JPH03197321A - 薄膜超電導体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、エレクトロニクス用素子に応用される薄膜超
電導体、特に酸化物の薄膜超電導体の製造方法に関する
ものである。

従来の技術 Ｙ　−Ｂ　ａ−Ｃｕ−０系が超電導転移温度９０Ｋをこ
える高温の超電導体であることが提案された［エム、ケ
ー、つ（Ｍ、に、Ｗｕ）等、フィシ゛ｈａ　　Ｌ、ヒ゛
１−　レタース゛（Ｐｈｙｓｉｃａｌ　　Ｒｅ−ｖｉｅ
ｗ　Ｌｅｔｔｅｒｓ）　Ｖｏｌ、５８．Ｎｏ、９，９０
８−９１０（１９Ｂ？）］、これにより液体窒秦の沸点
（７７Ｋ）よりも高くなったことで実用化が有望となっ
てきた。さらにその後、１００に以上で超電導体となる
Ｂｉ−５ｒ−Ｃａ−Ｃｕ−０系材料、そしてＴ　ｌ−Ｂ
ａ−Ｃａ−Ｃｕ−０系材料が相次いで発見された。これ
ら酸化物超電導材料の超電導機構の詳細は明かではない
が、転移温度が室温以上に高くなる可能性があり、高温
超電導体として従来の２元系化合物より、より有望な特
性が期待される。

こうした酸化物超電導体をエレクトロニクス素子として
実用化する場合、薄膜化することが強く望まれる。酸化
物超電導体の薄膜化方法としては、スパッタリング法、
真空蒸着法、ＣＶＤ　（化学的気相成長）法等が用いら
れている。

発明が解決しようとする！￥題 薄膜を素子として実用化する場合、薄膜の特性の安定化
、形成プロセスの低温化が基本的な課題と考えられる。

しかし、スパッタリング法では、低温で形成するのに、
プラズマ中に基体をさらして膜形成を行う、このため、
膜表面がダメージをうけやすく、また、プラズマの分布
状態に応じて膜厚分布が生じてしまい、膜全体が均一に
なりにくく、特性の安定化を実現する点で困難である。

基板温度、ガス圧、混合ガス比、基板とターゲットの距
離、入力パワーなどパラメータが多く複雑で、膜組成を
合わせることがかなり困難である。

さらに、単一ターゲットを用いる場合、スパッタリング
蒸着時閉の経過と共に、ターゲット組成に変化が生じ、
再現性が悪い。新しく発見された酸化物超電導体はその
組成の違いにより特性にずれが生じるため、この点で７
も特性の安定化実現にはスパッタリング法は不都合であ
る。

また、この種の超電導材料は、構成元素である酸素の含
有量により、その電気伝導特性に大きな影響を与えるこ
とが確認されている。従来の真空蒸着法では、蒸着され
た膜の膜中の酸素濃度が不足してしまう。そこで酸素を
補うために膜形成後に酸素雰囲気中で８００℃以上の高
温熱処理を行う。半導体デバイスとの一体化を考えた場
合、プロセス温度が高いと素子等が破壊されてしまい、
この高温処理は不都合である。この熱処理自体も、その
処理条件によって微妙な特性の違いが生じ、操作が複雑
であるなどの問題も存在する。また、膜形成後に酸素を
補う方法として、３００〜４００℃程度でのプラズマ酸
化という方法があるが、せいぜい表面よりＯ，ＯＳμｍ
程度までの処理であるため膜全体を酸化するには不十分
であった。膜の酸化は特に構成元素の銅の酸化が超電導
特性に影響することがわかっている。

また、ＣＶＤ法においては、ＣＶＤ原料金属化合物とし
て、ハロゲン化物、有機金属化合物、有機金属錯体など
がある。ハロゲン化物の場合、−般にガス化するための
分解温度が１０００℃以上の高温を必要とするため、合
成温度の低温化が難しい。また、有機金属化合物や有機
金属錯体のガス化温度は１２０〜２４０℃と低いものの
、基板温度が８００℃以上の高温でなければ良質の超電
導薄膜を得ることができなかった。

