JPH02255533A

JPH02255533A - Ｂｉ系超伝導薄膜の製造方法

Info

Publication number: JPH02255533A
Application number: JP1077182A
Authority: JP
Inventors: Tsutomu Yoshitake; 務吉武; Tetsuro Sato; 哲朗佐藤; Junichi Fujita; 淳一藤田; Sadahiko Miura; 貞彦三浦
Original assignee: NEC Corp
Current assignee: NEC Corp
Priority date: 1989-03-28
Filing date: 1989-03-28
Publication date: 1990-10-16

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は高い臨界温度を有するＢｉ系酸化物を主体とす
る超伝導薄膜の製造方法に関するものである。

（従来の技術）近年、高い臨界温度（Ｔｃ）を有する酸化物超伝導材料
として、４０にのＴｃを持つＬａ系、および９０にのＴ
ｃを持つＹ系の材料が開発され、材料科学の分野で非常
に注目されている。その後、これらの酸化物超伝導材料
について多くの研究がなされ、前日らはＢ１−８ｒ−Ｃ
ａ−Ｃｕ−０系酸化物において、１１０にのＴｃを持つ
超伝導体が存在することを発見した（ジャパニーズ・ジ
ャーナル・オブ・アプライド・フィジックス（Ｊｐｎ、
Ｊ。

Ａｐｐｌ、　Ｐｈｙｓ、）巻２７、Ｌ２０９頁）。この
ことにより、従来の臨界温度の低い超伝導材料がその冷
媒として価格の高い液体ヘリウムを利用する必要があっ
たのに対して、この新しいＢｉ系酸化物超伝導材料は冷
媒に安価な液体窒素を利用することが可能である。そし
て、その用途は超伝導磁石用線材、量子磁気干渉素子、
超伝導ＬＳＩ配線、さらに超伝導能動素子等多くの応用
が考えられる。

このＢｉ系超伝導体を薄膜化する方法としては、従来、
次のような方法が行われている。第一の方法は、例えば
アプライド・フィジックス、レターズ（Ａｐｐｌ、　Ｐ
ｈｙｓ、　Ｌｅｔｔ、）巻５３．４２７頁のようにマグ
ネトロシスバッタ法を用いて成膜を行い、この膜を成膜
液酸素中で８８０°Ｃ程度で熱処理することにより、Ｔ
ｃ＝８３Ｋを示すＣ軸配向膜が得られている。また、第
２の方法としては例えばアプライド・フィジックスルタ
ーズ（Ａｐｐｌ、　Ｐｈｙｓ、　Ｌｅｔｔ、）巻５３．
３３７頁のようにパルスレーザ−を用いて成膜を行い、
成膜後に８７５°Ｃ程度で酸素中熱処理を行うことでＴ
ｃ＝８０にの超伝導薄膜を得ている。さらに第３方法と
しては、例えば、アプライド・フィジックス・レターズ
（Ａｐｐｌ。

Ｐｈｙｓ、　Ｌｅｔｔ、）巻５３．６２４頁のようにＢ
ｉ、　Ｓｒ、　Ｃａ、　Ｃｕをそれぞれ独立した蒸着源
がら同時に蒸発させ、成膜後８６０°Ｃの酸素中熱処理
を行うことによって、Ｔｃ＝　３５Ｋを示す薄膜を得て
いる。

（発明が解決しようとする課題）しかし、いずれの場合も従来の超伝導薄膜の製造方法は
、超伝導薄膜を製造するためには８５０’Ｃ以上の高い
温度で熱処理することが必要であること、また得られる
Ｔｃがバルクの値と比較すると非常に低い値である等の
理由のため、前記の応用のためには不十分なものとなっ
ている。

本発明の目的は、このような従来技術の問題点を解決し
て、臨界温度が高いＢ１−８ｒ−Ｃａ−Ｃｕ−０系酸化
物超伝導薄膜を低温で合成する方法を提供することにあ
る。

（課題を解決するための手段）本発明はＭａ（Ｓｒ１−ｘＣａｘ）ｂＣｕ１−ａ−ｂＯ
ｙなる式で表され、ＭはＢｉ、　ａは０．２〜０．３５
、ｂは０．４〜０．５、Ｘは０．３〜０．７、ｙは０．
８〜１．２である組成の酸化物を真空蒸着法によって薄
膜化する際に、基板に紫外線を照射しながら成膜を行う
ことを特徴とするＢ１−８ｒ−Ｃａ−Ｃｕ−０系酸化物
超伝導薄膜の製造方法である。また、ＭとしてＢｉの一
部をＰｂで置換したＢ１１　＋＋　、Ｐｂ、、０＜ｚ≦
１を用いることを特徴とする前記酸化物超伝導薄膜の製
造方法である。さらにまた、成膜プロセス中に真空容器
内に高周波（ＲＦ）を導入することを特徴とする前記酸
化物超伝導薄膜の製造方法である。

