２の値を０．５
以下とするとＴｃの値は第１表とほとんど変化しないま
まで、膜の結晶化温度が低くなり、また、超伝導相の結
晶性が著しく向上した。ただし２の値を０．５以上にす
るとよりＴｃの低い相が多く形成されるようになってし
まうとともに薄膜の品質が劣化してしまった。

以上の実施例において、真空容器１内にＲＦコイル１５
によってＲＦを導入すると酸素プラズマが発生して、酸
素がさらに活性化されるとともに、蒸着原子自体も活性
化される。このような環境下で成膜を行うことによって
、薄膜の結晶化温度が低くなるとともに、Ｔｃを高い値
に保持したままで、薄膜の結晶性を著しく向上させるこ
とが可能となった。

（発明の効果）以上詳細に説明したように、本発明によるＴＩ系超超伝
導薄膜製造方法は、１００に以上のＴｃを有する薄膜を
低温で容易に合成することができ、デバイス等への応用
上、その効果は大きい。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明による実施例で使用した多元蒸着装置の
概略図である。図において、１・・・真空容器、２．３．４．５・・・
電子ビーム加熱源、６．７．８．９・・・蒸着材料、１
０・・・基板、１１・・・ヒーター、１２・・・基板回
転機構、１３・・・酸素ガス導入管、１４・・・紫外線
ランプ、１５・・・ＲＦコイル、１６・・・真空排気系
、１７．１８．１９．２０・・・蒸着速度モニター、２
１・・・基板シャッターである。第１図

Claims

【特許請求の範囲】

（１）Ｍ＿ａＮ＿ｂＣａ＿ｃＣｕ＿１＿−＿ａ＿−＿ｂ
、Ｏ＿ｘなる式で表され、ＭはＴｌ、ＮはＢａ、ａは０
．２〜０．２５、ｂは０．２〜０．２５、ｃは０．２〜
０．２５、ｘは０．８〜１．２である組成の酸化物を真
空蒸着法を用いて薄膜化する際に、基板に紫外線を照射
しながら成膜を行うことを特徴とする超伝導薄膜の製造
方法。
（２）成膜プロセス中に真空容器内に高周波（ＲＦ）を
導入することを特徴とした特許請求の範囲第１項記載の
酸化物超伝導薄膜の製造方法。