本発明は、膜組成を比較的容易に合わせることのできる
真空蒸着法と酸素系ガスおよび銅化合物ガスのプラズマ
流あるいはイオン流の照射の併用方式により構成元素の
銅の酸化を促進し、低温でダメージレスに薄膜超電導体
を形成する方法を提供することを目的とする。

課題を解決するための手段 請求項１の本発明にかかる薄膜超電導体の製造方法は、
真空槽内に少なくとも一種の蒸発源を設置し、前記真空
槽内に設置した基体上に、前記蒸発源からの蒸発流と酸
素系ガスおよび銅化合物ガスの混合ガスのプラズマ流あ
るいはイオン流を照射することにより薄膜形成を行おう
とするものである。

また、請求項４の本発明にかかる別の超電導薄膜の製造
方法は、真空槽内に少なくとも一種の蒸発源を設置し、
前記真空槽内に設置した基体上に、前記蒸発源からの蒸
発流と酸素系ガスおよび銅化合物ガスのプラズマ流ある
いはイオン流をそれぞれ独立させて照射することにより
薄膜形成を行おうとするものである。

作用 請求項１の本発明は、蒸着時に高電子温度で解離度の高
い酸素系ガスおよび有機金属錯体の銅化合物ガスの混合
ガスのプラズマあるいはイオンの照射を用いるため、構
成元素の銅の酸化を促進し、形成プロセス温度の低温化
ならびにダメージレスな薄膜超電導体の形成方法を提供
できる。これにより、特性の優れた超電導薄膜を用いた
エレクトロニクス素子の形成が可能となる。

また、請求項４の本発明は、前記超電導薄膜の製造方法
と同様に、銅の酸化促進、形成プロセス温度の低温化な
らびにダメージレスな膜形成が行えるとともに、照射す
る酸素系ガスおよび銅化合物ガスのイオンおよびプラズ
マを独立に制御できるため、膜特性の制御がより可能と
なる。

実施例 以下に本発明の実施例を図面を参照して説明する。

本発明における薄膜超電導体の製造方法に用いられる製
造装置の概念図を第１図に示す。

真空槽１には酸素系ガスおよび銅化合物ガスのプラズマ
あるいはイオンを発生させるイオン源２と、一種以上の
蒸発［３を有する。真空槽ｌ内に設定された基体４に対
し、蒸発源３から金属を蒸着しつつ、イオン源２からの
酸素系ガスおよび銅化合物ガスの混合ガスのプラズマ流
・イオン流を照射して膜形成を行なう。本装置を用いる
場合、あらかじめ１０−７Ｔｏｒｒ程度に矢印５の方向
に真空排気する。

イオン源２として電子サイクロトロン共鳴条件を満たす
ように磁界およびマイクロ波を印加してプラズマを発生
させるプラズマ処理装置を用いた場合について第２図に
示す、マイクロ波電源６で発生させた周波数２．４５Ｇ
Ｈｚのマイクロ波を導波管７を介してプラズマ生成室８
に導入する。この場合、プラズマ生成室８の周囲に配置
したソレノイド型の電磁石９により中心磁界がＢ　７５
　Ｇａｕｓｓ程度となるように磁界をかけることにより
、プラズマ生成室８内に電子サイクロトロン共鳴を生じ
させる。酸素系ガスは基体４近傍およびプラズマ生成室
８内に、また、銅化合物ガスはプラズマ生成室８内にそ
れぞれ導入できる構成となっている。

プラズマ生成室８内の酸素系ガスおよび銅化合物ガスの
混合ガス圧を１Ｏ−５〜１０”３Ｔｏｒｒに設定するこ
とにより、高活性・高イオン化率の混合ガスプラズマが
得られる。この混合ガスプラズマは電磁石９の発散磁界
により真空槽ｌ内に引き出される。