（作用）Ｂｉ−８ｒ−Ｃａ−Ｃｕ−０系酸化物超伝導薄膜におい
て、ａの範囲を０．２〜０．３５、ｂの範囲を０．４〜
０．５、Ｘの範囲を０．３〜０．７、ｙの範囲を０．８
〜１．２と限定したのは、この範囲を外れると作製され
た薄膜中の超伝導相の割合が著しく小さくなり、Ｔｃが
１００Ｋを越える超伝導薄膜が得られなくなるからであ
る。また、成膜中に基板に紫外線を照射するのは、紫外
線が０２分子の解離を促進して、反応性に優れた０３お
よび原子状の酸素が有効に生成するため、成膜中の薄膜
表面における各成分の酸化反応が促進されるためである
。また、Ｂｉの一部をｐｂで置換することにより、膜の
結晶化温度を下げることができるため、成膜時の基板温
度を低くすることができるとともに、超伝導相の結晶性
が向上する。ここで、２の範囲を０．１以下としたのは
、この範囲をはずれると薄膜中に異相が多く形成されて
Ｔｃが減少するとともに薄膜の品質が劣化するからであ
る。さらに成膜プロセス中に真空容器内にＲＦプラズマ
を導入することにより、各蒸発原子を活性化し、酸素と
の反応が促進されるとともに、膜の結晶化温度を下げる
ことができるため、成膜時の基板温度を低くすることが
でき、また、超伝導相の結晶性を向上させることができ
る。

（実施例）以下本発明の実施例を図面を用いて詳細に説明する。Ｂ
１−８ｒ−Ｃａ−Ｃｕ−０系酸化物超伝導薄膜を作製す
るために本実施例で用いた多元蒸着装置を第１図に示す
。真空容器１には電子ビーム加熱源２．３．４．５が備
えられており、４種類の蒸着材料Ｂｉ２０３６、Ｂａ７
、Ｃａ８、Ｃｕ９をそれぞれ独立に加熱溶解し各成分原
子を蒸着させる。各蒸着材料はるつぼ中に４０ｃｃ準備
することができる。この際、加熱源としては、抵抗加熱
源、レーザビーム加熱源等地の加熱源を用いてもさしつ
かえない。さらに、蒸着材料として、例えば、Ｓｒの代
わりにＳｒＯを用いる等地の組合せを採用してもさしつ
かえない。

基板１０には（１００）ＭｇＯ単結晶基板を用いた。基
板としては、ＭｇＯ基板の他の方位の結晶や、ＳｒＴｉ
Ｏ３、ＹＳｚ、サファイヤ等地の材質を用いてもさしつ
かえない。基板の大きさは、２０ｍｍ角で厚さ０．５ｍ
ｍである。基板はヒーター１１によって８５０°Ｃまで
加熱することができる。また、薄膜の均一性を高めるた
め、基板は基板回転機構１２によって成膜中回転させる
ことができる。酸素ガスは導入管１３によって導入され
る。また、紫外線ランプ１４が基板に向けて設置されて
おり、成膜中、基板面に照射することができる。紫外線
ランプの強度は３００Ｗである。さらに、ＲＦコイル１
５も設置されており、１００Ｗ程度のＲＦプラズマを基
板と蒸着源との間に導入することができる。

薄膜作製に際しては、最初に真空容器１を真空ポンプ１
６によって１０　　Ｔｏｒｒ台まで排気する。この後、
真空容器１中に真空度がＩ　Ｘ　１０　　Ｔｏｒｒ程度
になるように酸素ガスを導入管１３によって導入する。

この際、真空容器中の真空度は１０　　Ｔｏｒｒ〜１０
　　Ｔｏｒｒ台であれば、他の真空度でもさしつかえな
い。ただし、この際、基板付近の酸素分圧が高くなるよ
うに基板近傍に酸素ガスを導入する必要がある。

基板１０はヒーター１１によって加熱され、６００°Ｃ
程度に保持されている。また、成膜中基板は一分間に１
０回回転度の自転をしている。さらに、紫外線ランプ１
４の電源を起動して、基板への紫外線照射を開始する。

この状態で電子ビーム加熱源２〜５で各材料６〜９を蒸
発させる。各材料の蒸発速度は蒸発速度モニター１７〜
２０でモニターされ、また、制御されている。各材料の
蒸発速度が各々の目的とする値になったところで基板シ
ャッター２１を開き蒸着を開始する。各蒸着材料から飛
び出した蒸発原子は基板付近でお互いに混合状態となり
、紫外線によって活性化された酸素と反応しながら、加
熱された基板上で均質な酸化物薄膜として堆積する。