本装置を用いて、Ｇ　ｄ−Ｂ　ａ−Ｃｕ−０系超電導薄
膜を形成する例について説明する。　（１００）面Ｍｇ
Ｏを基体４として用い、電子ビーム加熱により蒸発源３
のＧｄ、Ｂａの各金属を蒸着しつつ、７電子サイクロト
ロン共鳴を用いたイオン滓２からの高活性の酸素および
銅のプラズマ流あるいはイオン流を照射することにより
、基体４上にＧ　ｄ−Ｂ　ａ−Ｃｕ−０系薄膜を形成で
きる。この場合、水晶式膜厚モニターを用いることによ
り、電子ビーム蒸着制御電源の出力を制御し、形成膜の
組成を、ＣｄＢａ２ＣｕｔＯアとした。基体４の温度を
６００℃とし、酸素系ガスとして酸素を、銅化合物ガス
としてＣｕ（Ｃｚ　Ｈ＋ｅＯ２）２を用い、プラズマ生
成室８に導入した。なお、Ｃｕ（Ｃ＋　＋　Ｈ１９０２
）２ガスは容器を１５０℃に保持した恒温槽に設置して
ガス化している。マイクロ波電力４００Ｗ、酸素ガス流
量５ＳＣＧＩ、混合ガス圧３　Ｘ　１０−’Ｔｏｒｒの
条件で、各金属のトータル蒸着速度を２．０／ｓｅｃと
した。この条件下で膜厚約２０００Ａ形成したＧｄＢａ
２Ｃｕ３０８膜は超電導を示し、その超電導転移温度は
オンセット９４Ｋ、ゼロ抵抗温度８４にであった。また
、形成膜はＣ軸配向で、良好な結晶性を示した。

比較のために、イオン源を用いない酸素および銅化合物
ガス雰囲気中での真空蒸着で形成した膜について説明す
る。形成条件は、基体として（１００）面ＭｇＯを用い
、ガス圧３　Ｘ　１０−’Ｔｏｒｒの混合ガス雰囲気中
で基体温度８００℃、トータル蒸着速度１．ＯＡ／ｓｅ
ｃで膜厚およそ２００ＯＡである。先と同様に、形成膜
はＣ軸配向を示しているものの超電導転移温度オンセッ
ト９３にではあったが、ゼロ抵抗温度は６８にと低い値
を示した。

これは、膜中の酸素濃度がイオン源を用いたものに比べ
不足していることがＸ線回折により同定されるＣ軸の長
さを比較することにより確認された。

従って、金属成分を蒸着しつつ、酸素系ガスおよび銅化
合物ガスの混合ガスのイオンあるいはブラズマを照射し
て膜形成を行うことにより、２００度程鹿の結晶化温度
の低温化が実現したとともに、構成元素の鋼の酸化が促
進されて、良好な超電導特性を示すために必要な酸素が
形成膜中に取り込まれていることがわかる。

また、酸素ガスの導入を基体４付近より行なう場合の例
について説明する。この場合も基体４として（１００）
面ＭｇＯを用い、マイクロ波電力４ＯＯＷ、トータルガ
ス圧３　Ｘ　１０−’Ｔｏｒｒの条件で、各金属のトー
タル蒸着速度を２．ＯＡ／ｓｅｃとしてＧｄＢａ２Ｃｕ
ａＯｘ膜を膜厚約２０ＯＡ形成した。基体温度が６００
℃で、形成膜はＣ軸配向膜でしかも超電導を示し、超電
導転移温度はオンセット９４に、　　ゼロ抵抗温度８６
にであった。これにより、ゼロ抵抗温度が少し改善され
ているといえる。これは、基体付近の酸素ガス圧を高め
ることにより、形成膜中の酸素濃度をより高めているた
めであると考えられる。

また、発生する酸素および銅のイオンを直流電界により
加速する場合の例について示す。上記と同様の条件で、
プラズマ生成室８と基体４の間に６０Ｖの加速電圧を印
加して膜形成を行なった。

基板温度が５５０℃でＣ軸配向の超電導薄膜が得られた
。超電導臨界温度は、オンセラ）９３Ｋ、ゼロ抵抗温度
８２にの特性を示した。加速電圧を印加することにより
、この場合、５０度程度の基板温度の低温化が実現でき
た。

次に、本発明における別の超電導薄膜の製造装置の概念
図を第３図に示す。真空槽ｌには酸素系ガスのプラズマ
あるいはイオンを発生させるイオン源１１と銅化合物ガ
スのプラズマあるいはイオンを発生させるイオン源１２
と、一種以上の蒸発源３を有する。これにより、酸素の
プラズマ・イオンおよび銅のプラズマ・イオンをそれぞ
れ独立に制御することが可能である。

イオン源１１および１２として電子サイクロトロン共鳴
条件を満たすように磁界およびマイクロ波を印加してプ
ラズマを発生させるプラズマ処理装置を用いた場合につ
いて第４図に示す。プラズマおよびイオンの生成は前述
の通りである。

第４図の装置を用いてＣｄ−Ｂａ−Ｃｕ−０系超電導薄
膜を形成する例について説明する。基体４は前述と同様
に（１００）面ＭｇＯを用い、Ｇｄ、　　Ｂａの各金属
を電子ビーム加熱により蒸着ｉ１！３より蒸着しつつ、
電子サイクロトロン共鳴を用いたイオン源１１および１
２でそれぞれ生成され、発散磁界により引き出された銅
および酸素のプラズマ・イオンを独立に照射することに
より、基体４上にＧ　ｄ−Ｂ　ａ−Ｃｕ−０系薄膜を形
成することができる。

この場合、酸素系ガスとして酸素を、銅化合物ガスとし
てＣＤ（Ｃ口ＨＩ９０２）２を用い、基体温度６００℃
、プラズマ生成室１３内のＣｕ（Ｃ＋＋Ｈ＋ｅＯ２）２
ガス圧２　Ｘ　１０−’Ｔｏｒｒｓ　　酸素ガス流量５
５ＣＣ−、プラズマ生成室１４内の酸素ガス圧Ｉ　Ｘ　
１０−’Ｔｏｒｒ、マイクロ波電力４００Ｗで約２５０
０Ａ蒸着した。形成膜はＣ軸配向膜で超電導を示し、超
電導転移温度はオンセラ）　９３Ｋ、ゼロ抵抗温度８１
にであった。また、発生する酸素および銅のイオンをそ
れぞれ独立に直流電界により加速する場合の例について
示す、上記と同様の条件で、銅化合物ガスのプラズマ生
成室１３と基体４の間に５０Ｖの直流電圧を印加し、酸
素ガスのプラズマ生成室１４と基体４の間に６０Ｖの加
速電圧を印加して膜形成を行なった。基板温度が５２０
℃でＣ軸配向の超電導薄膜が得られた。超電導臨界温度
は、オンセラ）　９３Ｋ、ゼロ抵抗温度８４にの特性を
示した。加速電圧を印加することにより、この場合、８
０度程度の基板温度の低温化が実現できたとともにゼロ
抵抗温度の改善が少しなされたといえる。

次に、酸素系ガスとして、０２０代わりに０３（オゾン
）やＮ２０（亜酸化窒素）を用いた場合について説明す
る。０３は０２をオゾナイザ−により５％濃度で発生さ
せたものを用いた。０３やＮ２０と酸素のみとの違いは
、例えば、イオンＲ２として、電子サイクロトロン共鳴
を用いたマイクロ波プラズマ源を用いた場合、そのマイ
クロ波電力が、より低電力で形成膜中の酸素濃度を供給
できるという効果がある０例えば、５％０３を用いた場
合、Ｇ　ｄ　Ｂ　ａ２Ｃｕ３０　Ｋ薄膜は、基体温度５
５０℃、ト一タルガス圧Ｉ　Ｘ　１０−’Ｔｏｒｒ、ガ
ス導入を導入管５および１１で行ない、生成イオンに５
０Ｖの加速電圧を加えた条件では、マイクロ波電力は、
最小２００Ｗで、超電導転移温度がオンセラ）９４Ｋ、
ゼロ抵抗温度８５にの特性の膜が形成できた。また、Ｎ
２０　を用いた場合、１５０Ｗのマイクロ波電力で前記
と同程度の膜特性が得られるが、マイクロ波電力を３０
０Ｗ以上ζこすると窒素のプラズマやイオンの影響によ
り超電導特性が悪くなる。