成膜時の蒸着速度は約０．２Ａ／ｓｅｅである。また、
作製した薄膜の膜厚は約５０ＯＡである。

蒸着したままの状態では薄膜は酸素が不足しているため
、４００°Ｃ程度で酸素ガス気流中で数時間熱処理した
。この熱処理の温度や時間は他の条件で−もさしつかえ
ない。得られた薄膜の組成はＥＰＭＡによって調べた。

このようにして作製した薄膜の構造をＸ線回折法によっ
て調べると、本発明の組成範囲に含まれる薄膜はおもに
Ｂｉ系超伝導体の高Ｔｃ相、即ち、Ｃ軸の格子定数が約
３７Ａの相から構成されているのがわかった。今回の実
施例においては、本発明の範囲外の材料も含めて、第１
表に示した組成及び成膜条件の薄膜を作製した。なお、
作製した薄膜は酸素含有量が０．８〜１．２の範囲であ
った。また、第１表中には、電気抵抗測定によって評価
された薄膜のＴｃ（ゼ紫外線の欄で、○は照射あり、×
は照射なし、高周波の欄で、Ｏは印加した場合、×は印
加しない場合。

表のうち、中部は本発明の範囲外である。

表に見られるように、組成がａ＝０．２〜０．３５、ｂ
＝０．４〜０．５、ｘ＝０．３〜０．７の範囲にあり成
膜中に紫外線を照射した薄膜はいずれの薄膜においても
１００Ｋ以上のＴｃが得られている。一方、成膜中に紫
外線を照射しなかった薄膜では、本発明の請求の範囲の
組成に含まれる場合においても高Ｔｃ相は形成されず、
超伝導薄膜を作製することはできなかった。

なお、本実施例では、基板温度として６００°Ｃ程度の
場合を示したが、５００６Ｃ〜８００°Ｃの間であれば
他の基板温度で成膜を行ってもさしつかえない。基板温
度を５００℃以下にすると薄膜の結晶性が悪くなってし
まい、超伝導特性が得られなくなり、また、基板温度を
８００°Ｃ以上にするとＣｕが還元されてやはり超伝導
特性が得られなくなってしまう。

次に、蒸着材料６をＢ１２Ｏ３からＢｉ２Ｏ３とｐｂｏ
の混合物に変えて、蒸着を行った。この場合、両者の蒸
気圧が異なるため、蒸着源のＢｉとｐｂの比と薄膜中の
Ｂｉとｐｂの比は異なってくる。Ｂ１１−２Ｐｂｚとし
たとき、２の値を０．１以下とするとＴｃの値は第１表
とほとんど変化しないが、膜の結晶化温度が低くなり、
また、ｐｂが含まれていない場合の薄膜と比較すると結
晶性が著しく向上した。ただし、２の値を０．１以上に
すると薄膜中に異相が多く形成されてＴｃが減少すると
共に薄膜の品質が著しく劣化した。

以上の実施例において、真空容器１内にＲＦコイル１５
によってＲＦを導入すると酸素プラズマが発生して、酸
素がさらに活性化されるとともに、蒸着原子自体も活性
化される。このような環境下で成膜を行うことによって
、薄膜の結晶化温度が低くなるとともに、Ｔｃを高い値
に保持したままで、薄膜の結晶性を著しく向上させるこ
とが可能となった。

（発明の効果）以上詳細に説明したように、本発明によるＢｉ系超伝導
薄膜の製造方法は、１００に以上のＴｃを有する薄膜を
低温で容易に合成することができ、デバイス等への応用
上、その効果は大きい。

【図面の簡単な説明】第１図は本発明による実施例で使用した多元蒸着装置の
概略図である。図において、１・・・真空容器、２．３．４．５・・・
電子ビーム加熱源、６．７．８．９・・・蒸着材料、１
０・・・基板、１１・・・ヒーター、１２・・・基板回
転機構、１３・・・酸素ガス導入管、１４・・・紫外線
ランプ、１５・・・ＲＦコイル、１６・・・真空排気系
、１７．１８．１９．２０・・・蒸着速度モニター、２
１・・・基板シャッターである。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）Ｍ＿ａ（Ｓｒ＿１＿−＿ｘＣａ＿ｘ）＿ｂＣｕ＿
１＿−＿ａ＿−＿ｂＯ＿ｙなる式で表され、ＭはＢｉ、
ａは０．２〜０．３５、ｂは０．４〜０．５、ｘは０．
３〜０．７、ｙは０．８〜１．２である組成の酸化物を
真空蒸着法を用いて薄膜化する際に、基板に紫外線を照
射しながら成膜を行うことを特徴とする超伝導薄膜の製
造方法。
（２）成膜プロセス中に真空容器内に高周波（ＲＦ）を
導入することを特徴とした特許請求の範囲第１項記載の
酸化物超伝導薄膜の製造方法。