しかし、１５０〜３００Ｗの範囲では超電導特性や膜の
配向性にはなんら影響のないことを確認した。

銅化合物ガスとしてＣｕ（Ｃｓ　ＨＦ　６０２）２ガス
を用いる場合は、Ｃｕ（Ｃ＋＋Ｈ＋９０２）２ガスと同
程度のガス蒸気圧を得るのに４０度程度保持温度が低く
なる程度で本質的な本発明の特徴を変えるものではない
− また、プラズマ生成室８と基体４との間に印加する直流
電圧を１００Ｖにした場合、基体温度４９０℃でＣ軸配
向を示し、超電導特性もその転移温度は、オンセラ）９
１Ｋ、ゼロ抵抗温度７９Ｋが得られた。直流電圧が１５
０Ｖの場合、基体温度４００℃でＣ軸配向を示し、オン
セット温度９２Ｋ、ゼロ抵抗温度は４８にと低い値では
あるものの、基体温度４００℃でも超電導を示すことが
確認された。

このように、各発明において、薄膜形成時の基体の温度
を４００〜７００℃の所定の温度で超電導を実現できる
。

なお、蒸発源を蒸発させる方法として、電子ビーム加熱
あるいは抵抗加熱による蒸発方法を用いてもよい。

発明の効果 本発明の薄膜超電導体の製造方法は、形成プロセス温度
の低温化とダメージレスな膜形成が行える蒸着、プラズ
マ・イオン照射の併用方式に、酸素系ガスと銅化合物ガ
スの混合ガスのプラズマ・イオンを用いて銅の酸化を促
進しているため、特性の優れた超電導薄膜の形成が実現
できる。本発明の方法で形成した超電導薄膜を用いるこ
とにより、安定した特性の素子実現が可能となる。

本発明の別の超電導薄膜の製造方法は、前記蒸着、プラ
ズマ・イオン照射の併用方式で、酸素系ガスおよび銅化
合物ガスのプラズマ・イオン流を独立に照射することに
より、膜特性の制御がより可能となるため、より特性の
優れた超電導薄膜の形成が実現できる。

特に、酸化物超電導体の転移温度が室温以上になる可能
性もあり、実用の範囲は広く本発明の工業的価値は極め
て高い。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明における薄膜超電導体の製造装置の一
実施例の略示断面図、第２図は、第１図におけるイオン
源として電子サイクロトロン共鳴条件を満たすように磁
界およびマイクロ波を印加してプラズマを発生させるプ
ラズマ処理装置を用いた場合の略示断面図、第３図は、
本発明の別の超電導薄膜の製造装置の概念を示す略示断
面図、第４図は、第３図におけるイオン源として電子サ
イクロトロン共鳴条件を満たすように磁界およびマイク
ロ波を印加してプラズマを発生させるプラズマ処理装置
を用いた場合の概念を示す略示断面図である。 ｌ・・・真空槽、２．１１．１２・・・イオン源、３・
・・蒸発源、４・・・基体、６・・・マイクロ波電源、
７・・・導波管、８．１３．１４・・・プラズマ生成室
、９・・・磁石。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）真空槽内に少なくとも一種の蒸発源を設置し、前
   記真空槽内に設置した基体上に、前記蒸発源からの蒸発
   流と、酸素系ガスおよび銅化合物ガスの混合ガスのプラ
   ズマ流あるいはイオン流を照射することにより薄膜形成
   を行うことを特徴とする薄膜超電導体の製造方法。
2. （２）酸素系ガスを前記基体付近に導入して薄膜形成を
   行うことを特徴とする請求項１記載の薄膜超電導体の製
   造方法。
3. （３）酸素系ガスおよび銅化合物ガスの混合ガスのイオ
   ン流を直流電界により制御して薄膜形成を行うことを特
   徴とする請求項１記載の薄膜超電導体の製造方法。
4. （４）真空槽内に少なくとも一種の蒸発源を設置し、前
   記真空槽内に設置した基体上に、前記蒸発源からの蒸発
   流と、酸素系ガスおよび銅化合物ガスのプラズマ流ある
   いはイオン流をそれぞれ独立させて照射することにより
   薄膜形成を行うことを特徴とする薄膜超電導体の製造方
   法。
5. （５）酸素系ガスおよび銅化合物ガスのイオン流をそれ
   ぞれ独立に直流電界により制御して薄膜形成を行うこと
   を特徴とする請求項４記載の薄膜超電導体の製造方法。